JPS602685A - 陰極の活性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰極の活性付与方法特に水溶液中において優れ
た低水素過電圧を示す、主として電解のための陰極の活
性付与方法に関する。

従来より陰極で水素ガスを発生する技術として隔膜（ア
スベストの如き多孔性炉隔膜及びイオン交換膜の如き密
隔膜を含む）を使用したアルカリ金属塩水溶液の電解が
知られており、又水電解等もこれに該当する。

近年省エネルギーの観点から、この種の技術において電
解電圧の低減化が望まれて来ており、かかる電解電圧低
減の手段として各種活性陰極が提案されている。

この様な活性陰極は通常鉄、銅、ニッケル及びこれらを
含む合金、バルブ金属などの耐アルカリ性基材の表面に
、低減された水素過電圧特性をもへ つ活性金属材料の層を、溶射、熱分解、溶融物人の浸漬
、電気メッキ、化学メッキ、蒸着、爆着などの手段で被
覆することによって得られ、就中、か匁る活性金属材料
層の表面に細かい凹凸を形成して多孔性の粗なる活性表
面を作ることにより、活性金属材料層本来の電気化学的
触媒作用に加えて活性表面積の増大により水素過電圧低
減の効用をより助長せしめることも行なわれている。

これらの陰極の一つとして本発明者等の成る者は先に陰
極基材表面に炭素質の微粉子を分散させたメッキ浴を用
い【電気メッキを施す方法を提案した。（特開昭５７−
３５６８９、特開昭５７−８９４９１、特開昭５７−９
４５８２、特開昭５７−９４５８３など） 本発明ばか入る活性陰極の取得に関してメッキ時の作業
性をより一層向上させると共に、得られた陰極基材とメ
ッキ物との密着性を向上させ、陰極の寿命を延長せんと
するもので、陰極基材表面に、炭素質微粒子を分散させ
たニッケル主体の金属成分を含むメッキ浴を用いて電気
メッキを施すことにより陰極を活性化するに当り、該陰
極基材表面に存在させた粗面化表面を有する被覆層（以
下これを粗面化被覆層と称する）を介して上記電気メッ
キ（以下これを分散メッキと称する）を施すことを特徴
とする陰極の活性化法である。

本発明方法で使用する陰極基材としては、その表面に存
在させる粗面化被覆層、およびその表面に適用する分散
メッキ層の各層形成に関して、その層形成が容易であり
密着性に格別の支障を及ぼさない材料が用いられ、具体
的には鉄、銅、ニッケル及びこれらを含む合金や、バル
ブ金属よりな搗 る耐アルカリ土類金層素材が好ましく用いられ、又か〜
る金属素材に予めニッケルメッキ等のメッキを施したも
のを使用することも出来る。

又その形状として特に制限はないが、エキスバンドメタ
ル及びこれをプレスした有孔平板、パンチングメタル、
織成金網等の多孔板形状のものが好ましく採用され、そ
れらの空間率は１〜９９チの範囲が好ましい。

本発明方法は、か−る基材の表面に粗面化被覆層を存在
させるのであるが、これは陰極基材自体の表面をサンド
ブラスト、或は薬液によるエツチング等で表面凹凸を付
与して粗面状態となすものではなく、飽迄も陰極基材表
面に粗面化被覆層を別途密着状態で存在させるものであ
り、か（して次に施す分散メッキの層を基材に強固に結
合させることが出来る。

この場合、新らしい陰極基材を用いて、これに新規に活
性を付与する場合と、陰極として使用の結果、性能劣化
を来した陰極を再メッキしズ活性を付与する場合とに分
けることが出来る。

前者の場合には、新らしい陰極基材表面に新らたに粗面
化被覆層を形成してその表面に分散メッキを施すことが
必要であり、いずれにしても粗面化被覆層の存在下に分
散メッキが施される。

この様な粗面化被覆層の形成には種々な手段があるが、
望ましい方法として金属もしくは非金属粒子の溶射、上
記分散メッキに使用する炭素質微粒子に代えて特定の粒
子状固形物を分散させた以外にはその浴組成が分散メッ
キ浴と略同様のメッキ浴によるメッキを挙げることが出
来る。

この場合の溶射は、通常のフレーム溶射法、或はプラズ
マ溶射法により実施することが出来、使用粒子として二
、ケル、コバルト、銀等の金属粒子、及び酸化ニッケル
、酸化ジルコニウム、セラミック等の非金属粒子が使用
出来る。

一方、粒子状固形物を分散した浴による粗面化被覆形成
は、好ましくはタングステンカーバイド、シリコンカー
バイド等の炭化物、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等
の酸化物、或は二、ケル等の金屑より選ばれた概ね０．
０１〜１００μの範囲の平均粒径な持つ粒子を使用し、
これを分散メッキ浴と略同様の浴組成でその中の炭素質
微粒子を上記の粒子に代えて含有させたメッキ浴で電気
メッキを施すことで達成出来る。

次に前述の後者の場合、即ち性能劣化した陰極を再メッ
キして活性を付与する場合においては、表面のメッキ層
及び下地層をすべて取り除いて基材を露出せしめた後、
前記と同様にして粗面化被イヤーバフなどで表面の古い
メッキ層を削り取り、基材に密着している粗面化被覆層
を露出せしめた後、水洗し分散メッキを施すことでよい
。

本発明において、上記各種の手段によって得られた粗面
化被覆層は、サンドブラストやエツチングによる凹凸と
は異り、被覆層が基材上に強固に結合され、しかもその
多孔性の凹凸の谷間に適度の細かさの空洞状の間隙を形
成した状態を呈しており、これによって次に施される分
散メッキのメッキ物が、この中に入りこむ状態で結着さ
れて堅牢な密着性を示すに至る。

この様な粗面化被覆層の表面に形成される凹部の平均開
口径は１０〜５０００μの範囲にあるものが好ましく、
又平均厚みも１０〜５０００μの範囲が好ましい。

次にか〜る粗面化被覆層の表面に分散メッキを施すので
あるが、これはメッキ浴中に炭素質からなる微粒子を約
０，０１〜２００　／ｌ／ｌの範囲で分散させたニッケ
ルを主体とするメッキ浴により電気メッキを施すもので
あり、メッキ浴中の金属酸は差支えない。

か〜る併用金属としては、コバルト、鉄、銀、銅、リン
、タングステン、マグネシウム、チタン、モリブデン、
ベリリウム、クロム、亜鉛、マンガン、スズ、鉛、ビス
マス、等を挙げることが出来、又前記ニッケル又はニッ
ケルと他の併用金属に対して更に微量の金属イオン、例
えば、銅、アルミニウム、クロム、スズ、バリウム、亜
鉛、銀、白金、イリジウム、ロジウム、等より選ばれた
１種又は２種以上を添加することもよい。

か〜る微量金属の使用は分散メッキの密着性の向上と、
陰極の水素過電圧低減の効果をより一層助長させるもの
であるが、この微量金属が、上記併用金属と同種の金属
では使用の意味がなく、異種金属を選定使用すべきであ
る。か−る微量金属の添加量は、メッキ浴の種類、炭素
質微粒子の濃度、およびその種類等によって適宜決定さ
れるが、通常はメッキ浴に対して５０００■／２以下が
望ましい。

一方、炭素質からなる微粒子としては木炭、石炭、骨炭
、黒鉛、活性炭、カーボンプラ、り、コークス等を挙げ
ることが出来、その粒径は１００μ以下の平均粒径を持
つものが好ましく、１０μ以下のものが特に好ましい。

メッキ条件は、電流密度０．１〜１５　Ａ／ｄｍ２、ｐ
Ｈ２〜６の範囲で行うことが望ましい。

上記微粒子の分散は、液中へのガスの吹込み、ポンプ循
環、攪拌機による機械的攪拌などで実施することが好ま
しい。

以上の如く二層に被覆形成された陰極は粗面化被覆層が
陰極基材表面に多孔性の大きな表面積を持った層として
強固に結着され、その多孔性表面に存在する凹凸の谷間
に迄分散メッキ層が入り込み強い密着性をもった被覆が
得られる。

かくて得た陰極は強い密着性と優れた低水素過電圧特性
を有するものであり、又この方法によって得た陰極を運
転し、活性が低下したものを再メッキして再生する際に
も既述の通り本発明よって古いメッキ層を下地を残して
削り取り、分散メッキすることにより極めて容易に再メ
ッキすることが出来、又得られた再メ、キ物は優れた性
能モ運転に供することが出来る。

この様な再生による活性化には特段の煩瑣な前処理が不
要であるという利点を有する。

でメッキ物の機械的強度をより一層向上させることが出
来る。

以下に実施例および比較例を掲げて本発明を説明する。

実施例１ ＳＵＳ５１０　Ｓ　よりなるエクスパンドメタル（１２
ＬＷｘ６ＳＷｘ１．５Ｗｘ１．５Ｔ、単位ｍｍ；ＬＷは
網目の長手方向の長さ、ＳＷは網目の短手方向の長さ、
Ｗは刻み巾、Ｔは厚みを表わす。以下同じ）の１ｄｍ”
　のものを塩酸で工、チング後、活性化処理を行い、下
記第１表のメッキ浴、およびメッキ条件でニッケルメッ
キを施した。

第１表 次いでその表面に次の第２表の浴、および条件でタング
ステンカーバイドを分散粒子とする分散メッキを実施し
粗面化被覆層を形成した。

第２表 この被覆層の上に第３表の浴及び条件で活性炭を分散粒
子とした分散メッキを施した。

１ 第３表 更に又、この分散メッキした電極の表面を水洗し第４表
に示す如きチオ尿素入りの浴でニッケルー硫黄メッキを
施した。

２ 第４表 次いで又このメッキ物を第６表の浴組成およびメッキ条
件で分散メッキし、更に第４表の浴組成、条件（但しメ
ッキ時間は６０分）でニッケルー硫黄メッキを施した。

かくて得た陰極を温度８０℃３０４　ＮａＯＨ中で相手
極としてニッケル板を用い、電流密度３００Ａ／ｄｍ２
．５０　ｈｒ　の条件下で水素発生せしめ被覆の密着性
を試験した。その結果メッキ物に異常は認められず２０
　Ａ　／　ｄｍ２の電位（２０％ＫＯＨ１２０〜４０°
Ｃ）Ｉｇ／ＨｇＯ基準でルギン管を陰極の背面に接触さ
せて測定）は−１，００Ｖを示した。

実施例２ 実施例１と同様のエクスパンドメタル陰極基材を、実施
例１の第１表と同様にしてニッケルメッキし、この上面
に平均粒子径５０〜８０μのニッケル粒子をプラズマ溶
射法により約２５μの厚みで溶射した。

この溶射物は表面に酸化物が存在するので、これを除く
ため８０℃　６Ｎ−Ｈ（Ｊ中に３０分浸漬し、その後、
実施例１の第３表に準じて活性炭分散ニッケルメッキ浴
による分散メッキを、次いで第４表に準じてニッケルー
硫黄メッキを施した。

このメッキ物を実施例１と同様３００　Ａ／ｄｍ２Ｘ　
５０　ｈｒで水素発生せしめたが異常は認められず、電
位測定の結果も−０，９９Ｖを示した。

実施例３ 実施例１と同様のエクスパンドメタル陰極基材を用い、
これを６０℃、６Ｎ−ＨＣ沼中に３０分間浸漬の後、塩
化パラジウムを０．２１７４３の割合で含む液０．５沼
中に６分間浸漬し、水洗後、塩化ニッケル２４０　ｇ／
ｅ３と塩酸１００１１／、、ｅよりなるメッキ浴１−ｅ
中で温度６０℃、電流密度３Ａ／ｄ　ｍ２．６分間、電
気メッキせしめた。その後、直ちに実施例１の第６表及
び第４表と同じ条件で活性炭による分散メッキおよびニ
ッケル硫黄メッキを施した。

この活性化陰極を、イオン交換膜としてＮａｆｉｏｎ９
０１（デュポン社製）を使用し、５ＵＳ３１０Ｓ製の陰
極室を有する１ｄｍ”の電解槽の陰極室中に組込み、温
度９０℃で電解により３１％ＮａＯＨの製造を３００日
間実施した。

３００日運転後の陰極の電位は−１，０３Ｖを示し、若
干の劣化が認められた。

この陰極を取外し、ワイヤーブラシを用いてメロ表、第
４表に準拠して分散メッキおよびニッケ５ ル硫黄メッキを行った。かくて得たメッキ物を３００Ａ
／ｄｍ２Ｘ５０　ｈｒの条件で水素発生を行なった結果
、異常は認められず電位は−１，００Ｖであった。

実施例４ 実施例１で得た活性陰極（第１表〜第４表に従ってメッ
キした陰極）を１ｄｍ”の電解槽に組込んで実施例乙に
記載したと同様な構成及び操作条件で約４５０日間運転
した。

運転期間経過後の電位は−１，０５Ｖを示し、若干の劣
化が認められた。

そこでこの陰極の再生を行うため、実施例３と同様にし
て古いメッキ層を除き、水洗後、実施例１の第３表、第
４表記載の通り、分散メッキおよびニッケル硫黄メッキ
を施した。

この再メッキされた陰極を５００　Ａ／ｄｍ２Ｘ　５０
ｈｒ水素発生を行ったところ異常は認められず、電位は
−１，００Ｖであった。

比較例１ 実施例１における第１表に従って基材にニッケ６ ルメツキを施した５枚の陰極を準備し、これを３００Ａ
／ｄｍ２Ｘ５０ｈｒ水素発生を行なった結果該ニッケル
メッキの大巾な剥離が認められたもの１枚、部分的に剥
離が認められたもの２枚、残り２枚は異常が認められな
かった。この様にメッキの密着性にバラツキにより密着
不良のものが生じた。

比較例２ 同一の基材５枚を準備し実施例１における第１表に従い
２Ａ／ｄｍ２Ｘ４ｈｒの条件でニッケルメッキを施した
。次いでこれらの表面な＃１５０のアランダムを用いて
５に９／ｍＧの空気圧でサンドブラストして表面を粗に
した。次いでこれらを６０℃、６　Ｎ　−Ｈ（Ｊ中に１
０分間浸漬後、実施例１の第３表、第４表に従い分散メ
ッキおよびニッケルー硫黄メッキを施した。

これらのメッキ物を３００　Ａ　／　ｄｍ２Ｘ５０１−
１水素発生を行った結果、大巾なハクリは認められなか
ったが、部分的ハクリが生じたものが２枚あった。

このようにサンドブラスト処理をして表面に平面的な凹
凸を作ってもまた密着不良が生ずる。

特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　陰極基材表面に、炭素質微粒子を分散させたニッ
   ケル主体の金属成分を含むメッキ浴を用いて電気メッキ
   を施すことにより陰極を活性化するに当り、該陰極基材
   表面に存在させた粗面化表面を有する被覆層を介して上
   記電気メッキを施すことを特徴とする陰極の活性化法。