JPH025825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は陰極の活性付与方法特に水溶液中にお
いて優れた低水素過電圧を示す、主として電解の
ための陰極の活性付与方法に関する。 従来より陰極で水素ガスを発生する技術として
隔膜（アスベストの如き多孔性隔膜及びイオン
交換膜の如き密隔膜を含む）を使用したアルカリ
金属塩水溶液の電解が知られており、水水電解等
もこれに該当する。 近年省エネルギーの観点から、この種の技術に
おいて電解電圧の低減化が望まれて来ており、か
かる電解電圧低減の手段として各種活性陰極が提
案されている。 この様な活性陰極は通常鉄、銅、ニツケル及び
これらを含む合金、バルブ金属などの耐アルカリ
性基材の表面に、低減された水素過電圧特性をも
つ活性金属材料の層を、溶射、熱分解、溶融物へ
の浸漬、電気メツキ、化学メツキ、蒸着、爆着な
どの手段で被覆することによつて得られ、就中、
かゝる活性金属材料層の表面に細かい凹凸を形成
して多孔性の粗なる活性表面を作ることにより、
活性金属材料層本来の電気化学的触媒作用に加え
て活性表面積の増大により水素過電圧底減の効用
をより助長せしめることも行なわれている。 これらの陰極の一つとして本発明者等の或る者
は先に陰極基材表面に炭素質の微粒子を分散させ
たメツキ浴を用いて電気メツキを施す方法を提案
した。（特開昭57−35689、特開昭57−86491、特
開昭57−94582、特開昭57−94583など） 本発明はかゝる活性陰極の取得に関してメツキ
時の作業性をより一層向上させると共に、得られ
た陰極基材とメツキ物との密着性を向上させ、陰
極の寿命を延長せんとするもので、陰極基材表面
に、炭素質微粒子を分散させたニツケル主体の金
属成分を含むメツキ浴を用いて電気メツキを施す
ことにより陰極を活性化するに当り、該陰極基材
表面に存在させた粗面化表面を有する被覆層（以
下これを粗面化被覆層と称する）を介して上記電
気メツキ（以下これを分散メツキと称する）を施
すことを特徴とする陰極の活性化法である。 本発明方法で使用する陰極基材としては、その
表面に存在させる粗面化被覆層、およびその表面
に適用する分散メツキ層の各層形成に関して、そ
の層形成が容易であり密着性の格別の支障を及ぼ
さない材料が用いられ、具体的に鉄、銅、ニツケ
ル及びこれらを含む合金や、バルブ金属よりなる
耐アルカリ性の金属素材が好ましく用いられ、又
かゝる金属素材に予めニツケルメツキ等のメツキ
を施したものを使用することも出来る。 又その形状として特に制限はないが、エキスパ
ンドメタル及びこれをプレスした有孔平板、パン
チングメタル、織成金網等の多孔性形状のものが
好ましく採用され、それらの空間率は１〜99％の
範囲が好ましい。 本発明方法は、かゝる基材の表面に粗面化被覆
層を存在させるのであるが、これは陰極基材自体
の表面をサンドプラスト、或は薬液によるエツチ
ング等で表面凹凸を付与して粗面状態となすもの
ではなく、飽迄も陰極基材表面に粗面化被覆層を
別途密着状態で存在させるものであり、かくして
次に施す分散メツキの層を基材に強固に結合させ
ることが出来る。 この場合、新らしい陰極基材を用いて、これに
新規に活性を付与する場合と、陰極として使用の
結果性能劣化を来した陰極を再メツキして活性を
付与する場合とに分けることが出来る。 前者の場合には、新らしい陰極基材表面に新ら
たに粗面化被覆層を形成してその表面に分散メツ
キを施すことが必要であり、いずれにしても粗面
化被覆層の存在下に分散メツキが施される。 この様な粗面化被覆層の形成には種々な手段が
あるが、望ましい方法として金属もしくは非金属
粒子の溶射、上記分散メツキに使用する炭素質微
粒子に代えて特定の粒子状固形物を分散させた以
外にはその浴組成が分散メツキ浴と略同様のメツ
キ浴によるメツキを挙げることが出来る。 この場合の溶射は、通常のフレーム溶射法、或
はプラズマ溶射法により実施することが出来、使
用粒子としてニツケル、コバルト、銀能の金属粒
子、及び酸化ニツケル、酸化ジルコニウム、セラ
ミツク等の非金属粒子が使用出来る。 一方、粒子状固形物を分散した浴による粗面化
被覆形成は、好ましくはタングステンカーバイ
ド、シリコンカーバイト等の炭化物、酸化ニツケ
ル、酸化ジルコニウム等の酸化物、或はニツケル
等の金属より選ばれた概ね0.01〜100μの範囲の平
均粒径を持つ粒子を使用し、これを分散メツキ浴
と略同様の浴組成でその中の炭素質微粒子を上記
の粒子に代えて含有させたメツキ浴で電気メツキ
を施すことで達成出来る。 次に前述の後者の場合、即ち性能劣化した陰極
を再メツキして活性を付与する場合においては、
表面のメツキ層及び下地層をすべて取り除いて基
材を露出せしめた後、前記と同様にして粗面化被
覆層、分散メツキ層を順次形成させてもよいが、
通常は分散メツキとニツケル硫黄メツキなどで形
成されている古いメツキ層の下地を残すよう、例
えばワイヤーバフなどで表面の古いメツキ層を削
り取り、基材に密着している粗面化被覆層を露出
せしめた後、水洗し分散メツキを施すことでよ
い。 本発明において、上記各種の手段によつて得ら
れた粗面化被覆層は、サンドブラストやエツチン
グによる凹凸とは異り、被覆層が基材上に強固に
結合され、しかもその多孔性の凹凸の谷間に適度
の細かさの空洞状の間隙を形成した状態を呈して
おり、これによつて次に施される分散メツキのメ
ツキ物が、この中に入りこむ状態で結着されて堅
牢な密着性を示すに至る。 この様な粗面化被覆層の表面に形成される凹部
の平均開口径は10〜5000μの範囲にあるものが好
ましく、又平均厚みも10〜5000μの範囲が好まし
い。 次にかゝる粗面化被覆層の表面に分散メツキを
施すのであるが、これはメツキ浴中に炭素質から
なる微粒子を約0.01〜200ｇ／の範囲で分散さ
せたニツケルを主体とするメツキ浴により電気メ
ツキを施するものであり、メツキ浴中の金属成分
は、ニツケルを優位量（50重量％以上）とする
が、他の金属の１種又は２種以上併用することは
差支えない。 かゝる併用金属としては、コバルト、鉄、銀、
銅、リン、タングステン、マグネシウム、チタ
ン、モリブデン、ベリリウム、クロム、亜鉛、マ
ンガン、スズ、鉛、ビスマス、等を挙げることが
出来、又前記ニツケル又はニツケルと他の併用金
属に対して更に微量の金属イオン、例えば、銅、
アルミニウム、クロム、スズ、バリリム、亜鉛、
銀、白金、イリジウム、ロジウム、等より選ばれ
た１種又は２種以上を添加することもよい。 かゝる微量金属の使用は分散メツキの密着性の
向上と、陰極の水素過電圧低減の効果をより一層
助長させるものであるが、この微量金属が、上記
併用金属と同種の金属では使用の意味がなく、異
種金属を選定使用すべきである。かゝる微量金属
の添加量は、メツキ浴の種類、炭素質微粒子の濃
度、およびその種類等によつて適宜決定される
が、通常はメツキ浴に対して5000mg／以下が望
ましい。 一方、炭素質からなる微粒子としては木炭、石
炭、骨炭、黒鉛、活性炭、カーボンブラツク、コ
ークス等を挙げることが出来、その粒径は100μ
以下の平均粒径を持つものが好ましく、10μ以下
のものが特に好ましい。 メツキ条件は、電流密度0.1〜15A／ｄm²、PH
２〜６の範囲で行うことが望ましい。 上記微粒子の分散は、液中へのガスの吹込み、
ポンプ循環、撹拌機による機械的撹拌などで実施
することが好ましい。 以上の如く二層の被覆形成された陰極は粗面化
被覆層が陰極基材表面に多孔性の大きな表面積を
持つた層として強固に結着され、その多孔性表面
に存在する凹凸の谷間に迄分散メツキ層が入り込
み強い密着性をもつた被覆が得られる。 かくて得た陰極は強い密着性と優れた低水素過
電圧特性を有するものであり、又この方法によつ
て得た陰極を運転し、活性が低下したものを再メ
ツキして再生する際にも既述の通り本発明に従い
古いメツキ層を下地を残して削り取り、分散メツ
キすることにより極めて容易に再メツキすること
が出来、又得られた再メツキ物は優れた性能で運
転に供することが出来る。 この様な再生による活性化には特段の煩瑣な前
処理が不要であるという利点を有する。 なお、本発明方法で得た陰極は炭素質微粒子分
散メツキの上層に更にニツケルメツキ或はニツケ
ル―硫黄メツキを行うことでメツキ物の機械的強
度をより一層向上させることが出来る。 以下に実施例および比較例を掲げて本発明を説
明する。 実施例 １ SUS310Sよりなるエクスパンドメタル（12LW
×6SW×1.5W×1.5T、単位mm；LWは網目の長
手方向の長さ、SWは網目の短手方向の長さ、Ｗ
は刻み巾、Ｔは厚みを表わす。以下同じ）の1d
m²のものを塩酸でエツチング後、活性化処理を行
い、下記第１表のメツキ浴、およびメツキ条件で
ニツケルメツキを施した。

【表】 次いでその表面に次の第２表の浴、および条件
でタングステンカーバイドを分散粒子とする分散
メツキを実施し粗面化被覆層を形成した。

【表】 この被覆層の上に第３表の浴及び条件で活性炭
を分散粒子とした分散メツキを施した。

【表】 更に又、この分散メツキした電極の表面を水洗
し第４表に示す如きチオ尿素入りの浴でニツケル
―硫黄メツキを施した。

【表】 次いで又このメツキ物を第３表の浴組成および
メツキ条件で分散メツキし、更に第４表の浴組
成、条件（但しメツキ時間は60分）でニツケル一
硫黄メツキを施した。 かくて得た陰極を温度80℃30％NaOH中で相
手極としてニツケル板を用い、電流密度300A／
ｄm²、50hrの条件下で水素発生せしめ被覆の密着
性を試験した。その結果メツキ物に異常は認めら
れず20A／ｄm²の電位（20％KOH、20〜40℃Ｈ
ｇ／ＨｇＯ基準でルギン管を陰極の背面に接触さ
せて測定）は−1.00Vを示した。 実施例 ２ 実施例１と同様のエクスパンドメタル陰極基材
を、実施例１の第１表と同様にしてニツケルメツ
キし、この上面に平均粒子径50〜80μのニツケル
粒子をプラズマ溶射法により約25μの厚みで溶射
した。 この溶射物は表面に酸化物が存在するので、こ
れを除くため80℃6N―HCl中に30分浸漬し、そ
の後、実施例１の第３表に準じて活性炭分散ニツ
ケルメツキ浴による分散メツキを、次いで第４表
に準じてニツケル―硫黄メツキを施した。 このメツキ物を実施例１と同様300A／ｄm²×
50hrで水素発生せしめたが異常は認められず、電
位測定の結果も−0.99Vを示した。 実施例 ３ 実施例１と同様のエクスパンドメタル陰極基材
を用い、これを60℃、6N―HCl中に30分間浸漬
の後、塩化パラジウムを0.2ｇ／の割合で含む
液0.5中に３分間浸漬し、水洗後、塩化ニツケ
ル240ｇ／と塩酸100ｇ／よりなるメツキ浴１
中で温度30℃、電流密度3A／ｄm²、３分間、
電気メツキせしめた。その後、直ちに実施例１の
第３表及び第４表と同じ条件で活性炭による分散
メツキおよびニツケル硫黄メツキを施した。 この活性化陰極を、イオン交換膜として
Nafion901（デユポン社製）を使用し、SUS310S
製の陰極室を有する1dm²の電解槽の陰極室中に
組込み、温度90℃で電解により31％NaOHの製
造を300日間実施した。 300日運転後の陰極の電位は−1.03Vを示し、
若干の劣化が認められた。 この陰極を取外し、ワイヤーブラシを用いてメ
ツキ層が0.05〜0.2mm厚さに残るように古いメツ
キ層を取除き分散メツキ、ニツケル硫黄の古い層
よりなる粗面化被覆層を露出させた。これを水洗
し、実施例１の第３表、第４表に準拠して分散メ
ツキおよびニツケル硫黄メツキを行つた。かくて
得たメツキ物を300A／ｄm²×50hrの条件で水素
発生を行なつた結果、異常は認められず電位は−
1.00Vであつた。 実施例 ４ 実施例１で得た活性陰極（第１表〜第４表に従
つてメツキした陰極）を1dm²の電解槽に組込ん
で実施例３に記載したと同様な構成及び操作条件
で450日間運転した。 運転期間経過後の電位は−1.03Vを示し、若干
の劣化が認められた。 そこでこの陰極の再生を行うため、実施例３と
同様にして古いメツキ層を除き、水洗後、実施例
１の第３表、第４表記載の通り、分散メツキおよ
びニツケル硫黄メツキを施した。 この再メツキされた陰極を300A／ｄm²×50hr
水素発生を行つたところ異常は認められず、電位
は−1.00Vであつた。 比較例 １ 実施例１における第１表に従つて基材にニツケ
ルメツキを施した５枚の陰極を準備し、これを
300A／ｄm²×50hr水素発生を行なつた結果、該
ニツケルメツキの大巾な剥離が認められたもの１
枚、部分的に剥離が認められたもの２枚、残り２
枚は異常が認められなかつた。この様にメツキ密
着性にバラツキにより密着不良のものが生じた。 比較例 ２ 同一の基材５枚を準備し実施例１における第１
表に従い2A／ｄm²×4hrの条件でニツケルメツキ
を施した。次いでこれらの表面を＃150のアラン
ダムを用いて５Kg／cm²Ｇの空気圧でサンドブラス
トして表面を粗にした。次いでこれらを60℃、
6N−HCl中に10分間浸漬後、実施例１の第３表、
第４表に従い分散メツキおよびニツケル―硫黄メ
ツキを施した。 これらのメツキ物を300A／ｄm²×50H水素発
生を行つた結果、大巾なハクリは認められなかつ
たが、部分的ハクリが生じたものが２枚あつた。 このようにサンドプラスト処理をして表面に平
面的な凹凸を作つてもまた密着不良が生ずる。 比較例 ３ 実施例３に示す方法により得られた活性化陰極
を、イオン交換膜としてNafion901（デユポン社
製）を使用し、SUS301S製の陰極室を有する1d
m²電解槽の陰極室中に組込み、温度90℃で電解に
より31％NaOHの製造を300日間実施した。 300日運転後の陰極の電位は−1.03Vを示し、
若干の劣下が認められた。 この陰極を取外し、以下の条件で湿式ブラスト
を行つた。 圧力 ４Kg／cm² ブラスト研摩材 ガラスビーズ＃80 距離 10cm 時間 ５秒 ブラスト後の表面はムラを生じ、全面積の26％
が完全に剥離し、基材が露出していた。 これを水洗し、実施例１の第３表及び第４表に
準拠して分散メツキ及びニツケル―硫黄メツキを
行つた。 メツキ後、強く水洗したところ、基材露出部分
のメツキ物が脱落した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陰極基材表面に、炭素質微粒子を分散させた
   ニツケル主体の金属成分を含むメツキ浴を用いて
   電気メツキを施すことにより陰極を活性化するに
   当り、該陰極基材表面に存在させた粗面化表面を
   有する被覆層を介して上記電気メツキを施すこと
   を特徴とする陰極の活性化法。