JPH03227961A - ポリアミノジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents
ポリアミノジフェニルメタンの製造方法Info
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- JPH03227961A JPH03227961A JP2064490A JP2064490A JPH03227961A JP H03227961 A JPH03227961 A JP H03227961A JP 2064490 A JP2064490 A JP 2064490A JP 2064490 A JP2064490 A JP 2064490A JP H03227961 A JPH03227961 A JP H03227961A
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- Japan
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- diphenylmethane
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- acid
- consisting essentially
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリウレタン原料であるポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、特にメチレンジフェニルジ
イソシアネートの製造用中間体として有用な、ポリアミ
ノジフェニルメタン、特にジアミノジフェニルメタンの
製造方法に関する。
ェニルポリイソシアネート、特にメチレンジフェニルジ
イソシアネートの製造用中間体として有用な、ポリアミ
ノジフェニルメタン、特にジアミノジフェニルメタンの
製造方法に関する。
（従来の技術）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートはポリウ
レタンエラストマーおよび被覆材料製造の原料として有
用な物質であり、この用途における使用量は、揮発性が
高く毒性の強いことが問題となっているトリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）を現在では凌いでおり、工業的規
模での大量生産が行われている。特に、２核体であるメ
チレンジフェニルジイソシアネートが、高品質の製品を
生ずることから重要である。
レタンエラストマーおよび被覆材料製造の原料として有
用な物質であり、この用途における使用量は、揮発性が
高く毒性の強いことが問題となっているトリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）を現在では凌いでおり、工業的規
模での大量生産が行われている。特に、２核体であるメ
チレンジフェニルジイソシアネートが、高品質の製品を
生ずることから重要である。
従来、メチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法
としては、例えば、下記反応式（Ａ）に示すように、ア
ニリン（Ｉ）とホルムアルデヒドを発生する物質とを塩
酸などの酸触媒を用いて縮合して芳香族ポリアミン（Ｉ
Ｉ）を合成し、次いでこのポリアミンを、下記反応式（
Ｂ）に示すように不活性溶媒の存在下でホスゲンと反応
させて対応するポリイソシアネ−１−（１）に転化させ
ることによる方法が一般的である。
としては、例えば、下記反応式（Ａ）に示すように、ア
ニリン（Ｉ）とホルムアルデヒドを発生する物質とを塩
酸などの酸触媒を用いて縮合して芳香族ポリアミン（Ｉ
Ｉ）を合成し、次いでこのポリアミンを、下記反応式（
Ｂ）に示すように不活性溶媒の存在下でホスゲンと反応
させて対応するポリイソシアネ−１−（１）に転化させ
ることによる方法が一般的である。
（１）
（ｎ）
瓦近漆口ＩＢ
（ＩＩ）＋ ＣＯＣｌ２ →
（Ｉ）
（ｍｈｏ〜６の整数）
ホスゲンとの反応後、反応混合物を脱ガスし、次いで溶
媒を回収するとポリイソシアネート生成物を得ることが
できる。必要に応じて、生成物を蒸留などにより精製し
てもよい。
媒を回収するとポリイソシアネート生成物を得ることが
できる。必要に応じて、生成物を蒸留などにより精製し
てもよい。
上記−殺伐（ｎ）および（ＩＩＩ）において、ｍ＝ｏの
化合物は２個のベンゼン核を有するため２核体と呼ばれ
、ｍ≧１の３個以上のベンゼン核を有する化合物は多核
体と呼ばれる。
化合物は２個のベンゼン核を有するため２核体と呼ばれ
、ｍ≧１の３個以上のベンゼン核を有する化合物は多核
体と呼ばれる。
しかし、上述した方法では、（Ａ）式の反応においてｍ
≧１の多核体がかなりの割合で生成するため、（Ｂ）式
の反応後に望ましい２核体生成物であるメチレンジフェ
ニルジイソシアネート（ｍ ＝ ０ ；以下ＭＤＩと記
す）を高収率で得ることは困難である。
≧１の多核体がかなりの割合で生成するため、（Ｂ）式
の反応後に望ましい２核体生成物であるメチレンジフェ
ニルジイソシアネート（ｍ ＝ ０ ；以下ＭＤＩと記
す）を高収率で得ることは困難である。
このように、従来の方法では、ＭＤＩの中間体であるジ
アミノジフェニルメタンを収率よく合成することはでき
なかった。
アミノジフェニルメタンを収率よく合成することはでき
なかった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、２核体のポリアミノジフェニルメタン、特に
ジアミノジフェニルメタンを高収率で製造するだめの工
業的に有利な方法を捉供することである。
ジアミノジフェニルメタンを高収率で製造するだめの工
業的に有利な方法を捉供することである。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、下記−殺伐（ＩＶ）で示されるジニトロ
ジフェニルメタンが、ジフェニルメタンのニトロ化によ
り高収率で容易に合成されること、および、こうして得
られたジニトロジフェニルメタンを主成分とする混合物
から、公知のニトロ基の還元反応によりジアミノジフェ
ニルメタンを主成分とするポリアミノジフェニルメタン
を高収率で得ることができることを見出した。
ジフェニルメタンが、ジフェニルメタンのニトロ化によ
り高収率で容易に合成されること、および、こうして得
られたジニトロジフェニルメタンを主成分とする混合物
から、公知のニトロ基の還元反応によりジアミノジフェ
ニルメタンを主成分とするポリアミノジフェニルメタン
を高収率で得ることができることを見出した。
本発明の要旨は、ジフェニルメタンをニトロ化剤により
ニトロ化し、得られたジニトロジフェニルメタンを主成
分とする混合物を還元してニトロ基をアミノ基に転化さ
せることを特徴とする、ジアミノジフェニルメタンを主
成分とするポリアミノジフェニルメタンの製造方法にあ
る。
ニトロ化し、得られたジニトロジフェニルメタンを主成
分とする混合物を還元してニトロ基をアミノ基に転化さ
せることを特徴とする、ジアミノジフェニルメタンを主
成分とするポリアミノジフェニルメタンの製造方法にあ
る。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の方法によれば、ジフェニルメタンをまずニトロ
化剤によりニトロ化する。
化剤によりニトロ化する。
このニトロ化工程は、ジフェニルメタン（融点２６〜２
７°Ｃ）の溶融体にニトロ化剤を徐々に滴下することに
より、無溶媒の液相反応として行うことが好ましいが、
その他の反応方法も採用できる。
７°Ｃ）の溶融体にニトロ化剤を徐々に滴下することに
より、無溶媒の液相反応として行うことが好ましいが、
その他の反応方法も採用できる。
ニトロ化剤としては、濃硝酸と濃硫酸とを混合した混酸
が好ましいが、濃硝酸の代わりに発煙硝酸を用いてもよ
い。ニトロ化剤の使用量は、ジフェニルメタンに対する
モル比で１．０〜２０．０倍程度である。
が好ましいが、濃硝酸の代わりに発煙硝酸を用いてもよ
い。ニトロ化剤の使用量は、ジフェニルメタンに対する
モル比で１．０〜２０．０倍程度である。
反応温度は２０〜１５０°Ｃ１特に４０〜８０°Ｃの範
囲が好ましい。反応温度が１５０°Ｃを超えると、トリ
ニトロジフェニルメタン等の副生物の生成量が増大し、
目的とするジニトロジフェニルメタンの収率が低下する
上、反応が急激に進行し、反応の制御が困難となる。２
０°Ｃ以下では反応が進行しにくく、反応時間が長くな
り過ぎる。
囲が好ましい。反応温度が１５０°Ｃを超えると、トリ
ニトロジフェニルメタン等の副生物の生成量が増大し、
目的とするジニトロジフェニルメタンの収率が低下する
上、反応が急激に進行し、反応の制御が困難となる。２
０°Ｃ以下では反応が進行しにくく、反応時間が長くな
り過ぎる。
反応時間は、反応温度、ニトロ化剤の種類、滴下速度な
どによって異なるが、通常は滴下終了後反応混合物を約
１０〜１８０分間攪拌することにより反応を終了させる
。ニトロ化は、上記のように通常は無溶媒で行うが、必
要に応じてニトロ化剤に不活性な酢酸のような溶媒を用
いることもできる。
どによって異なるが、通常は滴下終了後反応混合物を約
１０〜１８０分間攪拌することにより反応を終了させる
。ニトロ化は、上記のように通常は無溶媒で行うが、必
要に応じてニトロ化剤に不活性な酢酸のような溶媒を用
いることもできる。
反応終了後、反応混合物を水洗して過剰のニトロ化剤を
除去し、脱水・乾燥してニトロ化生成物を回収する。好
ましくは、反応混合物にニトロ化生成物を溶解する有機
溶剤を加えて生成物を有機相中に抽出し、分液して水相
のニトロ化剤を分離する。次いで、この生成物の有ａＮ
液を上記のように水洗し、乾燥後、溶媒を蒸発させると
、目的とするニトロ化生成物が単離される。
除去し、脱水・乾燥してニトロ化生成物を回収する。好
ましくは、反応混合物にニトロ化生成物を溶解する有機
溶剤を加えて生成物を有機相中に抽出し、分液して水相
のニトロ化剤を分離する。次いで、この生成物の有ａＮ
液を上記のように水洗し、乾燥後、溶媒を蒸発させると
、目的とするニトロ化生成物が単離される。
ジフェニルメタンのニトロ化によりジニトロジフェニル
メタンが高収率で生成し、ジニトロジフェニルメタンを
主成分とするボリニ１〜ロジフェニルメタン混合物が反
応生成物として得られる。生成物中の２，２″−ジニト
ロジフェニルメタン、２，４ジニトロジフエニルメタン
、４，４゛−ジニトロジフェニルメタンの各異性体の含
有量は反応条件により異なるが、通常は大半が４，４′
〜異性体であり、２．２”−および２，４゛−異性体の
生成量は少ない。
メタンが高収率で生成し、ジニトロジフェニルメタンを
主成分とするボリニ１〜ロジフェニルメタン混合物が反
応生成物として得られる。生成物中の２，２″−ジニト
ロジフェニルメタン、２，４ジニトロジフエニルメタン
、４，４゛−ジニトロジフェニルメタンの各異性体の含
有量は反応条件により異なるが、通常は大半が４，４′
〜異性体であり、２．２”−および２，４゛−異性体の
生成量は少ない。
この反応生成物をそのまま次のニトロ基の還元工程に供
してもよいが、必要であれば、蒸留または再結晶などの
慣用の方法により精製してから次工程に供することもで
きる。
してもよいが、必要であれば、蒸留または再結晶などの
慣用の方法により精製してから次工程に供することもで
きる。
ニトロ化工程で得られたニトロ化生成物を、次いで還元
して、ニトロ基をアミノ基に転化させることにより、目
的とするジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリ
アミノジフェニルメタンを得る。
して、ニトロ基をアミノ基に転化させることにより、目
的とするジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリ
アミノジフェニルメタンを得る。
この還元は、芳香族ニトロ化合物のニトロ基をアミノ基
に還元することのできる任意の公知の還元反応に従って
実施できる。通常は、この還元は、酸と金属とからなる
還元剤により行われる。還元剤としては、例えば、亜鉛
、鉄、スズ、塩化スズなどの金属もしくは金属化合物と
塩酸とを使用することができる。
に還元することのできる任意の公知の還元反応に従って
実施できる。通常は、この還元は、酸と金属とからなる
還元剤により行われる。還元剤としては、例えば、亜鉛
、鉄、スズ、塩化スズなどの金属もしくは金属化合物と
塩酸とを使用することができる。
金属／塩酸によるニトロ基の還元は、不活性な溶媒中で
上記のニトロ化生成物および金属の混合物に対して塩酸
を徐々に添加することにより行うことができる。ここで
、金属の使用量は、通常は二Ｉ〜ロ化生成物に対する重
量比で０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜２倍の範囲
である。塩酸の使用量は、使用する塩酸の濃度によって
も異なるが、通常は二１−ロ化生成物に対する重量比で
０．８〜１００倍、好ましくは２〜１０倍の範囲である
。
上記のニトロ化生成物および金属の混合物に対して塩酸
を徐々に添加することにより行うことができる。ここで
、金属の使用量は、通常は二Ｉ〜ロ化生成物に対する重
量比で０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜２倍の範囲
である。塩酸の使用量は、使用する塩酸の濃度によって
も異なるが、通常は二１−ロ化生成物に対する重量比で
０．８〜１００倍、好ましくは２〜１０倍の範囲である
。
このニトロ基の還元反応は、室温〜９０°Ｃ１好ましく
は３０〜７０°Ｃの反応温度で行う。反応温度が９０゛
Ｃを超えると、好ましくない副反応が起こり、また反応
が象、激に進行するため反応の制御が困難となる。不活
性溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、酢酸などの低級カルホン酸、エタノールなどのア
ルコールなどが使用できる。塩酸の添加による水素発生
がおさまった後、さらに０．１〜１０時間、好ましくは
１〜３時間加熱還流することにより反応を完結させる。
は３０〜７０°Ｃの反応温度で行う。反応温度が９０゛
Ｃを超えると、好ましくない副反応が起こり、また反応
が象、激に進行するため反応の制御が困難となる。不活
性溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、酢酸などの低級カルホン酸、エタノールなどのア
ルコールなどが使用できる。塩酸の添加による水素発生
がおさまった後、さらに０．１〜１０時間、好ましくは
１〜３時間加熱還流することにより反応を完結させる。
反応後、不活性溶媒を除去し、残留物を水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリで強アルカリ性にした後、水不混和性
の不活性有機溶媒で生成したアミノ化合物を抽出する。
ムなどのアルカリで強アルカリ性にした後、水不混和性
の不活性有機溶媒で生成したアミノ化合物を抽出する。
抽出溶媒としては、メチルエチルケＩ〜ン、ジエチルエ
ーテル、ジクロロメタン、ブタノール、クロロホルムな
どが使用できる。
ーテル、ジクロロメタン、ブタノール、クロロホルムな
どが使用できる。
抽出後、抽出溶媒を弾留なとで回収すると、目的とする
ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミノジ
フェニルメタン生成物を得ることができる。
ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミノジ
フェニルメタン生成物を得ることができる。
こうして得られた生成物は、通常はそのまま、あるいは
必要に応じて蒸留などの精製工程を経て、ホスゲンによ
るポリイソシアネートの製造に使用することができ、そ
れにより高品質のＭＤＩを主成分とする芳香族ポリイソ
シアネートが得られる。
必要に応じて蒸留などの精製工程を経て、ホスゲンによ
るポリイソシアネートの製造に使用することができ、そ
れにより高品質のＭＤＩを主成分とする芳香族ポリイソ
シアネートが得られる。
（実施例）
以下、実施例により本発明を説明する。
尖茄■上にトロ化反応）
還流式冷却管、温度計および滴下ロートを備えた３００
滅容のフラスコに、ジフェニルメタン１０ｇを仕込み、
５０°Ｃに加温した。攪拌を行いながら、滴下ロートで
混酸（７０重量％硝酸７９６重量％硫酸を重量比８／１
１で混合したもの）３５ｇを、反応温度が５０〜６０°
Ｃの範囲になるような速度で徐々に滴下した。滴下終了
後、さらに６０°Ｃで３０分間攪拌した。反応後、トル
エン１００ｍ１を加え、水層を分離し、有機層を水洗お
よび乾燥した後、このトルエン溶液を高速液体クロマト
グラフィーで分析した。
滅容のフラスコに、ジフェニルメタン１０ｇを仕込み、
５０°Ｃに加温した。攪拌を行いながら、滴下ロートで
混酸（７０重量％硝酸７９６重量％硫酸を重量比８／１
１で混合したもの）３５ｇを、反応温度が５０〜６０°
Ｃの範囲になるような速度で徐々に滴下した。滴下終了
後、さらに６０°Ｃで３０分間攪拌した。反応後、トル
エン１００ｍ１を加え、水層を分離し、有機層を水洗お
よび乾燥した後、このトルエン溶液を高速液体クロマト
グラフィーで分析した。
その結果、未反応のジフェニルメタンは検出されず、２
，２゛−ジニトロジフェニルメタン、２，４゛−ジアミ
ノジフェニルメタンおよび４，４゛−ジニトロジフェニ
ルメタンの各異性体の収率はそれぞれ７．６、ＩＱ、３
および６８．８モル％であった。副生物として番よ、ト
リニトロジフェニルメタン、モノニトロジフェニルメタ
ンが検出された。
，２゛−ジニトロジフェニルメタン、２，４゛−ジアミ
ノジフェニルメタンおよび４，４゛−ジニトロジフェニ
ルメタンの各異性体の収率はそれぞれ７．６、ＩＱ、３
および６８．８モル％であった。副生物として番よ、ト
リニトロジフェニルメタン、モノニトロジフェニルメタ
ンが検出された。
実差炎Ｉ（ニトロ基の還元）
実施例１で得たトルエン溶液からエバポレーターでトル
エンを回収し、残留するジニトロジフェニルメタンを主
成分とする固形物を得た。還流式冷却管、攪拌機、滴下
ロートおよび温度計を備えた丸底フラスコに、上記固形
物２．０ｇ、エタノール１５ ｍｌ 、および粒状スズ
４ｇを仕込み、滴下ロートから濃塩酸１０ｍ２を、反応
温度が６０°Ｃを超えないような速度で徐々に加えた。
エンを回収し、残留するジニトロジフェニルメタンを主
成分とする固形物を得た。還流式冷却管、攪拌機、滴下
ロートおよび温度計を備えた丸底フラスコに、上記固形
物２．０ｇ、エタノール１５ ｍｌ 、および粒状スズ
４ｇを仕込み、滴下ロートから濃塩酸１０ｍ２を、反応
温度が６０°Ｃを超えないような速度で徐々に加えた。
反応が静まってから、蒸気浴上で１時間加熱攪拌を続け
た。反応液を室温まで冷却し、氷で冷却しながら、水酸
化ナトリウム７ｇをとかした３０ｍｆｔのアルカリ水溶
液を徐々に加えて反応液を強アルカリ性にした。次いで
、蒸留でエタノールを回収した後、残留物を約５０ｍｐ
。
た。反応液を室温まで冷却し、氷で冷却しながら、水酸
化ナトリウム７ｇをとかした３０ｍｆｔのアルカリ水溶
液を徐々に加えて反応液を強アルカリ性にした。次いで
、蒸留でエタノールを回収した後、残留物を約５０ｍｐ
。
のジエチルエーテルで抽出した。抽出液からジエチルエ
ーテルを蒸留により除去し、さらに減圧蒸留により精製
して、ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリア
ミノジフェニルメタン生成物１．６ｇを回収した。
ーテルを蒸留により除去し、さらに減圧蒸留により精製
して、ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリア
ミノジフェニルメタン生成物１．６ｇを回収した。
この生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、得られた生成物の中の２，２゛−ジアミノジフェニル
メタン、２，４゛−ジアミノジフェニルメタンおよび４
，４゛−ジアミノジフェニルメタンの各１ 異性体の含有率はそれぞれ７．２．９．７および６９．
０重量％であり、副生物としては、トリアミノジフェニ
ルメタンおよびモノアミノジフェニルメタンが検出され
た。
、得られた生成物の中の２，２゛−ジアミノジフェニル
メタン、２，４゛−ジアミノジフェニルメタンおよび４
，４゛−ジアミノジフェニルメタンの各１ 異性体の含有率はそれぞれ７．２．９．７および６９．
０重量％であり、副生物としては、トリアミノジフェニ
ルメタンおよびモノアミノジフェニルメタンが検出され
た。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、ジフェニルメタンを原料として
ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミノジ
フェニルメタンを高収率で効率よく得ることができる。
ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミノジ
フェニルメタンを高収率で効率よく得ることができる。
しかも、従来の芳香族ポリアミンの製造方法に見られた
ような多核体ポリアミンの生成をほとんど伴わず、実質
的に２核体のポリアミノジフェニルメタンのみを製造で
きるので、高品質のポリイソシアネートの製造原料とし
て有用なポリアミノジフェニルメタンが得られる。
ような多核体ポリアミンの生成をほとんど伴わず、実質
的に２核体のポリアミノジフェニルメタンのみを製造で
きるので、高品質のポリイソシアネートの製造原料とし
て有用なポリアミノジフェニルメタンが得られる。
Claims (1)
- （１）ジフェニルメタンをニトロ化剤によりニトロ化し
、得られたジニトロジフェニルメタンを主成分とする混
合物を還元してニトロ基をアミノ基に転化させることを
特徴とする、ジアミノジフェニルメタンを主成分とする
ポリアミノジフェニルメタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2064490A JPH03227961A (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | ポリアミノジフェニルメタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2064490A JPH03227961A (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | ポリアミノジフェニルメタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03227961A true JPH03227961A (ja) | 1991-10-08 |
Family
ID=12032936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2064490A Pending JPH03227961A (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | ポリアミノジフェニルメタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03227961A (ja) |
-
1990
- 1990-01-31 JP JP2064490A patent/JPH03227961A/ja active Pending
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