JPH0258587A - 一液型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一液型シリコーン感圧接着剤組成物に関し、さ
らに詳しくは、有機溶剤の除去により高い凝集力と高温
度雰囲気下で高い接着力を示す一液型シリコーン感圧接
着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

シリコーン感圧接着剤は常温でのタック性、接着力、粘
着力等の特性が優れており、加えてシリコーン特有の耐
熱性、耐寒性、電気特性等の特性を有しているので、高
度の信頼性が要求される電気絶縁用テープや耐熱性、耐
寒性が要求される接着剤あるいは各種の粘着剤に幅広く
使用されている。

このようなシリコーン感圧接着剤組成物としては、一般
に、ジメチルポリシロキサン生ゴムとメチルポリシロキ
サンレジンとの混合物から成り、使用直前に硬化触媒と
して有機過酸化物を添加配合して硬化させる二液型シリ
コーン感圧接着剤組成物が使用されている。また、これ
とは別に、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
とオルガノハイドロジエンポリシロキサンとオルガノポ
リシロキサンレジンとの混合物からなり、使用直前に硬
化触媒として白金系触媒を添加配合して硬化させる二液
型シリコーン感圧接着剤組成物が使用されている。

ところが、これらの感圧接着剤組成物はいずれも使用直
前に硬化触媒を添加配合するものであるが、この硬化触
媒を感圧接着剤組成物中に均一に分散させるためには長
時間のかき混ぜが必要であり、かつ、かき混ぜの際に抱
き込んだ空気を脱泡する必要がある等作業性に劣るもの
であった。

また、前記感圧接着剤組成物は、いずれも室温下で強い
タック性と、高い接着力および粘着力を示すため、これ
らを各種基材表面に塗布し、テープ状接着剤として加工
した場合には、その塗布面とテープ状基材の背面とが接
着してはがれなくなるという欠点があった。したがって
、これを実用に供するためには、テープ状基材の背面を
離型処理することが必要であった。また、シート状接着
剤を加工し、これを重ねて保管する場合には、この接着
剤塗布面とシート状基材の背面の間にはく離材の挿入が
必要であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した
結果、本発明に到達した６ 本発明の目的は貯蔵安定性に優れた一液型シリコーン感
圧接着剤組成物であり、かつ、有機溶剤を除去すること
により高い凝集力と高温度雰囲気下での高い接着力を示
す一液型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法を提供
するにある。

〔課題の解決手段とその作用〕

本発明は １　（Δ）１分子中に平均的に１〜３個のアルケニル基
を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、 （Ｂ）１分子中に平均的に２〜３個のケイ素原子結合水
素原子を含有するオルガノポリシロキサン 本成分中のケイ素原子結合水累加 子と（Ａ）成分中のジオルガノポリ シロキサン中のアルケニル基のモ ル比が（１：０．１）〜（１：０．８）の範囲内にある
量。

（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒からなるオル
ガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に溶解し、次いで
該有機溶剤溶液を加熱することにより前記ジオルガノポ
リシロキサンと前記オルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとを反応混合物を造り、しかる後、該反応混合物に
、　（Ｄ）Ｒ”、５ｉＯ０７□単位（式中　Ｒ１はアル
キル基、アルケニル基および水酸基から選択され、全Ｒ
１基の少なくとも９０モル％はメチル基である。）とＳ
ｉＯ□単位とからなりケイ素原子結合水酸基含有量が１
０重量％以下のオルガノポリシロキサンレジンを前記（
Ａ）成分１００重量部に対して２０〜２００重量部溶解
させることを特徴とする一液型シリコーン感圧接着剤組
成物に関する。

これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分のジ
オルガノポリシロキサンは、１分子中に平均的に１〜３
個のアルケニル基を含有することが必要である。

本成分の分子構造は直鎖状１分岐状、環状２網目状、三
次元構造の何れでもよい、また、その分子量は特に制限
されないが、他の成分との混合作業性や接着性の発現の
しやすさから、その半量以上は直鎖状もしくは分岐状で
あり、２５℃における粘度が１　、０００　、０００セ
ンチボイズ以下であることが好ましい。

このジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基。

ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基が例示され
る。アルケニル基の結合位置はケイ素原子と反対側の末
端にある方が硬化反応の反応性が良好であるために好ま
しい。アルケニル基以外にケイ素原子に結合したオルガ
ノ基としては、メチル基、エチル基、プロピルＭ＋ブチ
ル基のようなアルキル基：フェニル基、トリル基、キシ
リル基のようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基
のようなアラルキル基；クロロメチル基などのハロゲン
化アルキル基が例示される。また、ケイ素原子に結合し
た基としては、少量の水素原子、水酸基、アルコキシ基
が含まれていてもよい、経済性及び良好な接着性の観点
からはケイ素原子に結合したオルガノ基の半数以上はメ
チル基であることが好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用
触媒の存在下に（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン
と反応する成分である０本成分は１分子中に平均的に２
〜３個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガ
ノポリシロキサンであり、その分子構造や分子量には特
に制限はない。

ケイ素原子に結合したオルガノ基としては（Ａ、）成分
の説明であげたオルガノ基と同様なものが例示されるが
、その大部分がメチル基であることが好ましい。本成分
の具体例を挙げると、両末端トリメチルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサ
ン共重合体１両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基
封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイド
ロジエンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンシロキサン共重合体、環状ジメチルシロ
キサン−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体＋　
（ＣＨｌ）ｘ　ｔｌｓｉｏｔ　ｔｚ単位＋　（ＣＨｉ）
３Ｓ１０１，２単位、　Ｓｉｎ、単位からなる共重合体
が挙げられる。

本成分の添加量は１本成分中のケイ素原子結合水素原子
と（Ａ）成分中のアルケニル基とのモルが（１：ｏ、１
）〜（１：０．８）の範囲にある量である。

また１本成分中のケイ素原子結合水素原子の数と上記（
Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基
の数の合計量が６個未満であることが好ましい。これは
、この合計量が６個以上になると本発明の製造方法によ
って得られる感圧接着剤組成物が保存中にゲル化し易く
なり、また、その流動性が低下し各種基材に対して均一
に塗工できなくなる傾向があるからである。

本発明に使用される有機溶剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との反応を容易にするためのものであって、かつ、本
発明の製造方法で得られる感圧接着剤組成物を各種基材
上に塗布し易くするための希釈剤であり、（Ａ）成分〜
（Ｄ）成分を溶解するものであればよい、これらの具体
例としてはトルエン。

キシレン、ベンゼン、ミネラルスピリット、ソルベント
ナフサ、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、イソプロピルア
ルコール、パークロロエチレン、トリクロロエチレン等
が挙げられる。また、これらの有機溶剤を単独または混
合して使用してもよい。

このような有機溶剤の使用量は使用に際して適宜選択さ
れるので、特に限定されず任意量である。

本発明に使用されるヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ
）成分と（Ｂ）成分との反応、すなわち（Ａ）成分中の
アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子
との付加反応を促進させるための触媒である。このよう
な触媒としては塩化白金ＮＩ。

塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニル
シロキサンとの錯体、あるいはアルミナのような微細状
担体上に白金を担持させたもの、ロジウムとビニルシロ
キサンとの錯体などが挙げられる。また、その添加量は
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が反応するに十分な量であり、
触媒量である。

本発明においては上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を有機溶剤に
溶解しオルガノポリシロキサン組成物の有機溶剤溶液を
得るのであるが、その溶解方法は特に限定されない、し
かし、一般に、（Ａ）成分を有機溶剤中に均一に溶解し
た後、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加し均一に混合し溶
解させる方法が有利である。

本発明の製造方法においては、上記オルガノボッシロキ
サン組成物の有機溶剤溶液を加熱することにより、（Δ
）成分と（Ｂ）成分とを反応させ、オルガノポリシロキ
サン組成物の反応混合物を造るのであるが、この加熱温
度は上記反応が進行し得る温度であればよく、通常は３
０℃〜１２０℃の範囲内で行われる。

本発明の製造方法においては、上記のようにして得られ
た反応混合物に、（Ｄ）成分としてＲ１３ＳＩＯ□１２
単位（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基および水
酸基から選択され、全Ｒ”基の少なくとも９０モル％は
メチル基である。）と８１０．単位とからなり。

ケイ素原子結合水酸基含有量がｉｏ重量％以下のオルガ
ノポリシロキサンレジンを添加配合し溶解させるのであ
るが、ここで使用されるオルガノポリシロキサンレジン
は上式中、Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基、アリル基等のアルケニル基で例示される１
価の炭化水素基または水酸基であり−Ｒ１ｆｆ５１０ｘ
　／２２部とＳｉＯ□単位のモル比が（０，６：１）〜
（１，０：　１．０）の範囲内にあることが好ましい。

これはＲ１３ＳＩＯＩ　７２単位が０．５未満になるか
１．０を越えると本発明の製造方法によって得られる感
圧接着剤組成物の接着力と凝集力が低下する傾向にある
からである。また、（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合し
た水酸基の含有量は１０重量％以下であり、好ましくは
６重量％以下である。また、その添加量は（Ａ）成分１
００重量部に対して２０〜２００重量部である。このよ
うなオルガノポリシロキサンレジンを上記反応混合物に
溶解させる方法としては数多くの方法があるが、一般に
はこの反応混合物中にオルガノポリシロキサンレジンを
加えて常温もしくは加熱下にがきまぜる方法が有効であ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例にて説明する。実施例中、部は重
量部１％は重量％、Ｃ８はセンチストークスを表す。ま
た実施例中に示した各特性は次の方θ；により測定した
。

○ボールタンクの測定 基材表面に加熱接着型シリコーン接着剤組成物を固形分
で５．０虜の厚さに塗布後、１１０℃の乾燥機中で５分
間放置し有機溶剤を除去して粘着シートを調製した。こ
の粘着シートをその粘着面を上にし、傾斜面３０°のボ
ールタックテスター〔テスター産業相製〕の上に貼りつ
ける。次に、１０■長の助走路をもたせて、種々の大き
さの鋼球をころがし１．１０■長の粘着面で停止した最
大の鋼球の直径をｌ／３２インチ単位で示した。例えば
１表示１０は、直径１０／３２インチの鋼球が、この粘
着面上で止まり得た最大の鋼球であったことを示す。

Ｏ接着力の測定 ポールタックの測定方法で作られた粘着シートを、２８
０番耐水研磨紙により磨かれたステンレス板（ＳＵＳ３
０４）上に２５℃の条件下で２ｋｇ重のゴムローラを用
いて貼り合わせる（室温接着）。　また、粘着シートの
粘着面と上記ステンレス板を重さね、約１１０℃に加熱
されたアイロンを用いて貼り合わせた（加熱接着）。　
これを２５℃で１時間静置後、引張り試験機〔テンシロ
ン：東洋ボールドウィン１１を用いて０．３ｍ／＋＋＋
ｉｎの引張速度ではがした時の接着力を測定し、ｇ／２
．５ｃｍの単位で表示した。

○凝集力の測定 上記接着力の測定方法と同じ方法で作られた粘着テープ
を、２８０番耐水研磨紙で表面を磨いたステンレス板（
ＳＩＪＳ３０４）上に、　長さ２０＋＋ｎ＋、巾１０ｍ
の面積部分で約１１０℃のアイロンを用いて加熱接着さ
せる。この粘着テープの下端に５００ｇの荷重をかけ、
１００℃の乾燥機中に２時間つるした後のずれ距離を、
読取り顕微鏡で測定し、ｍ単位で表示した。

実施例１ 両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロ
キサン生ゴム１００部と粘度が１５ＣＳの両末端ジメチ
ルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン０．８部をトルエン３００部に溶解した６次に塩化白
金酸とジビニルテトラメチルシロキサンとの錯体を白金
換算で１５（ｌｐｐ＋ｍｊｔを添加し、９０℃で３０分
間加熱反応させた。次にこの溶液に（ＣＨ３）、　Ｓｉ
ｎ、／□単位とＳｉｎ、単位から成り、そのモル比が０
．７　：　１．０であり、水酸基含有量が１．０重量％
のメチルポリシロキサンレジン７０部を溶解し、シリコ
ーン感圧接着剤を調製した。

これを３８μ厚のポリエステルフィルムに固形分換算で
５０μ厚に塗工した。次いで、　１０℃で溶剤を除去し
粘着シートを作成した。この粘着シートを用い、接着力
、凝集力、ポールタックを測定した。

その結果を第１表に示した。比較のため上記において、
塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯
体を使用しない以外は上記と同様にして調製したシリコ
ーン感圧接着剤組成物について上記と同様にしてその特
性を測定した。この結果を第１表に併記した。

（以下余白） 第１表 本発明の製造方法によって得られたシリコーン感圧接着
剤組成物は凝集力において優れているが、比較例のそれ
は凝集力が低く実用に供さないものであった。

実施例２ 粘度１０万Ｃ８の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
ジメチルポリシロキサン１００部と粘度５０Ｃ５の両末
端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジメチルポリ
シロキサン１．２部をキシレン２５０部に溶解した。次
に白金換算で２００ｐｐｆｆｌ量の塩化白金酸を添加し
、かきまぜながら９０℃で１時間反応させた６次にこの
溶液に（ＣＨＩ　）３Ｓ１０１　／２２部とＳｊＱ単位
から成り、そのモル比が０．８７１．、Ｏであり、水酸
ノに含右軟が０　、３　’Ｒｉｔ％のメチルポリシロキ
サンレジン１００部を溶解し、シリコーン感圧接着剤組
成物を得た。これを１５−厚のアルミ箔上に接着剤の固
形分換算で５０μ厚に塗工した。次いで１００℃の乾燥
機中で溶剤を除去し粘着シートを作成した。この粘着シ
ートを用いて、接着力、凝集力、ボールタックを測定し
た。その測定値は第２表に示す通りであった。比較のた
めに、上記において使用したジメチルポリシロキサンの
代りに、１分子中に５個のケイ素結合水素原子を含有す
るジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサ
ン共重合体を使用した以外は上記と同様にしてシリコン
感圧接着剤組成物を調製した。また、同様に］分子中に
２５個のケイ素原子結合水素原子を含有するジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体を
使用しシリコーン感圧接着剤組成物を調製した。これら
のシリコーン感圧接着剤組成物は、いずれも粘度が上昇
し最終的にはゲル状となり、シリコーン感圧接着剤とし
て使用できないものであった。

第２表 実施例３ 両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体生ゴム（フェニ
ル基含有量３モル％）１００部と粘度が５０センチスト
ークスの両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖
ジメチルポリシロキサン１．６部をキシレン３００部に
溶解した。次いで、塩化白金酸とジビニルテトラメチル
シロキサンとの錯体を白金換算で１２０ｐｐｍとなるよ
うな量添加し、かきまぜながら９０℃で１時間反応させ
た。次にこの溶液に（ＣＨ３）□Ｓｉｎ、　／ｚ単位と
５Ｌ０２単位から成り、そのモル比が０．７　：　１．
０であり、水酸基含有量が１．０重量％のメチルポリシ
ロキサンレジン８０部を溶解しシリコーン感圧接着剤組
成物を調製した。この組成物について実施例１と同様に
して粘着シートを作成し、その接着力、凝集力、ボール
タックを測定したところ第３表に示す結果を得た。比較
のため上記において両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体の代りに１両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル
フェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体生ゴ
ムを使用した以外は上記と同様にしてシリコーン感圧接
着剤組成物を調製した。この組成物についての特性を実
施例１と同様にして測定した。この結果を第３表に併記
した。

第３表 実施例４ 両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖に
ビニル基を平均して１個含有する粘度１１万Ｃ８のジメ
チルポリシロキサン１００部と粘度５ａｃｓの両末端水
酸基封鎖ジメチルポリシロキサン１．２部をキシレン２
５０部に溶解する０次に塩化白金酸とジビニルテトラメ
チルシロキサンとの錯体を白金換算で１２０ｐｐｍとな
るような量添加し、かきまぜながら９０℃で１時間反応
させた８次にこの溶液に（ＣＨ，）、　ＳｉＯ工、２単
位と５ｉｎ２単位から成り、そのモル比が０．７　：　
１．０で、水酸基含有量が１．０重景％のメチルポリシ
ロキサンレジン８０部を溶解し、シリコーン感圧接着剤
組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様
に粘着テープを作成し。

その特性を測定したところ第４表に示す通りの結果を得
た。比較のため上記において粘度１１万Ｃ８のジメチル
ポリシロキサンを使用しない以外は上記と同様にして調
製した組成物についての特性を測定し、その結果を第４
表に併記した。

（以下余白） 第４表 物を容易に製造し得るという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）１分子中に平均的に１〜３個のアルケニル基を
   有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、 （Ｂ）１分子中に平均的に２〜３個のケイ素原子結合水
   素原子を含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
   ン 本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のジ
   オルガノポリシロキサン中のアルケニル基のモル比が（
   １：０．１）〜（１：０．８）の範囲内にある量、 および （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒 からなるオルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に溶
   解し、次いで該有機溶剤溶液を加熱することにより前記
   ジオルガノポリシロキサンと前記オルガノハイドロジエ
   ンポリシロキサンとを反応させて、前記オルガノポリシ
   ロキサン組成物の反応混合物を造り、しかる後、該反応
   混合物に、 （Ｄ）Ｒ＾１＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位（式中、Ｒ＾
   １はアルキル基、アルケニル基および水酸基から選択さ
   れ、全Ｒ＾１基の少なくとも９０モル％はメチル基であ
   る。）とＳｉＯ＿２単位とからなり、ケイ素原子結合水
   酸基含有量が１０重量％以下のオルガノポリシロキサン
   レジンを前記（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜２
   ００重量部溶解させることを特徴とする一液型シリコー
   ン感圧接着剤組成物の製造方法。