JPH0258574A - フレオラン化合物および記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフルオラン化合物およびこの化合物を
使用した記録材料に関する。さらに詳細には、本発明は
、発色剤として鮮やかな朱色に発色する新規なフルオラ
ン化合物およびこの化合物を使用した記録材料に関する
。

（従来の技術） 従来、はぼ無色の発色剤、例えばマラカイトグリーンラ
クトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、クリスタル
バイオレットラクトン、ローダミンＢラクタム、２−置
換アミノ−６−置換アミノフルオラン、３−メチル−２
，２−スピロ（ベンゾ（ｆ）クロメン）又はこれらの混
合物と、この発色剤と接触して発色する吸着または反応
性化合物（以下、顕色剤と称する）、例えば酸性白土、
活性白土、アクパルガイド、ゼオライト、ベントナイト
、カオリンのような粘土鉱物、コハク酸、タンニン酸、
没食子酸、フェノール化合物のような有機酸、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂のような酸性重合体との着色反
応を利用した感圧複写紙は一般によく知られている（例
えば、米国特許第２．５０５．４７０号、２，５０５，
４７１号、２，５０５、４８９号、２，５４８，３６６
号、２，７１２，５０７号、２，７３０，４５６号、２
，７３０，４５７号および３．４１８，２５０号明細書
）、ここで、発色剤および顕色剤を電子論的に定義すれ
ば、発色剤とは電子を供与して、或いはプロトンを受容
して発色する物質であり、顕色剤とは電子を受容するか
またはプロトンを供与する物質である。

記録材料の発色剤に要求される条件は、発色速度が大き
いこと、発色濃度が高いこと、発色色素が所望の色相に
なること、昇華性がないこと、色素の耐光性及び耐熱性
が優れていることなどである。しかしながら、例えば青
色に発色する発色剤としてクリスタルバイオレットラク
トン等が知られているが、耐光性が不十分であり、前記
の要件を満足する発色剤の出現が望まれている。また耐
昇華性は劣るが、朱色系に発色する化合物として、２−
クロロ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン（
以下化合物Ａという）が使用されている（特公昭４５−
４７０１号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来のこれら問題点を解決すべく、本発明者
らが新に開発したフルオラン化合物およびこの化合物を
用いた記録材料であり、発色速度が速く、発色濃度が高
く、耐光性が優れ、かつ耐昇華性が良好な発色像を形成
するものである。

（問題点を解決するだめの手段） すなわち本発明は、次の構造式（１） で表わされるフルオラン化合物およびこの化合物を含む
発色剤層を支持体上に有することを特徴とする記録材料
に関する。

本発明のフルオラン化合物は、大気中において安定な無
色又は僅かに着色している固体であり、酸性物質と接触
すると直ちに朱色系の色素を形成し、この発色した色素
は、優れた耐光性、感圧オイル溶解性および、耐昇華性
を有しているため十分な利用価値がある。

例えば前記した既知のフルオラン化合物（Ａ）と本発明
の化合物である２−ブロモ−３−メチル−６−シブチル
アミノフルオラン（以下化合物（Ｂ）という）との耐昇
華性について比較すると次表の通りである。

試験法：フルオラン化合物のトルエン２％溶液を作り、
口紙に２０μ２スボソトレ乾燥する。この口紙の表裏か
らクレー使用の顕色紙ではさみ、更にこれらをガラス板
ではさみ、５ｇ／ｃｆｆｌの加重をかけて、１００°Ｃ
で１時間試験する。試験後、顕色紙の発色濃度をマクベ
ス反射濃度計（フィルター：ラッテン＃１０６）で測定
する。

※発色濃度が大きいほど昇華性があることを示す。

この表から明らかなように、本発明のフルオラン化合物
は、耐昇華性が優れており、記録材料としての感圧複写
紙の発色剤として用いた場合、再昇華による汚染のない
優れた記録紙が得られる。

本発明のフルオラン化合物は次の方法で製造される。

一般式（Ｉｆ） （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはアセチル基をあられす、） で表わされるアニリン誘導体と構造式（ＩＩＩ）で表わ
されるベンゾフェノン化合物とを濃硫酸の存在下、０〜
８０°Ｃの温度で数時間反応させる。

反応後、反応混合物を水中に加え、水酸化ナトリウムを
加え、ＰＨを８〜ＩＯとし、析出物をろ過により採取す
る。ケーキにトルエンと５〜１０％の水酸化ナトリウム
水溶液を加え、環流下、１〜３時間かきまぜ、トルエン
層を分液し、分取し、水洗後、濃縮し、析出した結晶を
ろ過により採取する。結晶を乾燥することにより僅かに
着色している２−ブロモ−３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオランが高純度、高収率で得ら
れる。必要ならば、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、
ヘキサンなどのような揮発性有機溶剤から再結晶する。

本発明の発色剤を製造する方法において使用される縮合
剤としては、濃硫酸、無水酢酸、リン酸、ポリリン酸、
オキシ塩化リンおよび塩化亜鉛などがある。製造上好ま
しくは、構造式（ＩＩＩ）で表わされるベンゾフェノン
化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でもある濃硫酸
を使用する方法である。

また本発明の記録材料、例えば、感圧複写紙は、上記の
発色剤を単独又は混合して、あるいは他の発色剤と共に
、例えばアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル
、アルキル化ジフェニルメタン等のジアリールアルカン
、アルキル化ターフェニルなどの合成油、木綿油、ヒマ
シ油などの植物油、動物油、鉱物油あるいはこれらの混
合油等の溶媒に溶解し、これをバインダー中に分散する
か、またはマイクロカプセル中に含有させた後、紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙等の支持体に塗布
することにより得られる。

発色剤の使用量は、所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、
カプセルの製法、その他の条件により、決定される。発
色剤をカプセル中に封入する際には、米国特許第２，８
００，４５７号および２，８００゜４５８号明細書に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許第８６７．７９７号、１，０９１
，０７６号明細書に記載された界面重合法等を利用すれ
ばよい。

本発明の記録材料、例えば感圧複写紙に通用できる顕色
剤の具体例を示すと、クレー類（例えば、酸性白土、活
性白土、アクパルジャイト、カオリン等）、フェノール
樹脂、芳香族カルボン酸の多価金属塩等をあげることが
できる。フェノール樹脂とは、具体的には、フェノール
−アルデヒド重合体（いわゆるノボラック型）及びフェ
ノールアセチレン重合体である。芳香族カルボン酸の多
価金属塩は、例えば、米国特許３，８６４，１４６号、
同３．９８３，２９２号、同３，９３４，０７０号、同
３゜９８３．２９２号、特訓昭５３−２５１５８号明細
書等に記載されている。

上記芳香族カルボン酸の多価金属塩における芳香族のカ
ルボン酸はカルボキシ基に対し、オルト又はパラ位に水
酸基を有するものが作用であり、中でもサリチル酸誘導
体が好ましく、水酸基に対し、オルト又はパラ位の少く
とも一方に、アルキル基、アリール基、アラルキル基等
の置換基を有し置換基の炭素原子数の総和が８以上であ
るものが特に好ましい。上記の多価金属塩の中、亜鉛塩
が特に好ましい。

（実施例） 次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
によりなんら限定されるものではない。

実施例１ ９８％硫酸１５０ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−カルボキシ−ベンゾフェノ
ン２２．１　ｇを加え約２０　’Ｃの温度で完全に溶解
させてから、２−メチル−４−メトキシ−ブロモベンゼ
ン１０．０　ｇを加え１０〜２０°Ｃの温度で５時間反
応させた。反応後、反応混合物を氷水ｌｌ中に加え、つ
づいて１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを７
〜８とし、析出物をろ過により採取した。ケーキにトル
エン３００ａｆと１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０
戚を加え、環流下２時間かきまぜた後、トルエン層を分
液、水洗後濃縮乾固し、メタノールを加え固化させた。

この固化物を乾燥し、淡桃色の２−ブロモ−３−メチル
−６−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン１９
．１　ｇが得られた。このものの融点は１７６．４〜１
７７．６°Ｃであった。また、このものの９５％酢酸中
でのλｍａｘ及び分子吸光係数は３９３ｒ＋ｍ（１，１
５Ｘ１０’　）、５０２部ｍ（３，２２Ｘ１０’）並に
５３５部ｍ（２，７７Ｘ１０４）であった。このものを
トルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによ
って速やかに発色し朱色を呈した。

実施例２ 本発明の化合物２−ブロモ−３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン１．３５ｇをアルキ
ルナフタレン４３．６５　ｇに溶解させた。このン容液
に５％スクリブセット５２０（モンサント社製）６７．
５ｇを加え、ホモミキサーで乳化させた。

別にメラミン５．６ｇ、３７％ホルマリン水溶液１７ｇ
、水３７．４　ｇを混合し、ｐＨを約９とした後、６０
°Ｃでメチロール化した。この液に前記乳化剤を滴下し
た後、８０゛Ｃでメチレン化した。この様にして得られ
たマイクロカプセル分散液にバインダーとして、１０％
ＰＶＡ水溶液６８ｇを加え紙に塗布乾燥した。この感圧
複写紙は優れた保存安定性を有していた。

この感圧複写紙について、その特性を評価するために、
クレー紙、レジン紙及び有機酸塩紙に重ねて筆記に相当
する圧力を加えた。なお顕色紙は次のとおりである。

クレー紙 酸性白土２０部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２部、水
８０部をホモジナイザーで５分間分散し、う さらに、５０％スチレンブタジェンｔテックス５部を加
えて、クレー分散液とした。

この分散液を上質紙上に乾燥固形分量５ｇ／ｒＴｆとな
るように塗布し、クレー紙を得た。

レジン紙 ｐ−フェニルフェノールホルマリン縮金物２０部、炭酸
カルシウム１００部、２％ポポリニルアルコール水溶ａ
、６００部をボールミルで分散し、フェノール樹脂分散
液を得た。

この分散液を上質紙上に乾燥固形分量５　ｇ／ｒ＋（と
なるように塗布し、レジン紙を得た。

有機酸塩紙 前記レジン紙の製造において、ｐ−フェニルフェノール
ホルマリン縮金物の代りに、３，５−αメチル−ベンジ
ルサリチル酸亜鉛を使用して同様に行い、有機酸塩紙を
得た。

本発明のフルオラン化合物を発色剤とする複写紙は各顕
色紙と重ねて圧力を加えると、瞬間的に、朱色印像が得
られた。この印像のフレッシュ濃度は高く、耐光性は優
れており、かつ耐昇華性にも優れていた。

評価結果を次表に示した、なお対照例として、２−クロ
ロ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン（化合
物Ａ）を表示した。

＊−１，Ｄｆ：フレッシュ濃度：複写紙と顕色紙を重ね
、油圧加圧機で２８ｍｍφに５００　ｋｇ／ｃＩＩｆの
圧力をかけて発色させ、発色画像をマクベス反射濃度計
（フィルター：ラッテン＃１０６）で測定した値である
。

＊−２，Ｒ％：耐光値：上記Ｃ＊−１）で得た発色画像
にフェードメーター１時間照射し、発色画像濃度を測定
し、次式により求めた値である。

＊−３，Ｄｓ：耐光値：上記（＊−１）で得た発色画像
を顕色紙ではさみ、更にこれらをガラス板ではさみ、５
ｇ／ｃｄの加重をかけて、Ｉ　ＯＱ　’Ｃで１時間試験
し、顕色紙の発色濃度を測定した値である。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、２−
プロモー３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランを発色剤として使用することにより発色濃
度が高く、耐光性に優れ、かつ、耐昇華性にも優れた発
色像を形成する記録材料が得られる。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表わされるフルオラン化合物。 ２、構造式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフルオラン化合物を用いることを特徴とす
   る記録材料。