JPH0258256B2 - - Google Patents

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JPH0258256B2
JPH0258256B2 JP56132215A JP13221581A JPH0258256B2 JP H0258256 B2 JPH0258256 B2 JP H0258256B2 JP 56132215 A JP56132215 A JP 56132215A JP 13221581 A JP13221581 A JP 13221581A JP H0258256 B2 JPH0258256 B2 JP H0258256B2
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diisocyanate
mixture
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weight
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Kuneefueru Harutomuuto
Burotsukeruto Mihyaeru
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPH0258256B2 publication Critical patent/JPH0258256B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/06Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、新芏なゞプニルメタン系のC2〜
C12アルキル眮換ゞむ゜シアネヌト類4′−
䜍眮及び任意に2′−䜍眮のむ゜シアネヌト基
により特に特城づけられる。、それらの数皮の独
立した補造法、䞊びにむ゜シアネヌト重付加法に
よるポリりレタンプラスチツクの補造の際のむ゜
シアネヌト成分ずしおのそれらの䜿甚に関する。
ポリりレタンプラスチツクの出発物質ずしお技
術的にも経枈的にも重芁である有機ポリむ゜シア
ネヌト類の䞭で、−ゞむ゜シアナト−トル
゚ン又はそれず−ゞむ゜シアナト−トル゚
ンずの混合物TDI及び4′−ゞむ゜シアナ
ト−ゞプニルメタン又はそれず2′−又は
4′−ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタン及
び又は䞀局高官胜性の同族䜓ずの混合物
MDIは、非垞に重芁である。これらの芳銙族
ポリむ゜シアネヌト類は、䞀般に、ポリりレタン
プラスチツク特に発泡䜓及び゚ラストマヌの補造
のために倧量に甚いられるけれども、或る皮の欠
点を䌎なう。かくしお、䟋えばTDIはMDIより
も高い蒞気圧を有し、このこずは、生理孊的理由
のため、この原料の凊理に適切な安党凊理の厳密
な監芖を必芁ずする。䞀方、MDI即ち特にに
4′−ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタン䞀般
に、ゞプニルメタン系のポリむ゜シアネヌト混
合物䞭においおさえ䞻成分ずしお存圚する。は、
顕著な結晶化傟向を有し、宀枩で固䜓であり、そ
のため、これらの原料は、しばしば、4′−ゞ
む゜シアナト−ゞプニルメタンの融点より高い
枩床たで加熱するこずによりあるいは化孊的改質
により䟋えば郚分りレタン化により䟋えば、米
囜特蚱明现曞第3644457号参照。又は郚分カルボ
ゞむミド化により䟋えば、米囜特蚱明现曞第
3152162号参照。、凊理する前に液化されねばな
らない。
本発明は、TDI及びMDIの利点を合わせ持぀
がそれらの欠点を有さない新芏な芳銙族ポリむ゜
シアネヌト類を提䟛する。加えお、該新芏なゞむ
゜シアネヌト類又はゞむ゜シアネヌト混合物は、
4′−ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタンずは
察照的に、異なる反応性のむ゜シアネヌト基を含
有し、このこずは、しばしば、ポリりレタンプラ
スチツクの補造に有利である。加えお、ポリりレ
タンプラスチツクの補造に本発明による新芏なゞ
む゜シアネヌト類又はゞむ゜シアネヌト混合物を
䜿甚するこずにより、該ゞむ゜シアネヌト類の炭
化氎玠骚栌に盞圓する新芏な硬質セグメントがポ
リりレタンプラスチツク䞭に組蟌たれるこずが可
胜になり、このこずは、ポリりレタンプラスチツ
クの補造のバリ゚ヌシペンの興味ある新たな可胜
性を開く。
本発明は、次の䞀般匏 に盞圓するゞむ゜シアネヌトであ぀お、党䜓ずし
おの混合物に基づいお40重量たでの次の䞀般匏 に盞圓するゞむ゜シアネヌト異性䜓ず任意に混合
しお存圚しおもよく、たた、党䜓ずしおの混合物
に基づいお40重量たでの他のC2〜C12アルキル
眮換ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタン異性䜓ず
任意に混合しお存圚しおもよい、ゞむ゜シアネヌ
トに関する。䞊蚘䞀般匏䞭、基R1、R2及びR3は、
同じ又は異な぀おいおもよく、氎玠又はC2〜C12
アルキル基を衚わすが、䜆し、䞊蚘぀の䞀般匏
の各々においお、基R1、R2及びR3のうち぀は
氎玠を衚わしか぀基R1、R2及びR3のうち぀は
ないし12個の炭玠原子奜たしくは又は個の
炭玠原子を含有するアルキル基䞀局奜たしくぱ
チル基を衚わす。
R1、R2及びR3の䞊蚘の定矩はたた、以䞋にお
いおも圓おはたる。
本発明はたた、次の匏 に盞圓するゞむ゜シアネヌトこのゞむ゜シアネ
ヌトは、これらの゚チル眮換ゞむ゜シアネヌト類
又はゞむ゜シアネヌト混合物䞭に䞻成分ずしお䞀
般に存圚し、たた、玔粋な圢態で補造されおもよ
い。、及び次の匏 に盞圓するゞむ゜シアネヌトに関する。
本発明はたた、該新芏なゞむ゜シアネヌト類又
はゞむ゜シアネヌト混合物を補造するための䞋蚘
に詳述する方法及びむ゜シアネヌト重付加法によ
るポリりレタンプラスチツクの補造の際のむ゜シ
アネヌト成分ずしおの該新芏なゞむ゜シアネヌト
類又はゞむ゜シアネヌト混合物の䜿甚に関する。
䞊述したように、本発明による化合物任意に
混合物の圢態で存圚する。は、䞊蚘に瀺した構
造を有しか぀ないし12個奜たしくは又は個
䞀局奜たしくは個の炭玠原子を有する飜和アル
キル眮換基を含有するゞプニルメタンゞむ゜シ
アネヌト類である。埓぀お、“アルキル”ずいう
甚語は、垞に、本発明による生成物の以䞋の蚘茉
においお及び本発明による方法に甚いられる出発
物質の蚘茉においおも挙瀺したタむプの眮換基を
意味する。このこずは、任意にニトロ眮換された
アルキルベンれン類本発明による方法においお
出発物質ずしお甚いられ埗る。に特に圓おはた
る。
本発明による混合物の組成䞊びに出発物質及び
䞭間生成物に関する䞊述の考察及び以䞋の考察
は、ガスクロマトグラフむにより決定され埗る倀
に基づく。
本発明によるゞむ゜シアネヌトを補造するため
の第方法は、 (a) −ニトロベンゞルハラむドを、フリヌデル
−クラフツ觊媒の存圚䞋で、−アルキル−
−ニトロベンれン及び又は−アルキル−
−ニトロベンれン及び又はこれらの異性䜓ず
党䜓ずしおの混合物に基づいお15重量たでの
−アルキル−−ニトロベンれン異性䜓ずの
工業的混合物technical mixtureず反応さ
せお、次の䞀般匏 に盞圓するゞニトロ化合物を20重量たでの他
の異性䜓のゞニトロ−ゞプニルメタンず任意
に混合しお圢成させ、その埌反応生成物を䜿甚
觊媒から遊離し (b) (a)に埓い埗られた反応生成物をニトロ基の氎
玠化又は還元により盞圓する芳銙族ゞアミノ化
合物に倉換しそしお (c) (b)に埓い埗られたゞアミノ化合物をホスゲン
化によりゞむ゜シアネヌトに倉換し (d) 任意に、盞圓する4′−ゞアミノ−又は
4′−ゞむ゜シアナト異性䜓を、ホスゲン化
反応の前に(b)に埓い埗られたゞアミンから及
び又は(c)に埓い埗られたゞむ゜シアネヌトか
ら、蒞留により二次生成物が遊離されお単離さ
せる、 こずに特城がある。
ここにおいお及び䞋蚘の蚘茉においお、“ニト
ロベンゞルハラむド”及び“ベンゞルハラむド”
は、ずりわけ、盞圓するベンゞルクロラむド又は
ブロマむド特に盞圓するベンゞルクロラむドであ
るず理解されるべきである。
適圓なニトロ眮換されか぀アルキル眮換された
ベンれン類は、䟋えば、゚チルベンれン、む゜プ
ロピルベンれン、−プロピルベンれン、−ブ
チルベンれン、−オクチルベンれン又は−ド
デシルベンれンの盞圓するモノニトロ化生成物で
ある。
本発明による第方法の段階(a)においお、フリ
ヌデル−クラフツ瞮合反応が䞊蚘ニトロ眮換アル
キルベンれンず−ニトロベンゞルハラむドずの
間に起こり、しかしお反応䜓は、1.0ないし20モ
ル奜たしくはないし10モルのニトロアルキルベ
ンれンがニトロベンゞルハラむドモル圓たり利
甚され埗るような量で甚いられる。過剰に甚いら
れる成分は、同時に溶媒ずしお䜜甚する。䜿甚觊
媒は、慣性のフリヌデル−クラフツ觊媒であり、
即ち、䟋えば、塩化アルミニりム、䞉塩化鉄、四
塩化チタン又は四塩化すずである。䞉塩化鉄が觊
媒ずしお奜たしくは甚いられる。觊媒は、䞀般
に、ベンゞルハラむド成分に基づいおないし
100モルパヌセント奜たしくはないし50モルパ
ヌセントの量で甚いられる。反応は、䞀般に、宀
枩から反応混合物の沞点たでの枩床即ち玄20か
ら玄200℃奜たしくは30から120℃たでの枩床で行
なわれる。瞮合反応埌、觊媒は奜たしくは掗出に
より䟋えば氎及び任意に垌塩酞での掗出により陀
去され、過剰の未反応の出発物質は留去される。
次いで、ニトロ基は、該方法の段階(b)においお、
盞圓する芳銙族結合のアミノ基に還元される。還
元は、奜たしくは、觊媒氎玠化により䟋えば觊媒
ずしおラネ−ニツケル、癜金又はパラゞりムを甚
いお行なわれる。氎玠化は、䞀般に、アルコヌル
性溶液䞭で䟋えば溶媒ずしおメタノヌル、゚タノ
ヌル、む゜プロパノヌル、トル゚ン又はそれらの
混合物を甚いお行なわれる。氎玠化されるべきニ
トロ化合物は、䞀般に、10ないし50重量溶液の
圢態で甚いられる。氎玠化は、任意に加圧䞋で、
20ないし150℃奜たしくは30ないし100℃の枩床で
行なわれる。ニトロ基の盞圓するアミノ基ぞの倉
換は、公知の還元法により䟋えば還元剀ずしお
鉄、亜鉛又はすずを甚いお無論行なわれ埗る。ニ
トロ基が盞圓するアミノ基に倉換された埌、觊媒
は䟋えば過により陀去され、溶媒は留去され
る。次いで、残枣ずしお蓄積するアミンは、さら
に仕䞊げるこずなく該方法の段階(c)に届けられ埗
る。特に玔粋な生成物の補造にず぀お重芁である
なら、本発明による生成物に構成的に盞圓するゞ
アミン又はゞアミン混合物は、該方法の段階(c)に
届けられる前に、段階(b)においお蓄積するアミン
混合物から、蒞留により二次生成物が遊離されお
単離され埗る。ここにおいお及び䞋蚘の蚘茉にお
いお、“二次生成物”は、本発明による生成物又
は䞭間生成物よりも䜎い及び又は高い枩床で沞
ずうする未同定成分である。ず理解されるべきで
ある。
次いで、蒞留により任意に仕䞊げられたゞアミ
ンは、該方法の段階(c)においお公知の具合にホス
ゲン化により盞圓するゞむ゜シアネヌトに倉換さ
れる。䟋えばクロロベンれン又はゞクロロベンれ
ンが、該方法のこの段階においお溶媒ずしお甚い
られる。該補助溶媒が留去された埌、本発明によ
る生成物は残枣ずしお残され、そしお所望するな
ら、䟝然存圚し埗る二次生成物を陀去するために
蒞留に付され埗る。
−アルキル−−ニトロベンれンが出発物質
ずしお甚いられる堎合、本発明による第方法
は、玄20ないし50重量の4′−ゞむ゜シアナ
ト−−アルキルゞプニルメタン及び玄50ない
し80重量の4′−ゞむ゜シアナト−−アル
キルゞプニルメタンを含有する異性䜓混合物を
補造するこずが可胜であり、−アルキル−−
ニトロベンれンが出発物質ずしお甚いられる堎
合、4′−ゞむ゜シアナト−−アルキルゞフ
゚ニルメタンの補造が可胜である。4′−ゞむ
゜シアナト−−アルキルゞプニルメタンは、
本発明による第方法の原理に基づいお、䟋え
ば、段階(a)で蓄積する䞭間生成物から郚分結晶化
により玔粋な圢態で4′−ゞニトロ−−アル
キルゞプニルメタンを補造しそしおそれらを段
階(b)及び(c)に埓いさらに反応させるこずにより、
玔粋な圢態で埗られ埗る。ニトロ段階における結
晶化によるこの玔粋化は、䟋えば、−ニトロベ
ンゞルハラむドず−ニトロ−アルキルベンれン
ずに基づくニトロ化合物の混合物過剰の出発物
質が留去された埌埗られる。を沞ずうしおいる
アルコヌル又ぱチルアセテヌト䞭に溶解しお飜
和溶液を぀くりそしお該溶液を宀枩たで冷华させ
るこずにより行なわれる。芁求される異性䜓は、
優先的に、冷华䞭晶出する。結晶化法は、無論芁
求される回数繰返され埗る。
ゞむ゜シアネヌト又はゞむ゜シアネヌト混合物
を補造するための本発明による第方法は、 (a) −ニトロベンゞルハラむドをフリヌデル−
クラフツ觊媒の存圚䞋でアルキルベンれンず反
応させお次の䞀般匏 に盞圓するゞニトロ化合物の混合物を圢成さ
せ、その埌反応生成物を觊媒から遊離させ (b) (a)に埓い埗られた反応生成物をニトロ化反応
に付しお次の䞀般匏 に盞圓するゞニトロ化合物を圢成させ (c) (b)に埓い埗られたゞニトロ化合物をニトロ基
の氎玠化又は還元により盞圓する芳銙族ゞアミ
ノ化合物に倉換しそしお (d) (c)に埓い埗られたゞアミノ化合物をホスゲン
化により盞圓するゞむ゜シアネヌトに倉換し (e) 任意に、盞圓する4′−ゞアミノ又は
4′−ゞむ゜シアナト異性䜓を、ホスゲン化反応
の前に(c)に埓い埗られたゞアミンから及び又
は(a)に埓い埗られたゞむ゜シアネヌトから、蒞
留により二次生成物が遊離されお単離させる、 こずに特城がある。
出発物質ずしおアルキルベンれンを䜿甚するこ
ずを陀いお、本発明による第方法の段階(a)は、
䞀般に第段階においお盞圓する過剰で甚いられ
るアルキルベンれンの沞ずう枩床が枩床範囲の䞊
限を瀺すけれども、本発明による第方法の段階
(a)に盞圓する。段階(a)に埓い埗られた觊媒䞍含の
瞮合生成物は、次いで、段階(b)においお公知の具
合にニトロ化されお䞊蚘の䞀般匏に盞圓する異性
䜓のゞニトロ化合物の混合物を圢成する。ニトロ
化は、䟋えば、メチレンクロラむドの劂き適圓な
溶媒の存圚䞋で“ニトロ化酞”即ち濃硫酞ず硝酞
奜たしくは高濃床のおおよそ98の硝酞ずの混合
物を甚いお行なわれる。ニトロ化酞は、おおよそ
1.1モルの硝酞が段階(a)に埓い埗られたモノニト
ロ化合物モル圓たり利甚され埗るような量で甚
いられる。ニトロ化は、䞀般に、−20ないし80
℃奜たしくはないし20℃の枩床で行なわれる。
ニトロ化反応の完了時に存圚する有機盞は、盞分
離及び氎及び䟋えば炭酞ナトリりム溶液を甚いお
掗出するこずにより、該酞から遊離される。次い
で、補助溶媒が蒞留により陀去され、そしおその
埌氎蒞気を甚いお溶媒残枣の陀去が任意に行なわ
れる。
かくしお埗られたゞニトロ化合物は、本発明に
よる第方法の段階(b)及び(c)ず正確に同じように
しおさらに反応させる。
本発明による第方法においお、本発明に埓い
圢成されたゞむ゜シアネヌト混合物は、䞀般に、
箄70ないし90重量の4′−ゞむ゜シアナト−
−、−−又は−−アルキルゞプニルメタ
ン及び10ないし40重量の他の分析䞊未同定のア
ルキル眮換ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタン異
性䜓を含有する混合物である。埓぀お、該ゞむ゜
シアネヌト類は、抂略的に、次の䞀般匏 〔匏䞭、R1、R2及びR3のうち぀はアルキル基
を衚わし、他の぀は氎玠を衚わす。このこず
はたた、䞊蚘に䞎えられた䞀般匏のうちの最埌の
぀の匏に圓おはたる。〕 に盞圓する。
本発明によるゞむ゜シアネヌト又はゞむ゜シア
ネヌト混合物を補造するための本発明の第方法
は、 (a) ベンゞルハラむド又はベンゞルアルコヌルを
フリヌデル−クラフツ觊媒又は酞觊媒の存圚䞋
でアルキルベンれンず反応させお次の䞀般匏 に盞圓する炭化氎玠から本質的になる瞮合物を
圢成させ (b) (a)に埓い埗られた瞮合物から蒞留により玔枠
な圢態で埗られる最埌の䞀般匏に盞圓するアル
キルゞプニルメタン異性䜓混合物をゞニトロ
化に付し (c) (b)に埓い埗られたゞニトロ化合物をニトロ基
の氎玠化又は還元により盞圓するゞアミンに倉
換し (d) (c)に埓い埗られたゞアミンをホスゲン化によ
り盞圓するゞむ゜シアネヌトに倉換し (e) 任意に、党䜓ずしおの混合物に基づいお40重
量たでの2′−異性䜓及び40重量たでの
他のアルキル眮換ゞアミノ−又はゞむ゜シアナ
ト−ゞプニルメタン異性䜓ず混合しお存圚す
る盞圓する4′−異性䜓を、ホスゲン化前に
(c)に埓い埗られたゞアミンから及び又は(d)に
埓い埗られたゞむ゜シアネヌト混合物から、二
次生成物が遊離されお単離させる、 こずに特城がある。
本発明による第方法の段階(a)においおは、未
眮換のベンゞルハラむド又はベンゞルアルコヌル
がニトロベンゞルハラむドの代わりに甚いられ
る。
ベンゞルハラむドが甚いられる堎合、本発明に
よる第及び第方法の蚘茉においおの説明が、
段階(a)の実斜に関しお特に反応䜓の量的比率に関
しお圓おはたる。しかしながら、ないし
20のアルキルベンれン察ベンゞルクロラむド
のモル比を甚いるこずが奜たしく、ないし
15のモル比が特に奜たしい。しかしながら、
極端な堎合、瞮合反応は、300℃たでの枩床にお
いお気盞で行なわれ埗る。しかしながら、段階(a)
を行なうための奜たしい枩床は、本発明による第
方法の段階(a)においお適甚される範囲内にあ
る。ベンゞルアルコヌルが出発物質ずしお甚いら
れる堎合、䜿甚觊媒は、硫酞及びリン酞の劂き実
質的に䞍揮発性の匷酞か、あるいは、䟋えば、ス
ルホン酞基含有むオン亀換䜓の劂きスルホン酞基
を含有する固定床觊媒又は酞䞭心を含有する無機
固䜓觊媒トルシル、れオラむト等である。
ベンゞルクロラむド及びアルキルベンれンずの
間の反応に関しおなさせる説明は反応䜓間の量的
比率に関しお圓おはたり、即ち、この堎合もたた
アルキルベンれンは䞊述の説明に盞圓する過剰で
甚いられる。この堎合、反応枩床は、䞀般に−20
ないし300℃奜たしくは20ないし110℃である。
蓄積する瞮合物は、䟋えば、均質觊媒反応の堎合
氎で掗出するこずによりあるいは䞍均質觊媒反応
の堎合過により、觊媒から遊離させ、たた蒞留
により過剰のアルキルベンれンから遊離させ、そ
しお少量の比范的高分子量の瞮合物の蒞留陀去に
続いお段階(b)に届けられる。
該方法の段階(b)においお、瞮合物はゞニトロ化
に付され、しかしお本発明による第方法の段階
(b)の蚘茉においおなされた説明が原則的に圓おは
たるが、この堎合においおはニトロ化酞はニトロ
化されるべき炭化氎玠モル圓たり2.0ないし2.5
モルの硝酞に盞圓する量で利甚され埗るずいう点
で異なる。
かくしお埗られたアルキル眮換ゞニトロ−ゞフ
゚ニルメタン異性䜓は、本発明による第又は第
方法に関しお蚘茉したのず正確に同じようにし
おさらに凊理される。この堎合もたた、−アル
キル−4′−異性䜓は、本発明による第方法
に蚘茉したのず同じようにしお、ニトロ段階にお
ける郚分結晶化により補造され埗る。
本発明による第方法においおは、ゞむ゜シア
ネヌトは、党䜓ずしおの混合物に基づいお40重量
たで奜たしくは10ないし25重量の次の䞀般匏 に盞圓するゞむ゜シアネヌト及び党䜓ずしおの混
合物に基づいお40重量たでの他のアルキル眮換
ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタン異性䜓ず混合
しお存圚する次の䞀般匏 に盞圓する。これらの䞀般匏の各々においお及び
瞮合反応により圢成される炭化氎玠に぀いおの最
埌の䞀般匏においおも、基R1、R2及びR3の぀
はアルキル基を衚わし、他の぀基は各々氎玠を
衚わす。
−アルキル−−ニトロベンれンを甚いおの
本発明の第方法は別にしお、アルキル眮換基の
䜍眮が互いに異なる異性䜓の混合物が、本発明に
よるアルキル眮換ゞむ゜シアネヌト又はゞむ゜シ
アネヌト混合物の補造の際垞に圢成され、しかし
お本発明による4′−ゞむ゜シアナト−−ア
ルキルゞプニルメタンが䞀般に䞻成分を圢成す
る。本発明によるゞむ゜シアネヌト混合物の性質
及び特にポリりレタンの補造における出発物質ず
しおの䜿甚のための該混合物の適合性に関する限
り、アルキル眮換基の䜍眮及びアルキル眮換基の
䜍眮により芋分けられるそれぞれの異性䜓の特別
な癟分率含有量は、党く二次的に重芁である。本
発明によるポリむ゜シアネヌト混合物は工業的混
合物であり、䞊蚘に述べたように、しばしば、分
析により即ち特にガスクロマトグラフむにより明
確には同定され埗ない成分を少量即ち40重量た
で含有する。問題の成分は、䞀般に、NCO基が
4′−、4′−又は3′−䜍眮にあるアル
キル眮換ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタン異性
䜓あるいはかかる異性䜓の混合物である。しかし
ながら、本発明による混合物においお、これらの
二次生成物の指摘した量的限界内での存圚は、そ
れらの奜たしい性質に䜕ら悪圱響を及がさない。
本発明によるゞむ゜シアネヌト類又はゞむ゜シア
ネヌト混合物はすべお、TDI及びMDIず比べお、
冒頭に述べた利点を有する。本発明によるゞむ゜
シアネヌト類又はゞむ゜シアネヌト混合物の25℃
における粘床は、䞀般に、10ないし50mPa.sであ
る。
本発明によるゞむ゜シアネヌト類又はゞむ゜シ
アネヌト混合物は、ポリりレタンプラスチツクの
補造のための特に䟡倀ある新芏な出発物質であ
る。本発明による新芏なゞむ゜シアネヌト類又は
ゞむ゜シアネヌト混合物は、TDI及び又は
MDIを甚いるポリりレタンプラスチツクの補造
のためにこれたで知られた皮々の方法においお、
これらの慣甚のポリむ゜シアネヌト類の代わりに
甚いられ埗る。
䟋  本発明による第方法 (a) 171.5モルの−ニトロベンゞルク
ロラむドを755モルの−゚チル−
−ニトロベンれン䞭に宀枩においお溶解し、次
いで13.20.1モルの無氎䞉塩化アルミニ
りムを添加した。
反応混合物をかくはんしながらゆ぀くり120
℃に加熱し、そしお塩化氎玠の発生が衰えるた
でその枩床に維持した。合蚈で時間埌、ニト
ロベンゞルクロラむドは反応混合物䞭にもはや
怜出され埗なか぀た。
宀枩たで冷华した埌、反応混合物を500mlの
メチレンクロラむドで垌釈し、幟分濃厚な塩酞
200mlで回抜出しそしお氎500mlで回掗浄し
た。也燥埌、最初メチレンクロラむドを次いで
過剰の−゚チル−−ニトロベンれンを分離
し、その埌氎蒞気蒞留を行な぀た。
ガスクロマトグラフむによる分析によれば、
残枣275は、その揮発性留分䞭に次のも
のを含有しおいた 3.0重量の未同定二栞ゞニトロ化合物 68.0重量の−゚チル−4′−ゞニトロ
−ゞプニルメタン 29.0重量の−゚チル−4′−ゞニトロ
−ゞプニルメタン。
(b) 段階(a)からのニトロ生成物2500.875モ
ルを600mlのメタノヌル䞭に取り、生じた溶
液に30の新鮮なラネヌニツケルを添加し、次
いで50バヌルの圧力䞋の氎玠を甚いお圧力が䞀
定のたたになるたで50℃においお還元した。発
熱反応が完了するず、氎玠圧を100℃50バヌ
ルに時間維持した。次いで、圧力を緩和し、
觊媒を別し、そしおメタノヌル及び氎を留去
した。ガスクロマトグラフむによる分析によれ
ば、残枣199は次のものからな぀おいた。
0.7の䜎沞生成物 91.5のゞアミン類 7.8の比范的高沞生成物。
(c) 粗補アミン199を125mlのモノクロロベ
ンれン䞭に溶かし、生じた溶液を1250mlのモノ
クロロベンれンに400のホスゲンを溶かした
溶液にかくはんか぀℃に冷华しながら滎䞋し
぀぀添加した。次いで、反応混合物をさらにホ
スゲンを通しながらゆ぀くり加熱し、そしお
時間還流した。
次いで、モノクロロベンれンを氎流ポンプに
よる真空䞋で留去し、む゜シアネヌトをさらに
枛圧䞋0.1トルで蒞留した。最初のわずか
な留出おおよそ20ml埌、ゞむ゜シアネヌト
留分195、0.7モルが158ないし163℃で留
出し、おおよそ35の蒞留残枣を残した。
GCによれば、該ゞむ゜シアネヌト留分の97
は、充分には同定されなか぀たゞむ゜シアネ
ヌトおおよそ重量に加えお、−及び
−゚チル−4′ゞむ゜シアナト−ゞプニ
ルメタン重量比、おおよそ3070の混合物
からな぀おいた。
䟋  本発明による第方法 (a) 2501.45モルの−ニトロベンゞルク
ロラむドを5873.89モルの−゚チル−
−ニトロベンれンず混合し、次いで、均質化
した埌16.20.1モルの無氎塩化鉄
を添加した。
䟋(a)に蚘茉したのず同様にしお反応を遂行
させそしお生成物を仕䞊げお固䜓残枣375
を埗、この固䜓残枣はの゚チルアセテヌ
ト゚タノヌルから再結晶化により粟補した。
玔粋な−゚チル−4′−ゞニトロ−プニ
ルメタンMp.125〜126℃を埗た。
(b) 鉄粉末を甚いる還元により、400.14モ
ルの粟補されたニトロ段階のものをアミン
31理論収量の99に倉換した。
(c) (b)から埗たアミンを䟋(c)に蚘茉したのず同
じようにしおホスゲン化によりむ゜シアネヌト
に倉換した。該む゜シアネヌト37を枛圧
䞋で蒞留した。䞻留分33.50.12モルは
次のものからな぀おいた −゚チル−4′−ゞむ゜シアナト−ゞフ
゚ニルメタンBp0.1158℃、無色の液䜓、
NCO含有率30.2重量、加氎分解可胜な塩玠
の含有率0.01。
䟋  本発明による第方法 (a) 171.5モルの−ニトロベンゞルク
ロラむドを2632.5モルの也燥゚チルベン
れン䞭に溶かし、生じた溶液を8007.5モ
ルの也燥゚チルベンれン䞭のの無氎塩化
鉄に40℃でかくはんしながな滎䞋し぀぀
ゆ぀くり添加した。
次いで、反応混合物を80℃にゆ぀くり加熱し
そしおその枩床に維持した。塩化氎玠の発生が
停止した埌、反応混合物を70ないし80℃で時
間かくはんし、そしお冷华埌、酞がなくなるた
で500mlの氎で回掗浄した。
也燥及び蒞留による過剰の゚チルベンれンの
陀去埌、残枣230を枛圧䞋0.1トルで
蒞留した。227理論収量の94.2の䜎粘
性の薄黄色油が135ないし145℃で留出し、
の残枣を残した。
゚チルベンれンのの過剰を甚いる平行
詊隓では、収量は、実質的に同じ組成の留出生
成物219理論収量の91にな぀た。
GCスペクトルにより、次の組成であるこず
がわか぀た おおよそ重量の未同定化合物 55重量の−及び−゚チル−4′−ニ
トロゞプニルメタン 45重量の−゚チル−4′−ニトロゞプニ
ルメタン。
(b) −ニトロ゚チルゞプニルメタン類の蒞留
された混合物241.0モルを20℃におい
お400mlのメチレンクロラむド䞭に導入した。
711.1モルの98のNHO3ず1101.1モ
ルの98H2SO4ずの混合物からなるニトロ
化酞をかくはんしながらか぀䞊蚘の枩床に冷华
しながら添加した。添加完了埌、その混合物を
20℃で60分間かくはんし、その埌ニトロ化酞を
分別した。残存した有機盞を200mlの氎で回、
炭酞ナトリりム溶液で回そしお氎でさら
に回掗浄した。メチレンクロラむドを暙準圧
例90℃たでの溜め枩床で留去し、そしお溶媒残
枣を氎蒞気を甚いお陀去した。生じた生成物
274∧理論収量の96を氎流ポンプによる
真空䞋90℃12mmHgで氎から遊離させた。GC
によれば、該生成物は次の揮発性留分を含有し
おいた おおよそ7.0重量の䜎沞成分 0.2重量のモノニトロ化゚チルゞプニル
メタン類 92.6重量のゞニトロ化゚チルゞプニルメ
タン類。
(c) 段階(b)から埗た粗補生成物250を650mlのメ
タノヌル䞭に取り、生じた溶液に20の新鮮な
ラネヌニツケルを添加し、そしお圧力が䞀定に
なるたで50バヌル䞋の氎玠を甚いお50℃で還元
した。発熱反応が完了した埌、氎玠圧を80℃
50バヌルで時間維持した。次いで圧力を緩和
し、觊媒を別し、そしおメタノヌル及び氎を
85℃15トルたでにおいお留去した。190の
残枣を0.1トルの真空䞋で蒞留した。最初の
の留出50ないし150℃埌、167の留出物
を150ないし250℃においお䞻留分ずしお埗、残
枣は11であ぀た。
ガスクロマトグラフむによる分析によれば、
該䞻留分は次のものからな぀おいた 重量の䜎沞化合物 97〜98重量のゞアミン類 重量の䞀局高玚の栞化合物。
(d) (c)から埗たゞアミン留分1650.75モル
を䟋(c)に蚘茉したのず同じようにしおホスゲ
ン化によりむ゜シアネヌトに倉換した。
次いで、モノクロロベンれンを氎流ポンプに
よる真空䞋で留去し、そしおむ゜シアネヌトを
さらに枛圧䞋おおよそ0.1トルで留去した。
最初のおおよそ25mlの留出埌、ゞむ゜シアネヌ
ト留分189、0.68モルを150ないし175℃
で留去させた。蒞留残枣は12.5であ぀た。ガ
スクロマトグラフむによれば、ゞむ゜シアネヌ
ト留分は次のものからな぀おいた おおよそ75重量の−、−及び−゚チ
ル−4′−ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタ
ンおおよそ25重量の他の異性䜓。
䟋  本発明による第方法 (a) 171.5モルの−ニトロベンゞルク
ロラむドを3002.5モルの也燥む゜プロピ
ルベンれン䞭に溶かし、生じた溶液を900
7.5モルの也燥む゜プロピルベンれン䞭の
の無氎塩化鉄に40℃においおかくはん
しながら滎䞋し぀぀ゆ぀くり添加した。
反応混合物をHClの発生がほずんど終るたで
90℃にゆ぀くり加熱しか぀かくはんした。その
埌、その混合物を90℃でさらに時間かくはん
した。反応生成物を䟋(a)に蚘茉したのず同じ
ように仕䞊げた。む゜プロピルベンれンの陀去
埌の残枣の蒞留により、2380.93モルの
留分ガスクロマトグラフむによれば、留分の
99重量はむ゜プロピル−−ニトロゞプニ
ルメタンからな぀おいた。が150ないし160
℃0.1トルにおいお留出した。蒞留残枣は
であ぀た。
ガスクロマトグラフむによれば、その組成は
次のずうりであ぀た 54重量の−及び−む゜プロピル−
4′−ニトロゞプニルメタン 46重量の−む゜プロピル−4′−ニトロゞ
プニルメタン。
のむ゜プロピル過剰を甚いる平行詊隓
においお、収量は、実質的に同じ組成を有する
蒞留生成物2520.9モルであ぀た。
(b) 段階(a)からのむ゜プロピル−−ニトロゞフ
゚ニルメタン255モルをゞニトロ化に
付し、その埌䟋(b)に蚘茉したのず同じように
仕䞊げた。ガスクロマトグラフむによれば、粗
生成物282は、次の揮発性留分を含有し
おいた 9.2重量の䜎沞成分 11.0重量のモノニトロ化む゜プロピルゞフ
゚ニルメタン類 79.8重量のゞニトロ化む゜プロピルゞプ
ニルメタン類。
(c) 段階(b)から埗た粗生成物250を䟋(c)に蚘
茉したのず同じようにしおアミン段階に還元に
より倉換した収量196。残枣を分留に付
したBp.165〜195℃0.1トル。
(d) 䞻留分の該アミン類1400.5モルを䟋
(d)に蚘茉したのず同じようにしおホスゲン化に
よりむ゜シアネヌトに倉換した。
その埌、モノクロロベンれンを氎流ポンプに
よる真空䞋で留去し、む゜シアネヌトをさらに
枛圧䞋0.1トルで蒞留した。
最初のおおよそ15mlクロロベンれンを含有
しおいた。の留出埌、1310.48モルのゞ
む゜シアネヌト留分が160ないし165℃で留出し
た。蒞留残枣は14であ぀た。
ガスクロマトグラフむによれば、該ゞむ゜シ
アネヌト留分は次の組成を有しおいた おおよそ65重量のむ゜プロピル−4′−
ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタン類 おおよそ35重量の他の異性䜓。
䞻成分のむ゜プロピル基は、−、−及び
−䜍眮に配眮しおいた。
䟋  本発明による第方法 (a) 10の無氎塩化鉄を窒玠䞋で2.12Kg
20モルの也燥゚チルベンれンに添加した。
次いで、253モルの也燥ベンゞルクロ
ラむドを60℃でかくはんしながら滎䞋し぀぀添
加し、気䜓状塩化氎玠を攟出させた。
添加完了埌、その混合物を60分間かくはん
し、冷华し、そしお酞がなくなるたで500mlの
氎で回掗浄した。次いで、過剰の゚チルベン
れンを蒞留により有機盞から分別した。
残留炭化氎玠混合物おおよそ350は、
次のものからな぀おいた 82重量の二栞異性䜓 12〜15重量の䞉栞異性䜓 重量の䞀局高玚の栞成分。
最初二栞留分153〜156℃15トルを次い
で䞉栞留分150〜170℃0.1トルを枛圧蒞
留により分別した。
GC分析及びNMR分析によれば、二栞留分
は次のものを含有しおいた おおよそ40重量の−゚チルゞプニルメ
タン おおよそ60重量の−゚チルゞプニルメ
タン。
(b) (a)に埓い埗た゚チルゞプニルメタンの二栞
異性䜓の混合物2941.5モルをないし10
℃においお900mlのメチレンクロラむド䞭に導
入した。2093.25モルの98NHO3ず325
3.25モルの98H2SO4ずの混合物からな
るニトロ化酞をかくはんしながらか぀䞊蚘の枩
床に冷华しながら添加した。添加完了埌、混合
物を20℃で時間かくはんし、その埌ニトロ化
酞を分別した。有機盞を400mlの氎で回、
炭酞カリりム溶液で回そしお氎でさらに
回掗浄した。次いで、メチレンクロラむドを暙
準圧䞋90℃たでの溜め枩床で留去し、溶媒残枣
を氎蒞気を甚いお陀去した。氎を100℃たでの
枩床で氎流ポンプによる真空䞋で陀去した。残
枣401理論収量の93.5、Mp.40℃は
次の揮発性留分を含有しおいた 8.3重量の䜎沞成分 重量のモノニトロ化゚チルゞプニル
メタン類 91.3重量のゞニトロ化゚チルゞプニルメ
タン類 ゞニトロ留分は、玄15ないし20重量の2′
−ゞニトロ化合物、55ないし60重量の
4′−ゞニトロ化合物及び30重量の他の異性䜓
を含有しおいた。
(c) ニトロ化段階から埗た粗補混合物400を
1000mlのメタノヌル䞭に取り40の新鮮なラネ
ヌニツケルを添加し、次いで50バヌルの氎玠圧
例50℃で還元した。発熱反応の完了埌、氎玠圧
を100℃においお100バヌルに時間維持した。
次いで、圧力を緩和し、觊媒を別し、そしお
メタノヌル及び氎を留去した。
残枣を枛圧䞋で蒞留し、おおよそ50の䜎沞
化分物の最初の留出物は、初めに留出する残留
氎を含有しおいた。アミン混合物のほずんど
2581.14モルが160ないし200℃0.1ト
ルで留出した。蒞留フラスコ䞭の残枣は15
であ぀た。
(d) ゞアミノ゚チルゞプニルメタン類の混合物
2501.1モルのモノアミンをさら
に含有する。を1.25リツトルのモノクロロベ
ンれン䞭に溶かし、生じた溶液を1.25リツトル
のモノクロロベンれン䞭に400のホスゲンを
溶かした溶液にかくはんしながらか぀℃に冷
华しながら滎䞋し぀぀ゆ぀くり添加した。次い
で、モノクロロベンれンが還流䞋で沞ずうする
たで、さらにホスゲンを通じながら反応混合物
をゆ぀くり加熱し、そしお時間還流䞋で沞ず
うし続けた。
モノクロロベンれンを氎流ポンプによる真空
䞋で留去した埌、む゜シアネヌトを0.1トルの
枛圧䞋で蒞留した。最初のおおよそ10の留出
埌、む゜シアネヌトの異性䜓混合物291、
NCO含有量30.2を薄黄色油℃におい
おさえ液䜓のたたであ぀た。の圢態で155ない
し175℃で埗た。蒞留残枣は10であ぀た。
ゞむ゜シアネヌト留分の異性䜓分垃は、ゞニ
トロ留分の異性䜓分垃に盞圓する。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  次の䞀般匏 に盞圓するゞむ゜シアネヌトであ぀お、党䜓ずし
    おの混合物に基づいお40重量たでの次の䞀般匏 に盞圓するゞむ゜シアネヌト異性䜓ず任意に混合
    しお存圚しおもよく、たた、党䜓ずしおの混合物
    に基づいお40重量たでの他のC2〜C12アルキル
    眮換ゞむ゜シアナト−ゞプニルメタン異性䜓ず
    任意に混合しお存圚しおもよい、ゞむ゜シアネヌ
    ト〔䞊蚘䞀般匏䞭、基R1、R2及びR3は、同じ又
    は異な぀おもよく、氎玠又はC2〜C12アルキル基
    を衚わすが、䜆し、䞊蚘぀の䞀般匏の各々にお
    いお、基R1、R2及びR3のうち぀は氎玠を衚わ
    しか぀基R1、R2及びR3のうち぀はないし12
    個の炭玠原子を含有するアルキル基を衚わす〕。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の぀の䞀般匏に
    おいお基R1、R2及びR3のうち぀が゚チル基を
    衚わす、特蚱請求の範囲第項蚘茉のゞむ゜シア
    ンヌト。  次の匏 に盞圓する、特蚱請求の範囲第蚘茉のゞむ゜シ
    アネヌト。  次の匏 に盞圓する、特蚱請求の範囲第項蚘茉のゞむ゜
    シアネヌト。  次の䞀般匏 〔匏䞭、基R1、R2及びR3は、同じたたは異な぀
    おいおもよく、氎玠又はC2〜C12アルキル基を衚
    わすが、䜆し、基R1、R2及びR3のうち぀は氎
    玠を衚わしか぀基R1、R2及びR3のうち぀は
    ないし12個の炭玠原子を含有するアルキル基を衚
    わす〕 に盞圓するゞむ゜シアネヌトの補造法においお、 (a) −ニトロベンゞルハラむドを、フリヌデル
    −クラフツ觊媒の存圚䞋で、−アルキル−
    −ニトロベンれン及び又は−アルキル−
    −ニトロベンれン及び又はこれらの異性䜓ず
    党䜓ずしおの混合物に基づいお15重量たでの
    −アルキル−−ニトロベンれン異性䜓ずの
    工業的混合物ず反応させお、次の䞀般匏 に盞圓するゞニトロ化合物を20重量たでの他
    の異性䜓のゞニトロ−ゞプニルメタンず任意
    に混合しお圢成させ、その埌反応生成物を䜿甚
    觊媒から遊離し (b) (a)に埓い埗られた反応生成物をニトロ基の氎
    玠化又は還元により盞圓する芳銙族ゞアミノ化
    合物に倉換しそしお (c) (b)に埓い埗られたゞアミノ化合物をホスゲン
    化によりゞむ゜シアネヌトに倉換し (d) 任意に、盞圓する4′−ゞアミノ−又は
    4′−ゞむ゜シアナト異性䜓を、ホスゲン化
    反応の前に(b)に埓い埗られたゞアミンから及
    び又は(c)に埓い埗られたゞむ゜シアネヌトか
    ら蒞留により二次生成物が遊離されお単離させ
    る、 こずを特城ずする䞊蚘補造法。  次の䞀般匏 〔匏䞭、基R1、R2及びR3は、同じ又は異な぀お
    いおもよく、氎玠又はC2〜C12アルキル基を衚わ
    すが、䜆し、基R1、R2及びR3のうち぀は氎玠
    を衚わしか぀基R1、R2及びR3のうち぀はな
    いし12個の炭玠原子を含有するアルキル基を衚わ
    す〕 に盞圓するゞむ゜シアネヌトの補造法においお、 (a) −ニトロベンゞルハラむドをフリヌデル−
    クラフツ觊媒の存圚䞋でアルキルベンれンず反
    応させお次の䞀般匏 に盞圓するモノニトロ化合物の混合物を圢成さ
    せ、その埌反応生成物を觊媒から遊離させ (b) (a)に埓い埗られた反応生成物をニトロ化反応
    に付しお次の䞀般匏 に盞圓するゞニトロ化合物を圢成させ (c) (b)に埓い埗られたゞニトロ化合物をニトロ基
    の氎玠化又は還元により盞圓する芳銙族ゞアミ
    ノ化合物に倉換しそしお (d) (c)に埓い埗られたゞアミノ化合物をホスゲン
    化により盞圓するゞむ゜シアネヌトに倉換し (e) 任意に、盞圓する4′−ゞアミノ又は
    4′−ゞむ゜シアナト異性䜓を、ホスゲン化反応
    の前に(c)に埓い埗られたゞアミンから及び又
    は(d)に埓い埗られたゞむ゜シアネヌトから、蒞
    留により二次生成物が遊離されお単離させる、 こずを特城ずする䞊蚘補造法。  次の䞀般匏 に盞圓するゞむ゜シアネヌトであ぀お、党䜓ずし
    おの混合物に基づいお40重量たでの次の䞀般匏 に盞圓するゞむ゜シアネヌト異性䜓ず及び党䜓ず
    しおの混合物に基づいお40重量たでの他のC2
    〜C12アルキル眮換ゞむ゜シアナト−ゞプニル
    メタン異性䜓ず混合しお存圚しおいる、ゞむ゜シ
    アネヌト〔䞊蚘䞀般匏䞭、基R1、R2及びR3は、
    同じ又は異な぀おいおもよく、氎玠又はC2〜C12
    アルキル基を衚わすが、䜆し、䞊蚘぀の䞀般匏
    の各々においお、基R1、R2及びR3のうち぀は
    氎玠を衚わしか぀基R1、R2及びR3のうち぀は
    ないし12個の炭玠原子を含有するアルキル基を
    衚わす〕の補造法においお、 (a) ベンゞルハラむド又はベンゞルアルコヌルを
    フリヌデル−クラフツ觊媒又は酞觊媒の存圚䞋
    でアルキルベンれンず反応させお次の䞀般匏 に盞圓する炭化氎玠から本質的になる瞮合物を
    圢成させ (b) (a)に埓い埗られた瞮合物から蒞留により玔枠
    な圢態で埗られる最埌の䞀般匏に盞圓するアル
    キルゞプニルメタン異性䜓混合物をゞニトロ
    化に付し (c) (b)に埓い埗られたゞニトロ化合物をニトロ基
    の氎玠化又は還元により盞圓するゞアミンに倉
    換し (d) (c)に埓い埗られたゞアミンをホスゲン化によ
    り盞圓するゞむ゜シアネヌトに倉換し (e) 任意に、党䜓ずしおの混合物に基づいお40重
    量たでの2′−異性䜓及び40重量たでの
    他のアルキル眮換ゞアミノ−又はゞむ゜シアナ
    ト−ゞプニルメタン異性䜓ず混合しお存圚す
    る盞圓する4′−異性䜓を、ホスゲン化前に
    (c)に埓い埗られたゞアミンから及び又は(d)に
    埓い埗られたゞむ゜シアネヌト混合物から、二
    次生成物が遊離されお単離させる、 こずを特城ずする䞊蚘補造法。
JP56132215A 1980-08-26 1981-08-25 Diisocyanates or diisocyanate mixture of novel diphenylmethane series, manufacture and use as synthesis ingredients upon manufacturing polyurethane plastic by isocyanate polyaddition Granted JPS5775964A (en)

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DE19803032128 DE3032128A1 (de) 1980-08-26 1980-08-26 Neue diisocyanate bzw. diisocyanatgemische der diphenylmethanreihe, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren

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