JPS60197773A - 金属表面処理組成物及びこのものを用いた金属の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ば
れた官能基を含有する有機重合体と反応性シラン化合物
とからなる複合体樹脂にアミノ樹脂及び／又はエポキシ
樹脂をＩ＆加してなる金員表面処理組成物及びこのもの
を金属表面に塗布し、高度の耐食性、溶接性、電着塗装
性、ならびに塗装下地性を付与する被膜を形成させるこ
とからなる金属の表面処理方法に関する。

近争、金属塗装分野において塗装工程の有力化、製造コ
ストの低減を目的と１．て、従来の塗装方法である器物
成型品を塗装するいわゆるボストツーり変ってきている
。このブレコード板方式は現場での脱脂、化成処理、塗
装工程が省略できるため大中なコストダウンが可能であ
る。また、鋼材の延命対策、塗装塗膜の薄膜化による全
体のコストダウンを目的として、鋼板から更に耐食性の
優れた亜鉛メッキ銅板、合金亜鉛メッキ鋼板、アルミメ
ッキ鋼板、合金アルミメッキ鋼板などが急速に製品とし
て出現するに至っている。マタ、これらの金属板の防錆
性を塗装によって更に向上させることも行われている。

例えば本出願人の提案になる有機重合体とコロイダルシ
リカとを化学的に結合させた複合体樹脂は優れた防錆効
果を示しく例えば、特公昭５４−３４４０６号公報参照
）、従来の有機樹脂被験に比べて、同じ被膜厚さでその
耐食性は塩水噴奪促進テストで５〜１０倍にも達するも
のである。また、更に防錆性を高める方法として、上記
のメッキ鋼板に公知のクロム酸処理を施し、本出願人の
発明になる上記複合体樹脂を・塗布した複層鋼板も提案
されている（例えば特開昭５７−１０８２９２号公報参
照）。

しかしながら、上記本出願人の発明になる有機重合体−
コロイダルシリカ複合体樹脂は水可溶性有機樹脂および
水分散性コロイダルシリカを主成分としているため、こ
の組成物から形成した皮膜は水に対する親和性が高く皮
膜の耐水性、耐湿性、耐アルカリ性が十分とけ云えず、
高湿度下の環境あるいはアルカリ剪囲気の環堺下では形
成皮膜が吸湿ないし膨潤して上塗塗装のけ＜ネ、密着性
の低下などの不具合をもたらすことがある。

たとえば、上記の有機重合体−コロイダルシリカ複合体
を皮膜とし次表面処理鋼板の用途として、片面被覆鋼板
さして自動承外板用、家電用などがあり優れた防食性を
示すことが知られている。しかしながら、これらの表面
処理鋼板に更に上塗塗装する九めに例えばプレス加工時
のプレス油の除去のためのアルカリクリーナーによる脱
脂処理やあるいは自動車用におけるカチオン電着塗装処
理におけるアルカリ性雰囲気に曝され喪場合に上記複合
体反映が膨潤ないしは軟化して、処理皮膜が変質する次
め、その後に塗装される上塗塗装の密着性が著しく損な
われることがある。また高耐食性を目的とし次りロメー
ト下地処理−水系複合体ｍ脂の片面複層処理鋼板では、
アルカリクリーナ処理によってクロメート層から６価ク
ロムが溶出してアルカリクリーナーを汚染する場合があ
る。

かかる現象が発生すると未処理面側の裸鋼板表面が６価
クロムによって不倫化処理されるため、多くの場合引続
いて処理される裸鋼板へのリン酸亜鉛化成処理が所定条
件通秒に達成できす化成皮膜の不均一さが発現しその後
の工程で不具合になる。

そこで、本発明者らは前記した欠点のない複合体樹脂、
なかんずく疎水性の複合体樹脂からなる金属表面処理組
成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基、カル
ボキシル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を含有する有機重合体とシラン化合物とを反応せ
しめてなる疎水性の複合体樹脂と架橋剤としてのアミノ
樹脂及び又はエポキシ樹脂との組合せからなる組成物が
前記した欠点がなく、さらにこのものをリン酸塩処理又
はクロム酸塩処理した表面処理金属板に塗布すると特に
顕著な耐食性を示すことを見い出し本発明の完成に至っ
たものである。

かくして、本発明に従えば、 （２）水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を含有する有機重合体とジ、
トリもしくはテトラアルコキシ（ｔたはアルコキシアル
コキシ）シラン化合物とを無機酸または有機酸の存在下
でｌθ℃以上沸点以下の温度で反応せしめてなる複合体
樹脂６０〜９５重量％及び （ロ）アミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂５〜４０重量
％ とからなる金属表面処理組成物及び該組成物の２５〜９
０重量％（固形分）溶液を金属被塗物表面に塗布するこ
とを特徴とする金属の表面処理方法が提供される、 本発明において複合体樹脂囚を形成するために用いられ
る有機重合体としては、分子内に水酸基（アルコール性
水酸基及びグイ素に結合した水酸基、いわゆるシラノー
ル基を意味する）、カルボキシル基及びアミノ基から選
ばれ喪官能基を少なくとも１種含有する有機重合体であ
って、有機溶剤に可溶なものが好適である。例えば、ア
クリル系共重合体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、脂肪
酸もしくは多塩基性酸変性ポリゲタジエン樹脂、メチロ
ール基導入フェノール樹脂、アルカノールアミン変性ポ
リウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカ
ルボン酸樹脂、ポリビニルアセクール類及びこれら樹脂
の２種以上の混合物、付加縮合物などが挙げられる。前
記した樹脂の中でも本発明に好適なものは、分子内に水
酸基を含有する樹脂であり、中でもアクリル系共重合体
、アルキド樹脂、エポキシ樹脂及びポリビニルアセクー
ル類が好適である。

上記のアクリル共重合体は、通常の不飽和エチレン性単
量体を用い、溶液重合法、エマルション重合法又は懸濁
重合法等によって合成されるアクリル共重合体であって
、好適なものは必須成分として水酸基を有する不飽和ビ
ニル単量体を配合した単量体組成から合成されるもので
ある。このものはアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリブ
タジェン、ポリフレクン、フェノール樹脂もしくはアミ
ノ樹脂など罠よって変性されたアクリル共重合体である
ことができる。

水酸基含有不飽和ビニル単量体の配合割合は、得られる
アクリル共重合体と反応せしめるシラン化合物及び架橋
剤の使用量によって任意に変わ秒得るが、通常は少なく
とも５重量％を必要とし、且つ前記（４）と（２）の反
応生成物中に水酸基が残存しない範囲に調整することが
好ましい。かかる水酸基含有不飽和ビニル単量体として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる・ 上記の必須単量体に対して、さらに樹脂の硬さ、柔軟性
、架橋性を付与する目的で不飽和ビニル単量体を適宜配
合することができる。かかる単量体としては、次キえば
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ラクリルアクリレート、の如き
アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ラクリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートな
どの如きメタクリル酸エステル；その他にエチレン、プ
ロピレン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン１．
スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジ
ビニルトルエン、酢酸ヒニル、フロピオン酸ビニル、ビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。

また、同様の目的で用いられるアルキド樹脂は、通常の
合成方法によって得られる一般に公知のものが使用でき
る。例えば油変性アルキ、ド樹脂、ロジン変性アルキド
樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン化ア
ルキド横脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂
変性アルキド樹脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オ
イルフリーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）等である
。

更に、エポキシ樹脂としては、脂肪酸変性エポキシ樹脂
、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂、アルキド樹脂（又はポリエステル）変性エポ
キシ樹脂、ポリブタジェン樹脂変性エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂変性エポキシ樹脂、アミンもしくはポリアミ
ド変性エボキシ楕脂、フレタン変性エポキシ樹脂などが
用かられる。

上記変性エポキシ樹脂における変性前のエポキシ樹脂と
しては、従来から公知の有機溶剤可溶型のエポキシ樹脂
であって、好適には後記の架橋剤として使用されるエポ
キシ樹脂と同種のものが挙げられる。

オた、ポリビニルアセクール類としてはポリビニルエス
テル（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルなど）
の加水分解物をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
グチルアルデヒドなどで７セタール化することによって
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルアセクール
、ポリビニルブチラール々どのビニル樹脂であって、数
平均重合度２５０〜１５００のポリビニルエステルが用
いられているものがよい。アセタール化度Ｆｉ５５〜８
８モル％、ヒドロキシル基含有率ｈ　１ｏ〜４５モル％
のものが好ましい。

本発明において、前記有機重合体と反応せしめられるジ
、トリもしくはテトラアルコキシ（もしくけアルコキシ
アルコキシ）シラン化合物（以下、このものを単に「シ
ラン化合物」と言う）は、分子中の２個ないし４個のア
ルコキシ基がケイ素原子に結合した化合物であり、具体
的には下記の構造を有するものが挙げられる。

（ｒ）　一般式 （Ｒ１けアルコキシ基を含有してもよい炭素数１〜８の
アルキル基またはアリル（Ａ１１）１１もしくはＡｒｙ
ｌ　）基、ｎけ０もしくは１１以下の整数を表わす）に
より示されるテトラアルキル（もしくけテトラアリル）
オルトシリケートまたはポリアルキル（もしくはアリル
）シリケート類；具体的にはたとえばエチルオルトシリ
ケート、エチルオルトシリケート、ｎ−プロピルオルト
シリケート、ｎ−ブチルオルトシリケート、ｎ−オクチ
ルオルトシリケート、フェニルオルトシリフート、ベン
ジルオルトシリケートおよびフェネチルオルトシリケー
ト、アリル（Ａｏｙ＋　）オルトシリケート、メタアリ
ルオルトシリケート々どかあり、さらＫそれらのオルト
シリケート類の脱水縮合によって生成するポリシリゲー
ト類も用いられる。

（１）　一般式 ％式％） （Ｒ２はアルコキシ基を含有してもよい炭素数１〜８の
アルキル基ｔ＋はアリル（Ａｌｌｙｌ　もしくｔｆＡｒ
ｙυ基を表わし；Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基、Ａ
ｌｌ）１ｍ基、Ａｒｙｌ基、ビニル基、ｒ−クロルプロ
ピル基、ｒ−アミノプロピル基、ｒ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピル基、ｒ−メルカプトプロピル基、ｒ
−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エボキシシ
クロヘギシル）エチル基、ｒ−メタクリルオキシプロピ
ル基を表わし；ｎは１ないし２の整数を表わす〕で表わ
されるジまたはトリアルコキシ（もしくはアルコキシア
ルコキシ）シラン化合物類； 具体的に＃−ｔｆｃとえば、ジビニルジェトキシシラン
、ジビニル−β−メトキシエトキシシラン、ジ（ｒ−グ
リシドグロビル）ジメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−
！−メトキシエトキシシラン、ｒ−グリシドグロビルト
リメトキシシラン、ｒ−メタクリルオキシブロビルトリ
メトキシシ２ン、β−（３，４−エボキシンクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなどをあげることができる。

すなわち、シラン化合物中のアルコキシル基が特定条件
下で加水分解反Ｆ３によってシラノール基とアルコール
が生成する反応機構のものであれば本発明のシラン化合
物として使用できる。

本発明におけるシラン化合物と有機重合体樹脂の配合割
合は、シラン化合物中のシリカ（ＳＩ０２換算量）有機
重合体樹脂の固形分重量百分率比で、５／９５〜７５／
２５、好ましく１１２０／８０〜６　ｏ／４０である。

シリカ分が５重量％未満であると目的とする防食性が得
られず、シリカ分が７５％を越えると形成皮膜のたわみ
性、連続皮膜性が十分でなく亀裂を生じ易いとともに、
皮膜内の凝集破壊が起り易く上瞼塗膜の付着性が十分に
得られない。

本発明における複合体樹脂（４）を製造するに際しては
、まず、シラン化合物を加水分解してシラノール基含有
のシラン化合物にすることが必須条件となる。かかる加
水分解触媒として水および無機酸あるいけ有機酸が必要
である。反応系における水の存在割合が反応速度に及ぼ
す影響は一般に特に著−しいものではないが、極端に少
ない場合、たとえば、０．１重量％未満では加水分解が
緩慢にすぎるため実用性に乏しく、他方２０重量％を越
えて存在させると有機重合体樹脂あるいはシラン化合物
が析出して均一な複合体樹脂が得られないおそれがある
。

加水分解触媒として用いられる無機酸または有機酸は解
離定数値（ＰＫａ）が７以下の水溶性酸類が好ましい。

具体的には塩酸、硫酸、硝酸、塩素酸、リン酸、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、乳酸、シュク酸、マ
レイン酸、酒石酸、クエン酸、没食子酸などをあげるこ
とができる。

また、反応は緩慢であるが塩基性触媒（金属水酸化物、
アンモニア、アミン類）も使用することができる。

本発明による複合体樹脂（４）の合成方法は、まず、有
機重合体をアルコール系溶剤を主体とした溶剤に溶解し
て固形分４０重量％以下として反応容器に仕込み、攪拌
しなからシラン化合物を滴下する。

しかる後、水と酸触媒（通常、酸触媒水溶液として用い
る）を滴下する。この混合液は常温下、好ましくは１０
℃以上で熟成することによって複合体樹脂囚とすること
ができるが、強じんな被膜を得るためには混合液を５０
℃以上、沸点以下の温度で連続的に加熱することが望ま
しく、具体的には５０〜９０℃で加熱することによって
画成分間の結合が充分に行われる。加熱を継続するにし
次がって混合液の粘度は徐々に上昇するが、遂にはほぼ
一定となり変化が認められなくなるから、その時期をも
って終点とし加熱を停止すれば良い。

通常は終点に至るまでに０．５〜５時間を必要とする０ 前記複合体樹脂（２）の反応機構については未だ十分な
解明がなされていないが概略下記の過程を経るものと推
測される。アルコキシシラン化合物−有機樹脂一酸触媒
一水一溶剤系の混合物を加熱すると、まず、第一段階と
してアルコキシシラン化合物のアルコキシ基が水と酸触
媒の存在下において加水分解し、活性なシラノール基（
Ｓ（−ＯＨ）が生成する。この加水分解シラン化合物の
シラノール基は直ちに有機樹脂中のヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基などとの脱水縮合にもとづく共
有結合あるいは水素結合を形成して複合化する。アルコ
キシシラン化合物の加水分解が第一行程で進行しない場
合は、このものを用いた組成物を皮膜化した場合に透明
にならず不透明の柔かく脆い皮膜を形成し、かつ、上塗
＃ＩＷＩＩの付着性が十分でなく、外観的には上瞼塗膜
に多くのピンホールが発生することから、前記共有結合
あるいは水素結合の形成による複合化が起きているもの
と推測できる。

一方、予めアルコキシシラン化合物を酸触媒、及び水の
存在下で加水分解し、しかる後有機樹脂と混合する方法
が取られる場合があるが、かかる系では加水分解したシ
ラン化合物のシラノール基間、による自己縮合が進行し
てシロキサン結合が生成するため、有機樹脂との共有結
合ないしけ水素結合を形成するシラノール基が不足し複
合体樹脂の形成は不可能である。この様な系で得られた
複合体樹脂を用いる金属表面処理組成物は本発明に記載
しえ優れた金属防食性及び塗装下地処理性を得ることが
できない。

以上の結果から明らかなように、本発明においてはアル
コキシシラン化合物の加水分解によって生成した活性シ
ラノール基の自己縮合により優先してシラノール基を有
機樹脂中の官能基（特にヒドロキシル基）と反応させる
ところに特徴がある。

また、本発明者の提案になる前記の水系複合体樹脂と比
較して、本発明の複合体樹脂が優れた耐水性を示す理由
は、水系複合体樹脂中のンリヵ成分が水分軟性のコロイ
ダルシリカ粒子であり、このものを本発明になる溶剤系
複合体樹脂中のシラン化合物の加水分解によって生成す
る有機系シリカと比較すると、前者のシリカ成分表面の
吸着水の絶対量が著しく多いことが予想される。この吸
着水の脱離は１５０℃以上を必要とし、本発明の主旨で
ある表面処理工程における低温硬化、短時間処理では十
分に脱水できないと考えられる。

一方、本発明になる溶剤系複合体樹脂では吸着水は殆ん
どなく、水系複合体樹脂よりも疎水性であるため耐水性
、耐アルカリ性が優れている。

本発明においては、前記複合体樹脂に）は、複合体樹脂
単独又は２種以上の複合体樹脂を混合した組成物からな
り、このものに必須成分としてアミノ樹脂及び又はエポ
キシ樹脂（至）が配合される。かかる樹脂（Ｂｌは複合
体樹脂（２）中の残存官能基と脱水結合反応や付加反応
することによって架橋剤きして作用し、よ抄強固な緻密
な被膜を形成し、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐治
剤性を付与することができる。かかるアミノ樹脂として
はメタノールあるいはブタノールでそれぞれ変性された
従来から公知の尿素−ホルムアルデヒド縮重合物、モノ
メリック及びポリメリックのメラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂などがあげられる。また、エポキシ樹脂は分
子中のエポキシ基と複合体反応物中のカルボキシル基と
の付加反応によって、より強固な被膜を形成することが
できる。エポキシ樹脂としては従来から公知のポリフェ
ノール、脂肪族多価アルコールのジ又はポリグリシジル
エーテル類、及びジカルボン酸ジグリシジルエステル類
、含窒素へテロ環−を含むエポキシ化合物、フルフリル
グリシジルエーテルなど通常溶剤可溶型のエポキシ樹脂
をあげることができる。前記したエポキシ樹脂の中でも
好適な具体例としては、平均分子量が少なくとも約３５
０、好適には約３５０〜３０００及びエポキシ当量１５
０〜３０００、好適には２００〜２０００の範囲のポリ
フェノールのポリグリシジルエーテルであって、例えば
、シェル化学会社■製エポキシ樹脂： Ｅｐ１ｋｏｔｅ　８２８　（ビスフェノールＡタイプ、
平均分子量約３８０、エポ キシ当量的１９０） Ｅｐｒｋｏｔｅ　ｌ　００１　（ビスフェノ−７Ｌ／Ａ
タイプ、平均分子量約９００、 エポキシ当量的４７５） ／／　１００２（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量
約１３００、 エポキシ当量的６５０） ｕ　１００４（ビスフェノールＡタイ プ、平均分子量約１４００、 エポキシ当量的９５０） η　１００７　（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量
約２９００、 エポキシ当量的１９００） などをあげることができる。

前記したアミノ樹脂及び又はエポキシ樹脂（鵬と複合体
樹脂（２）との配合割合は重量百分率比で４０／６０〜
５／９５、好ましくは３０／７０〜１０／９０である。

前記アミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂の使用量が前記
範囲を越えると複合体樹脂本来の性能が発揮できなくな
り、ま友前記範囲より少ないと架橋剤としての効果が十
分でない。

零発＃ｊにおいて上記の必須成分の他に必要に応じて下
記の物質を併用し更に硬化性、防食性、被験の潤滑性、
通電件を付与することができる。すなわち、特公昭５５
−４１７１１号公報に記載の　□如キチタン、ジルコニ
ウム、アルミニタムなどのキレート化合物、特公昭５７
−３０８６７号公報及び特開１［５５−６２９７１８ｊ
公報に記載の如き酸素酸塩類、金属塩類等を併用するこ
とによって、低温硬化が可能となる。

また、通常公知の防錆用顔料（例えば、クロム酸亜鉛、
ストロンチクムクロメート、クロム酸カルシクム、鉛丹
、亜鉛化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシクム、塩基性硫
酸鉛、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カ
リクム、メタホク酸、ｐ＜　ＩＪクムなど）や防錆剤（
フェノール性カルボン酸類、有機リン酸類、フィチン酸
、尿素誘導体類、イミダゾール誘導体類、亜硝酸塩類な
ど）などを添加し次組成で防食性を向上させることが可
能である。ま九、二硫化モリブデン、ポリエチレン樹脂
粉末、ツー素樹脂粉末などを併用して被験の潤滑性を高
め加工性を向上させることも可能である。

！な、通常の有機樹脂あるいけ無機酸化物等で被覆され
九いわゆるプレコート鋼板は成型加工する過程での電気
溶接あるいけ電気泳動塗装が実用性の而で十分でなく最
大の問題点であったが、本発明になる組成物を乾燥膜厚
２μ常以内に調整し次処理板は、未処理板七同等の電気
溶接性と電気泳動塗装性を示すが、さらに該組成物に導
電性物質を混合して通電性Ｆｆｆｉ膜を形成する組成物
とすることもでき、より優れた電気溶接性、ｉｌ電気泳
動塗装性付与することができる。かかる物質とｔ７ては
、例えば亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル
、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、
鉛、錫などの金属粉末及びそれらの合金粉末、導電性カ
ーボン、黒鉛の粉末、リン化鉄粉末、アルミニクムドー
プ酸化亜鉛末、酸化スズ−酸化チタン、酸化スズ−硫酸
パリクム、酸化ニッケルーアルミナ々どの半導体酸化物
などがあげられる。

ま九、通常の加飾用に用いられる有彩色顔料あるいは体
質顔料あるいけ染料等を分散させて、有彩色透明反映あ
るいは光学的陰べい性を有する皮膜を形成する組成物と
することもできる。

該複合体樹脂の樹脂酸価が４０以上の場合には、アルカ
リ（アンモニア、アミン、金属水酸化物等）で中和処理
することにより水溶化または水分散化することも可能で
ある。

さらに必要に応じて、従来公知の溶剤系有機樹脂のうち
該複合体樹脂と相溶する樹脂を混合し、て皮膜の性質を
調整することもできる。

本発明の組成物が塗装に供される被塗物としては、通常
の金属（素材または成形品）であれば良く、例えば鉄、
アルミニウム、亜鉛、錫、銅及びそれらの金属の合金類
（合金金塊として、例えば、亜鉛、アルミニウム、クロ
ム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、スズ、チタン、
鉄、鉛、ニッケル、マグネシウム、マンガン、モリブデ
ン、リンなどの一種又は２種以上によりなる）及びこれ
らの金属の複層金属板（２層以上の多層）、更にこれら
の金属類に金属の防錆、塗装下地性を付与する目的で行
われる一般公知の金属表面処理を施した金属類、例えば
リン酸鉄、リン酸亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸力ルシク
ムなどのリン酸塩処理、クロム酸、クロム酸クロム、リ
ン酸クロム、電解クロメートなどのクロム酸塩処理、陽
極酸化処理、ベーマイト処理などを施した表面処理金属
をあげることができる。

本発明によって得られる金属表面処理組成物は、特にク
ロメート系表面処理を施した上に塗布すると耐水性、耐
湿性、耐アルカリ性は言うに及ばずすこぶる顕著な耐食
性を示す皮膜を形成する。クロメート系表面処理を施す
に際して、省力化、合理化、低公害化を目的とする場合
や、自動車防錆鋼板を対象とした片面防錆処理を目的と
する場合罠は、特公昭４５−３８８９１号公報に記載さ
れているような無水洗塗布型のクロメート処理剤が好適
であり、さらに片面処理の場合には電解クロメート法も
有効である。

壕九、本発明になる処理剤によって表面処理した金属板
は塗装下地処理性にも優れ友性能を示す。

すなわち、従来、公知のリン酸塩、クロメート処理と同
等ないし、それ以上の上塗塗料付着性と耐食性が得られ
、かつ、無公害化であることも特徴である。上塗塗料と
して使用される塗料は公知の溶剤系、水系、無溶剤系、
粉体系などいずれも塗布することができ、使用目的によ
って単層被償から二、三層重ね塗り等の多層被覆のいず
れも可能である。また、塗装方法は、スプレー、浸漬、
ロール、電気泳動、静電等いずれの塗装も可能であり、
焼付は上塗塗料の種類に応じて常温硬化から加熱硬化（
約３５０℃まで可能）赤外線硬化、紫外線硬化、電子線
硬化々どいずれの方法も可能である。

上塗塗料の塗装系としては、例えば、自動車用として、
電着塗装−中塗塗装一上塗塗装システム；プレコードメ
タル用としてプライマー塗装−トツブコードンステム；
電化製品、鋼製製品用としてのワンコードンステム；船
舶、橋梁、パイプなどの重防食塗装システム；塗料以外
の樹脂ライ子ング、樹脂ラミネートシステム；などが可
能である。

末完ＦＩＡＫなる複合体（至）とアミノ樹脂及び／又は
エポキシ樹脂（８からなる金属表面処理組成物は固形分
濃度５〜６０重景％重量ましくは１５〜３０重量％溶液
に調製されて金属被塗物に従来公知の方法によって塗装
され金属の表面処理が行われる。

この場合の塗布峡厚は特に制限されないが、通常は乾燥
暎厚として１〜３０ミクロンとすることが好ましい。

塗装方法としては、例えばハケ塗り、スプレー塗り、ロ
ール塗り、浸せき塗りなどの方法が利用できるので、コ
イル塗装から複雑な形状物、屋外構築物など広範囲の用
途に応用できる。

本発明の組成物を硬化させるには、複合体樹脂（６）の
製造に用いる有機重合体を構成する単量体の種別と性質
に応じて、例えば常温〜３００℃の温度で２秒〜３０分
程度の自然乾燥ないしは加熱によって硬化すれば良い。

また、有機重合体中に不飽和二重結合を導入したものを
用いれば、電子線または紫外線硬化法を用いることによ
って、通常の電子線照射装置（１００〜３００ＫｅＶ、
３０〜１００ｍＡ）または紫外線照射装置（３０〜１２
０Ｗ／ｃＩｎ高圧水銀ランプ）で硬化させることもでき
る。

本発明の組成物は、その構成成分である複合体樹脂に）
が分子中に親木基と疎水基を適度に配合して有【７てい
るために前記の金属材料を始めとして、セラミックス、
コンクリート、アスベストなどの無機材料、プラスチッ
クス、塗料塗装物体、木材、紙などにも適用でき、該複
合体樹脂の塗膜機能として具備している金属の腐食抑制
機能、表面硬度が高い九めの耐摩耗性、耐擦傷性機能、
シリカ成分の加水分解で生成するシリカ成分にもとづく
耐熱性、離燃性の機能、シラン化合物にもとづく耐汚染
性機能などを付与することができ素材の表面改質、加飾
４１）Ｋ利用することができる。

以下に実施例及び比較例を示す。これらの例は本発明を
より詳細に説明するためのものであって、本発明の範囲
を制限するものでけ々い。部及び％は重量部及び重量％
を示す。

有機重合体の合成例 泥度肝、攪拌機、冷却機、滴下ロートを備えた１ｔの四
ツ目フラスコにイソプロピルアルコール１８０部を入れ
、窒素置換の後、フラスコ内の温度を約８５℃に調整し
、エチルアクリレート１４０部、メチルメタクリレート
６８ｓ１スチレン１５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
３８部、アクリル酸２４部より々る単量体混合物を、２
．２’−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）
６部よりなる触媒とともに約２時間を要して滴下する。

滴下終了後、同温度で更に５時間反応を続けると重合率
がほぼ１００％、固形分約６３％、酸価的６７、水酸基
当量約３００の無色透明な樹脂溶液を得た。

の合成 例１において七ツマー組成をスチレン３３．６部、ｎ−
ブチルアクリレ−）　５５．０部、ヒドロキシエチルア
クリレ−）１０部、アクリル酸８．４部、ｒ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業■製
、商品名ｒＫＢＭ５０３　Ｊ　）１０部とし、例１と同
様にして合成し、固形分約６０％、酸価的６４、の無色
透明な樹脂溶液を得九。

フラスコ中にアマニ油１００部、トリメチロールプロパ
ン７０部、リサージ０．０７部を入れ、攪拌しながら窒
素気流中で２２０℃まで加熱し、この温度で３０分間反
応させ念後、冷却し、７０℃になったところで無水７ク
ル酸１１０部、キジロール１３部を加え、攪拌しながら
２２０℃まで加熱し７、キジロール還流下で反応させ、
酸価が１５噴で下がったときに反応を打切り、８０℃ま
で冷却したときにキジロール３８部、エチレンクリコー
ルモノエチルエーテル３２部を加え、固形分約７０％で
、酸価１５、水酸基当量約１２００のアルキド樹脂溶液
を得た。

例４　脂肪酸変性エポキシ樹脂の合成 エポキシ当量９５０を持つビスフェノールＡタイプエポ
キシ樹脂（商品名：エピコー）１００４、シェル化学■
製）６２部、アマニ油１９部、桐油１９部、キシレン３
部をフラスコに入れ、窒素を通しながら徐々に加熱し、
２４０℃まで上昇させた後、この温度で２時間加熱還流
を行った後、冷却し、７０℃まで下がったときにエチレ
ングリコールモノエチルエーテル４０部を加え、固形公
約７０％、酸価的５４、水酸基当量的５２０の脂肪酸変
性エポキシ樹脂溶液を得た。

温度計、攪拌機、冷却器、ゾーンスタークトラップ及び
滴下ロートを備えた５００−四ツロフラスコに有機重合
体合成例１で得たアクリル共重合体樹脂の固形分３０％
のセロソルブ溶液２００ｔを入れ、窒素置換の後、十分
に攪拌しながら滴下ロートを通じて、エチルポリシリケ
ート（日本コルコート化学■製、商品名エチルシリケー
ト４０、重合度４〜６．５ｉ０２分４０％）１００ｆを
滴下する。ついで４０％オルトリン酸水溶液３０ｆを徐
々に滴下し、しかるのちに混合物を９０℃に外被合体樹
脂の合成例１に準じて、表−１に示す配合及び条件で複
合体樹脂２〜６を合成した。

水系複合体樹脂の合成例（比較例１〜３に対応）合成例
１で＃次アクリル共重合系樹脂溶液５００部に対してジ
メチルアミノエタノールｌ０ＥＩを混合し、加水後充分
に攪拌することによって、固形分２０％、ＰＨ約ｌＯの
アクリル共重合系樹脂水分教液を得た。この水分散液３
７５ｔをフラスコ中に仕込み、室温下で十分に攪拌し々
がら［スノーテックス−ＮＪ（日産化学工業■製、水性
コロイダルシリカ分散液、５ｉ０２含有量２０％、ＰＨ
９〜１０）１２５ｔを約１０分を要［７て滴下し次。

滴下終了後、ｒ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（信越化学工業■製、商品名［ＫＢＭ５０３Ｊ
、１．５ｆを攪拌下で滴下混合し、ついで８５℃に加熱
して、同温度にて２時開保持して反応せしめ、乳白色で
水分散性の複合体樹脂を得た。

実施例１ シリケート系アルカリクリーナー（日本シービーケミカ
ル社製、商品名ＣＣ５６１Ｂ）で脱脂処理した電気亜鉛
メッキ轡板に、前記で合成した複合体樹脂ｌの固形分８
部に対して、メチル化メラミン樹脂（三井東圧化学■製
、商品名サイメル３０３）を固形分で２部添加してなる
固形分２０％溶液を乾燥膜厚で２ミクロンになるように
塗布し、鋼板温度が１８０℃に到達する熱風雰囲気で６
０秒間焼付した。この塗板について塩水噴霧試験、塩水
噴霧−乾燥−湿潤のサイクル試験、塩水浸漬−乾燥−湿
潤のサイクル試験、湿潤試験、塗膜付着試験を行ったと
ころ表−４に示したように・いずれも優れ良性能を示し
た。また、この塗板をカチオン電着塗料（関西ペイント
■製、ニレクロン９２１０）”ｔ’電着・（電圧ＤＣ２
００Ｖ、３分通電、浴温度０８〜３０℃、焼付１７５℃
−３０分）した膜厚２０ミクロンの塗板についても上記
の塩水噴霧試験、サイクル試験、塗膜付着試験を行っ九
ところ表−５に示したようＫいずれも優れ良性能を示し
た。

実施例２ 実施例Ｉにおいて用いた被塗物金属の電気亜鉛メッキ鋼
板にクロメート処理剤（関西ペイント社製、商品名アコ
りットＣ１クロム酸クロム系塗布型処理剤）をクロム＆
１〜５Ｑ＋＋ｙ／ｍ’になるように塗布し、引続いて金
属温度が１５６℃に到達する雰囲気で３０秒間焼付処理
した金属板を用いて、上記の実施例１と同様にして塗板
を作成し、性能試験を行ったところ、いずれも優れた性
能を示した。その結果を後記表−４及び表−５に示す。

実施例３〜１２ 実施例１及び実施例２に準じて表−２に記載の金属表面
処理組成物及び塗板を作成して、性能試験を行ったとこ
ろいずれも優れた性能を示した。

その結果を後記表−４及び表−５に示す。

なお、実施例４及び８の表面処理はそれぞれリン酸亜鉛
（日本パー力うイジング■製、ボンデライト４３００４
）による処理（化成処理ｔは１２／Ｗ？）及び１０％無
水クロム酸リンス処理を行った処理板を用いた。実施例
６．１０及び１２のクロメート処理は実施例２に準じた
。

※４　複合体樹脂及びアミノ樹脂、エポキシ樹脂はいず
れも固形分重量 壷５　種類 秦（１）　メチル化メラミン樹脂（三井東圧■製。

商品名サイメル３０３） 秦（２）　メチル化メラミン樹脂（三井東圧■製。

商品名サイメル３７０） ※（３）　ブチル化メラミン樹脂（三井東圧■製。

商品名ニーパン６０Ｒ） 壷（４）　メチル化尿素樹脂（三井東圧■製、商品名Ｕ
ＦＲ６５） 秦（５）　ベンゾグアナミン樹脂（三井東圧■製。

商品名サイメル１１２３） ※（６）　エポキシ樹脂（三井東圧■製、商品名エボキ
ー８３４） 実施例１３〜１８ 前記で合成した複合体樹脂１〜６それぞれの樹脂固形分
１６部に対してメチル化メラミン樹脂（サイメル３０３
）４部を添加し次組酸物の２０％溶液を、実施例１に記
載のクリーナーで脱脂処理した溶融亜鉛メッキ鋼板に乾
燥暎厚で２ミクロンになるように塗布し、引続いて鋼板
温度が１８０℃に到達する雰囲気で６０秒間焼付処理し
た。この表面処理板にアミノアルキド塗料（商品名「ア
ミラック」、関西ペイント■製）を塗布し、１２０℃で
２０分間加熱して、全膜厚２０ミクロンの塗板を作成し
た。この塗板の塩水噴１試験による耐食性は、現行のリ
ン酸亜鉛処理亜鉛鋼板に比べて著しくすぐれた性能を示
した。その結果を後記表−６に示した。

実施例１９〜２４ 実施例１３〜１８によって作成した複合体表面処理板に
プレコードメタル用エポキシプライマー塗料（商品名ｒ
ＫＰカッー８４７０プライマー丁関西ペイント■製）を
塗布し、２１０Ｕで５０秒間加熱して、乾１１１１厚５
ミクロンの塗板を作成し、引き続いて、ポリエステル系
上塗り塗料（商品名ｒＫＰカラー、１４７０、ブルー」
、関西ペイント■製）を塗布し、２２０℃で５０秒間加
熱して、全乾燥Ｗｉ！２５ミクロンの塗板を作成した。

この塗板の塩水噴霧試験による耐食性は現行のリン酸亜
鉛処理亜鉛メッキ鋼板およびクロム酸クロム処理亜鉛メ
ッキ鋼板に比べて著しく優れた性能が認められた。その
結果を後記表−７に示した。

比較例１〜３ 実施例１及び２において複合体樹脂１の代わりに水系複
合体樹脂（前出、水系複合体樹脂の合成例によって得ら
れ友もの）を使用した以外は同様にして表面処理組成物
（表−３記載）及び塗板を作成し、本発明になる塗板と
比較し九ところ、塩水浸漬−乾燥−湿潤のサイクルテス
トでの耐食性及び電着塗装での潜水テスト後の塗暎付着
性で本発明のものが良好な結果を示した。その結果を表
−４、表−５に示す。

比較例４ 複合体樹脂１０基体樹脂である有機重合体樹脂とメラミ
ン樹脂上からなる組成物を作り（表−３記載）、実施例
１と同様にして塗板を作成し試験したところ、実施例１
に比べて耐食性が著しく劣っていた。その結果を表−４
、表−５に示す。

比較例５ 実施例３において複合体樹脂の構成材料を単に混合した
組成物を作り（触媒なし、加熱反応なし）、同様にして
塗板を作成し試験したところ、実施例３に比べ、耐食性
が著しく劣っていた。その結果を表−４、表−５に示す
。

比較例６〜９ 比較例５と同様に、下記の実施例−比較例に対応した複
合体樹脂の構成材料の単なる混合組成物について、それ
ぞれの実施例に準じて塗板を作成し確性テストを行った
ところ、いずれも対応する実施例よりも耐食性、電着塗
膜密着性で劣っていた。その結果を表−４、表−５に示
す。

実施例５→比較例６．実施例７→比較例７゜実施例９→
比較例８．実施例１１→比較例９比較例１０〜２１ 実施例１３〜２４において複合体樹脂の構成材料を単に
混合し九組成物を作り（触媒なし、加熱反応なし）、実
施例１３〜２４に準じて塗板を作成し試験したところ、
表−６、表−７に示した如く、上塗塗膜の付着性、耐食
性で対応する実施例に比べ、著しく劣ってい゛た。

表−６アミノアルキド塗装板の結果 表−７エポキシ−ポリエステル塗装板の結果※　７ 塗暎表面にそれぞれ１１ＩＩＩ間隔で各１１本づつ直交
し、かつ素地面に達する直線状の割目を鋭いナイフを用
いてつくり、１００個のごばん目が得られるように処理
したのち、エリクセン押出試験機Ｋかけて裏面から深さ
５■まで押出し変形させ九。

ごばん目部分の中心と押出しの中心とは一致させた。つ
ぎにごばん目部分の被暎表面に中２０■のセロハン粘着
テープを手で強く押し付けて密着させ、急速に引きけが
して除かれずに残ったとばん目の数を調べ、その数で試
験成績を表示した。

秦　８ ＪＩＳ−Ｚ−２３７１１１ＣＸる６　塗面にナイフでク
ロスカットを入れ、その部分からの片面塗膜剥離中が２
閣に達するまでの時間で評価した。

※９ ３５％ＮａＣ１，３５℃塩水噴霧試験２時間＝６０℃乾
燥；２時間−４０℃、１００％ＲＨの湿潤試験４時間を
１サイクルとし、１００サイクル後の塗面状態とクロス
カット部の剥離中で評価した。

平面部外観／クロスカット部剥離中（−）※　１０ ５％ＮａｃＬ、４０℃塩水浸漬７．５分−６０℃乾燥１
５分−４０℃、１００％ＲＨの湿潤試験７．５分を１サ
イクルとし２０００サイクル後の塗面状態とクロスカッ
ト部の剥離中で評価した。

平面部外観／クロスカット部剥離中（■）※　１Ｉ ＪＩＳ−Ｚ−０２２８ＫＪ：、＆。

塗板を５０℃、１００％ＲＨの湿潤試験箱の中に２００
０時間置い死後とね出し、塗面状態を観察した。

秦１２ 溶接電流８ＫＡ、電極間加圧２００Ｋｆ、電極チ、プＪ
ＩＳ、ＣＦ型４．５−−通電時間１０ｃｏ１５０Ｈ２の
条件で溶接し、溶接部材の引張り強度が４００Ｋｆ以上
確保できる打点数で評価した。

※　１３ 電着塗装し次塗板を４０℃温水中に２４０時間浸漬後、
室温にて２４時間放置し、※７に準じて付着性試験をし
た。

※　１４ Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−２３７１による。塗面にナイフでクロ
スカットを入れ、所定時間塩水噴霧テストの後の塗面状
態とクロスカット部の剥離中で評価した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（４）水酸基、カルボキシル基及びアミノ基か
   ら選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する有機重合
   体とジ、トリもしくはテトラアルコキシ（もしくはアル
   コキシアルコキシ）シラン化合物とを無機酸または有機
   酸の存在下で１０℃以上沸点以下の温度で反応せしめて
   なる複合体樹脂６０〜９５重蓋％及び （Ｂｌアミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂５〜４０重量
   ％ とからなる金属表面処理組成物。
2. （２）　（Ａｌ水酸基、カルボキシル基及びアミ７基か
   ら選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する有機重合
   体とジ、トリもしくけテトラアルコキシ（またはアルコ
   キシアルコキシ）シラン化＆　物とを無機酸または有機
   酸の存在下で１０℃以上沸点以下の温度で反応せしめて
   なる複合体樹脂６０〜９５重量％及び （Ｂ）アミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂５〜４０重量
   ％ とからなる組成物の２５〜９０重量形（固形分）溶液を
   金属被塗物表面に塗布することを特徴とする金属の表面
   処理方法。
3. （３）　金属被塗物が鋼及び合金鋼、アルミニタム及び
   アルミニクム合金、亜鉛および亜鉛合金、及びこれらの
   金属類を複層にした金属類である特許請求の範囲第２項
   記載の金属の表面処理方法。
4. （４）金属被塗物がリン酸塩又はクロム酸塩処理した表
   面処理金属板である特許請求の範囲第２項及至第３項記
   載の金属の表面処理方法。