JPH0258305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は自然架橋型の被膜形成性組成物に関
し、特に親油性及び親水性の汚染性物質に対し優
れた防汚持続性を有し、且つ耐候性の優れた自然
架橋型被膜を形成する自動車用ワツクスに関する
ものである。 〔従来の技術〕 自動車ボデイーを構成する塗装金属板等の汚染
防止を目的として多くの防汚ワツクスが市販され
ている。ところがこれらのワツクスはいずれも非
架橋タイプであつて、風雨に曝らされると徐々に
溶失するので防汚持続性が不十分であり、しか
も、ワツクス被膜は若干の粘着性を有しているの
で、その種類によつては汚染性物質の付着により
汚染がかえつて加速されることもある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記の様な問題点に鑑みてなされたも
のであつて、その目的は、耐候性に優れ防汚性を
長期的に持続し得る全く新しいタイプの自然架橋
型被膜形成性組成物を提供しようとするものであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成することのできた本発明組成
物の構成は、 ：３価以上の金属アルコキシドと、 ：上記アルコキシドにおけるアルコキシル基と
の反応性を有する官能基を分子中に有する有機
質重合体、 との加熱反応物、あるいは 上記、の成分と ：弗素系もしくはシリコン系の反応性界面活性
剤 との加熱反応物であつて未反応のアルコキシル基
を残す自然架橋型の組成物を有効成分として含有
するところに要旨を有するものである。 〔作用〕 防汚水ワツクスに求められる要求特性としては (1) 雨だれや水あか等による汚れが生じないこ
と、 (2) 被膜の持久性が良好であること、 等が挙げられるが、前述の如く従来の防汚用ワツ
クスはいずれも非架橋タイプであり、ワツクス被
膜自体の粘着性あるいは該被膜の風雨等による溶
失がわざわいして十分な防汚持続性が得られてい
るとは言えない。 本発明者らは上記の様な事情に着目し、従来の
ワツクスを陵駕する防汚特性を得るためにはどの
様な特性を考慮すればよいか、という観点から、
従来ワツクスの特性に拘泥されることなく考察を
進めた。その結果、下記の特性を有する組成物を
得ることができれば目的を達成し得るであろうと
の推論に到達した。 大気中で自然架橋性を有し、塗布後すみやか
に架橋してピンホール等のない緻密な連続被膜
を形成し得ること。 被膜は硬質で防汚性の優れたものであり、し
かも適度の柔軟性を有していること（亀裂等を
生じないこと）。 被膜は撥水・撥油性を有していること。 本発明者らはこうした推論を実現すべく様々の
化合物を原料とする組成物について性能評価を行
なつた。その結果、前述の如く ：３価以上の金属アルコキシドと、 ：上記アルコキシドにおけるアルコキシル基と
反応性を有する官能基を分子中に有する有機質
重合体 との加熱反応物であつて未反応のアルコキシル基
を残す組成物は、自動車外板等に塗布した後放置
すると空気中の水分の作用で未反応のアルコキシ
ル基同士が反応して架橋し、防汚性及び耐久性の
卓越した硬化被膜を形成すること、また上記、
の成分に加えて ：弗素系もしくはシリコン系の反応性界面活性
剤 を加熱反応させることによつて得られる組成物
は、市販の防汚ワツクスに規定される撥水特性も
十分に備えており、非常に優れた防汚被膜を形成
し得ることが確認された。即ち本発明の組成物を
従来の防汚ワツクスと比較した場合、後者は単な
る撥水性のみに防汚機能を期待する非硬化タイプ
のものであるのに対し、前者は大気中の水分を利
用した自然架橋タイプのものである点で全く異質
のものと言うことができ、全く新しいタイプの防
汚被膜形成性組成物として位置付けられるもので
ある。 本発明で使用される金属アルコキシドとは、一
般式（RO）_xＭ（Ｒはアルキル基、Ｍは金属原子、
ｘは金属原子の価数を表わす）で表わされる化合
物を総称するもので、このうちアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、ヘプチル等が最も好ましく、また金属原子と
しては、３価以上の金属原子、たとえば、ほう
素、アルミニウム、インジウム、珪素、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル等が挙げ
られるが、この中でも最も好ましいのは珪素、ア
ルミニウム、チタンである。これらの金属は１種
のみを選択して使用することも勿論可能である
が、２種以上、特に上記珪素、アルミニウム、チ
タンの３種の金属を含むアルコキシドを使用し、
これらの下記の配合比率で併用したものは非常に
優れた被膜特性を発揮する。 アルコキシシラン 40〜93重量部 アルコキシチタン ３〜35 〃 アルコキシアルミニウム ２〜23 〃 次に上記の金属アルコキシドと反応性を有する
官能基を分子中に有する有機質重合体としては、
エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル
基、水酸基等の官能基を有するあらゆるタイプ有
機質重合体（オリゴマーを含む）を挙げることが
できるが、最も一般的なのはアクリル系、エポキ
シ系、ポリエスチテル系、ポリウレタン系の重合
体およびその各種の変性物である。またこの有機
質重合体の中には金属アルコキシドと高い反応性
を有するオルガノシロキサンポリマーおよびオリ
ゴマーも好ましいものとして包含される。 上記金属アルコキシドと有機質重合体の反応
は、メチルエチルケトンの如き有機溶媒を使用
し、有機錫系化合物や有機酸無水物の如く触媒の
存在下少量の水を加えることによつて行なわれ
る。この反応を一般式で示すと次の様になる。 （式中Ｒ，R′はアルキル基又はプロトン、Ｍ
は金属原子、polyはポリマーまたはオリゴマーを
意味する） 上記一般式に示される原料物質自体は従来から
公く知られているが、得られる共重合体は本発明
者らによつてはじめて得られた新規化合物であ
る。 金属アルコキシドと有機質重合体の配合割合
は、配合される各原料の種類や目的物に求められ
る要求特性等を考慮して適宜選択して決定すれば
よいが、自然硬化性を留保しつつ塗装の容易な液
状及びワツクス状物として得るためには、有機金
属アルコキシドと有機質重合体を（98〜45）：（２
〜55）の重合比率で使用することが望まれる。ち
なみに有機金属アルコキシドの配合量が相対的に
多過ぎる場合は、硬化被膜の柔軟性が不足気味と
なる傾向があり、一方有機質重合体の配合量が相
対的に多過ぎる場合は、硬化被膜がやや硬度不足
となり硬化被膜が引かき力等によつて簡単に損傷
し表面保護作用を失う。 また上記反応を進めるための好適反応条件も原
料物質の種類や組合せ等によつて変わつてくるの
で一律に規定することはできないが、通常は50〜
100℃で１〜15時間、より一般的には60〜80℃で
２〜10時間の範囲から選択される。この反応は、
反応開始剤的作用を果たす水の添加量によつてコ
ントロールされる。得られる反応生成物は反応溶
媒及び反応過程で生成したアルコール分を含む液
状物であり、これはそのまま刷毛塗りやドクター
ブレード塗装あるいはスプレー塗装に供すること
もでき、更には反応溶媒やアルコールを留去して
液状乃至ワツクス状とし、一般の防汚ワツクスと
同様の形態で商品化することもできる。 この様にして得られる組成物は、任意の基材上
に塗布し大気中に放置しておくだけで、該組成物
中に含まれるアルコキシル基が大気中の水分と反
応して分子内もしくは分子間架橋反応を起こし、
高硬度でしかも適度の柔軟性を有する被膜を形成
する。この被膜は耐候性に優れているほか、耐す
す汚れ性や水あか汚れ性においても非常に優れた
ものであるところから、自動車外板用等に使用さ
れる全く新しいタイプの防汚被膜形成性組成物と
して卓越した機能を発揮する。 ところで一般の自動車用防汚ワツクスにおいて
は、性能評価基準の１つとして発水性を規定して
いるものが多く、この種の業界では最低限の発水
性を有していることを適性評価の前提とする風潮
が見受けられる。これは撥水性の良否によつて雨
水等による溶失速度、ひいては防汚持続性の良否
をある程度判断し得るためと考えられる。これに
対し本発明組成物は従来のワツクスとは異質の自
然硬化型であり、雨水等による溶失の恐れは殆ん
どないので、撥水性を適性評価基準に加えること
自体が必ずしも有益なことであるとは言えない
が、前述の如き当業界の風潮に適合させるべく適
度の撥水性を付与しておくに越したことはない。 そのためには、上記反応によつて得られる組成
物に適当な界面活性剤を混合しておくだけでもよ
いが、この方法では界面活性剤が被膜から徐々に
溶失して撥水性を失うばかりでなく、界面活性剤
の混入によつて架橋硬化性あるいは硬化被膜の物
性が阻害されるという問題も生じてくる。 そこでこうした点についても改善すべく更に研
究を進めた結果、上記組成物を製造する際の反応
当初から、もしくは反応の途中から、反応性界面
活性剤を共存させて、これらを前記金属アルコキ
シド及び有機質重合体と一体に反応させてやれば
その目的も見事に達成され、適度の発水性を兼備
した防汚被膜が得られることを知つた。かかる効
果を有する反応性界面活性剤としては反応性の官
能基を分子中に有し且つ撥水性付与硬化を有する
すべての反応性界面活性剤を使用することができ
るが、特に弗素系及びシリコン系の反応性界面活
性剤はそれ自身非常に優れた安定性を有するほ
か、硬化被膜の防汚性を更に改善するという付随
的効果も発揮するので最適である。こうした反応
性界面活性剤の効果を有効に発揮させるための好
ましい配合量は、上記金属アルコキシド及び有機
質重合体を含めた総固形成分中１〜15重量％、よ
り好ましくは２〜10重量％を占める量であり、１
重量％未満では硬化被膜に十分な発水性を付与す
ることができず、一方15重量％を超えてもそれ以
上に撥水性は改善されず、むしろ被膜強度を低下
させる傾向が強くなるので好ましくない。 弗素系及びシリコン系反応性界面活性剤の具体
例としてはたとえばヒドロキシパーフルオロアル
キル、グリシドキシプロピルテトラメチルシロキ
サン、パーフルオロトリメトキシシラン、カルボ
キシアルキルジメチルシロキサンオリゴマー、ア
ミノプロピルテトラエトキシシランの如く分子中
に水酸基、エポキシ基、アルコキシシラン基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有す
る界面活性剤が挙げられる。 以上の様に本発明に係る被膜形成性組成物はそ
れ自身大気中の水分による自然硬化特性を有する
ものであり、該組成物を単独で使用することがで
きるが、この他、必要によつては研摩材やろう
材、シリコンオイル、等の充填剤や粘性調整剤、
安定剤等を適量配合し、塗装性や被膜特性を改善
することもできる。またこの組成物は反応溶媒等
を除去し液状乃至ワツクス状のものとして従来の
防汚用ワツクスと同様の形態で使用し得るほか、
反応溶媒等を含んだ液状物のままで使用したり、
更には一旦反応溶媒を除去した後他の適当な溶媒
で希釈して液状物としたり適当な分散剤を併用し
て水性エマルジヨンタイプに代えて使用すること
も勿論である。 更に本発明の発端は自動車用防汚ワツクスに代
わる高性能防汚被膜形成性組成物を得るところに
あり、本発明組成物はその要求特性を充足するも
のであるが、該組成物によつて形成される硬化被
膜は前述の如く適度の硬さと柔軟性を兼備したう
えで卓越した防汚持続性を発揮し得るものであ
り、こうした特性を有効に活用すれば各種家電製
品や事務用機器、デスク、キヤビネツト等の上塗
り用防汚被覆剤や機能性コーテイング剤等として
も幅広く活用することができる。 〔実施例〕 実施例 １ 下記(A)〜（Ｔ）に示す原料（配合量は何れも重
量部）を所定量のメチルエチルケトンに溶解もし
くは懸濁せしめ、これに触媒として所定量の有機
錫系化合物又は有機酸無水物を加え、更に純水を
夫々所定量加えた後撹拌下に80℃の湯浴上で５〜
10時間還流・撹拌した。 反応終了後メチルエチルケトンと反応により生
じたアルコールを減圧下に留去し、液状及びワツ
クス状の組成物を得た。 (A) テトラメトキシシラン 42.9 テトラエトキシチタン 6.6 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 3.3 アクリルポリマー（注１） 6.6 水 0.3 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 0.7 メチルエチルケトン 39.6 100 (B) テトラエトキシシラン 42.9 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 6.6 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 3.3 アクリルポリマー（注１） 6.6 水 0.3 無水メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸 0.7 メチルエチルケトン 39.6 100 (C) エチルシリケート・オリゴマー 39.0 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 6.0 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 3.0 オルガノシロキサンポリマー（注２） 15.0 水 0.3 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 0.6 メチルエチルケトン 36.1 100 (D) テトラエトキシシラン 31.1 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 12.4 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 6.2 エポキシポリマー（注３） 9.3 水 0.6 無水メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸 3.1 メチルエチルケトン 37.3 100 (E) エチルシリケート・オリゴマー 42.9 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 6.6 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 3.3 アクリルポリマー（注１） 6.6 水 0.3 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 0.7 メチルエチルケトン 39.6 100 (F) テトラエトキシシラン 29.1 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 2.2 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 1.6 エポキシオリゴマー（注４） 29.1 水 0.3 無水メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸 0.6 メチルエチルケトン 37.1 100 (G) テトラエトキシシラン 31.1 エトラ−ｎ−ブトキシチタン 12.4 モノ第２級ブトキシアルミニユーム・ジイソ
プロピレート 6.2 ポリウレタン（注５） 9.3 水 0.6 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 3.1 メチルエチルケトン 37.3 100 (H) テトラエトキシシラン 29.9 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 12.0 トリ第２級ブトキシアルミニユーム・ジイソ
プロピレート 6.0 ポリエステル（注６） 11.2 水 0.6 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 3.0 メチルエチルケトン 37.3 100 (I) エチルシリケート・オリゴマー 57.6 テトラエトキシチタン 2.2 トリ第２級ブトキシアルミニユーム・ジイソ
プロピレート 1.5 アクリルポリマー（注１） 0.6 水 0.3 無水メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸 0.6 メチルエチルケトン 37.2 100 (J) エチルシリケート・オリゴマー 29.1 テトラエトキシチタン 19.5 トリ第２級ブトキシアルミニユーム・ジイソ
プロピレート 12.7 オルガノシロキサンポリマー（注２） 0.6 水 0.3 無水メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸 0.6 メチルエチルケトン 37.2 100 (K) テトラメトキシシラン 37.2 テトラエトキシチタン 5.7 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 2.9 アクリルポリマー（注１） 5.7 水酸基含有弗素系オリゴマー（注７） 2.9 カルボキシアルキルジメチルシロキサンオリ
ゴマー 1.7 水 0.3 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 0.6 メチルエチルケトン 43.0 100 (L) テトラエトキシシラン 37.2 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 5.7 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 2.9 アクリルポリマー（注１） 5.7 水酸基含有弗素系オリゴマー（注７） 2.9 カルボキシアルキルジメチルシロキサンオリ
ゴマー 1.7 水 0.3 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 0.6 メチルエチルケトン 43.0 100 （Ｍ） エチルシリケート・オリゴマー 31.5 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 4.8 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 2.4 オルガノシロキサンポリマー（注２） 12.2 メトキシシラン基含有弗素系オリゴマー（注
８） 4.8 水 0.2 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 0.5 メチルエチルケトン 43.6 100 （Ｎ） エチルシリケート・オリゴマー 37.2 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 5.7 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 2.9 アクリルポリマー（注１） 5.7 水酸基含有弗素系オリゴマー（注８） 2.9 カルボキシアルキルジメチルシロキサンオリ
ゴマー 1.7 水 0.3 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 0.6 メチルエチルケトン 43.0 100 （Ｏ） テトラエトキシシラン 24.9 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 10.0 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 5.0 エポキシポリマー（注３） 7.5 水酸基含有弗素系オリゴマー（注７） 2.5 アミノプロピルテトラエトキシシラン 2.5 水 0.5 無水メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸 2.5 メチルエチルケトン 44.6 100 （Ｐ） テトラエトキシシラン 24.9 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 10.0 トリ第２級ブトキシアルミニユーム 5.0 エポキシオリゴマー（注４） 7.5 水酸基含有弗素系オリゴマー（注７） 2.5 グリシドキシプロピルテトラメチルシロキサ
ン 2.5 水 0.5 無水メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸 2.5 メチルエチルケトン 44.6 100 （Ｑ） テトラエトキシシラン 18.8 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 7.5 モノ第２級ブトキシアルミニユーム・ジイソプロ
ピレート 3.8 ポリウレタン（注５） 15.0 水酸基含有弗素系オリゴマー（注８） 1.9 アミノプロピルテトラエトキシシラン 1.9 水 0.4 無水メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸 1.9 メチルエチルケトン 48.8 100 （Ｒ） テトラエトキシシラン 23.7 テトラ−ｎ−ブトキシチタン 9.5 トリ第２級ブトキシアルミニユーム・ジイソ
プロピレート 4.7 ポリエステル（注６） 11.8 水酸基含有弗素系オリゴマー（注８） 2.4 カルボキシアルキルジメチルシロキサン 2.4 水 0.5 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 2.4 メチルエチルケトン 42.6 100 （Ｓ） エチルシリケート・オリゴマー 52.7 テトラエトキシチタン 1.7 トリ第２級ブトキシアルミニユーム・ジイソプロ
ピレート 1.1 アクリルポリマー（注１） 0.6 メトキシシラン含有弗素系オリゴマー（注９）
0.6 水 0.6 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 0.3 メチルエチルケトン 42.4 100 （Ｔ） エチルシリケート・オリゴマー 22.7 テトラエトキシチタン 19.8 トリ第２級ブトキシアルミニユーム・ジイソプロ
ピレート 13.0 オルガノシロキサンポリマー（注２） 0.6 水酸基含有弗素系オリゴマー（注８） 0.6 水 0.6 ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート 0.3 メチルエチルケトン 42.4 但し、上記配合成分中に示した（注１）〜（注
８）は次の通りである。 （注１）：アクリルポリマー 大日本インキ化学社製商品名（フアインデ
イツク・シリーズ、アクリデイツク・シリ
ーズ） 三菱レーヨン社製商品名（ダイヤナール・
シリーズ） （注２）：オルガノシロキサンポリマー 信越化学工業社製商品名（Ｘ−40−175，−
9740） （注３）：エポキシポリマー シエルエポキシ社製商品名（エピコート・
シリーズ） 旭電化工業社製商品名（アデカレジン・シ
リーズ） （注４）：エポキシオリゴマー 旭電化工業社製商品名（アデカEDシリー
ズ） （注５）：ポリウレタン 日本ポリウレタン工業社製商品名（ユウキ
ヤスト・シリーズ） 旭電化工業社製商品名（アデカボンタイタ
ーシリーズ） （注６）：ポリエステル 大日本インキ化学社製商品名（ベツコゾー
ル・シリーズ） （注７）：反応性界面活性剤 大日本インキ化学工業社製、水酸基含有パ
ーフルオロアルキル（商品名
DEFENSA・シリーズ） （注８）：反応性界面活性剤 信越化学工業社製、メトキシシラン基含有
弗素系オリゴマー（商品名KP・シリーズ） （注９）：反応性界面活性剤 東芝シリコン社製、エポキシ基、カルボ
キシ基及びアミノ基含有シリコン系オリゴ
マー（商品名TSL・シリーズ、YF・シリ
ーズ） 得られた反応生成物より溶媒及び反応により生
成したアルコールを減圧留去し、ワツクス状の組
成物を得た。 得られた各ワツクス状組成物を、自動車外板用
塗装鋼板（メラミン／アルミド、メラミン／アク
リル・ウレタン型塗料使用）の表面に布を用いて
薄く塗り、十分艶が出るまで拭き上げ、常温大気
中で24時間放置して硬化被膜を形成した後、下記
の方法で表面硬度、撥水性及び防汚持続性を調べ
た。 表面硬度：三菱ユニ、Ｂ，HB，H1〜５を用
いて表面硬度を求める。 撥水性：試料塗布１日後、水をシヤワー状にス
プレーして、塗装面に吹きつけ、塗装面上
にのつている水滴の状態を観察する。球状
に近い状態を良好とする。 ○…市販固型ワツクスの状態 △…市販固型ワツクスより球形が悪い状態 ×…全く水滴が見られない状態 防汚持続性：各試料鋼板を屋外に１ケ月間曝露
した後、表面を布で軽く拭き清め、汚れの
程度を目視判定した。 〇…変色、汚れ共に全くなし △…わずかに黄色帯びた汚れあり ×…部分的に著しい汚れあり 結果を第１表に一括して示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明は以上の様に構成されており、大気中の
水分の作用を受けて硬化し硬度、柔軟性及び防汚
特性の卓越した硬化被膜を形成するので、全く新
しいタイプの防汚ワツクス組成物として、従来の
非硬化型ワツクスでは到底得ることのできない防
汚特性を発揮する。また本発明組成物によつて形
成される硬化被膜は上記の如く優れた機械的特性
を有しているばかりでなく耐候性等においても非
常に優れたものであるから、各種外装部材の防汚
用上塗り塗料、更には機能性コーテイング材等と
しての用途にも適用し得るなど、極めて有用なも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ：３価以上の金属アルコキシドと、 ：上記アルコキシドにおけるアルコキシル基と
   の反応性を有する官能基を分子中に有する有機
   質重合体、 との加熱反応体であつて未反応のアルコキシル基
   を残す反応生成物を有効成分として含むことを特
   徴とする被膜形成性自動車用ワツクス。 ２ ：３価以上の金属アルコキシドと、 ：上記アルコキシドにおけるアルコキシル基と
   の反応性を有する官能基を分子中に有する有機
   質重合体、および ：弗素系もしくはシリコン系の反応性界面活性
   剤 との加熱反応体であつて未反応のアルコキシル基
   を残す反応生成物を有効成分として含むことを特
   徴とする被膜形成性自動車用ワツクス。