JPH01215857A - 剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物、特に
は経時変化による剥離力変化が少なく、密着力もすぐれ
ており、さらにはこの剥離力を任意に変化させる事がで
きる剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 剥離紙用オルガノポリシロキサンについてはアルケニル
基含有オルガノポルシロキサン、オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンおよび白金系触媒とからなる、いわゆ
る付加反応型のオルガノポリシロキサンが汎用されてお
り、これらは接着ラベル、テープ、壁紙、移し絵などの
ように剥離力の比較的小さいものには好適とされるが、
工程紙やアスファルト包装紙などのように大きな剥離力
を要する分野ではその使用に著しい制約を受け、実用性
に困難がある。

そのため、この種の用途にはけい素原子に結合する有機
基の種類や各成分の配合比を種々変化させた縮合反応タ
イプのオルガノポリシロキサンを主剤とするものも提案
されているが、これらは硬化性に劣っているほか、これ
から得られる硬化皮膜が残留接着性および耐ブロッ゛キ
ング性に劣るという不利があるので、これにウレタン樹
脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂を混
合したり、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、
シリカなどの充填剤を配合して剥離性を改良することも
試みられているが、これらは塗工液の不均一性や粘度上
昇が発生し易く、塗工性も低いということで実用的では
ない。

また、前記した付加反応型のオルガノポリシロキサン組
成物には上記した縮合反応タイプのもののようにシロキ
ンサ以外の樹脂や充填剤などを配合することが難しく、
また組成物を構成する各成分の配合比や主成分としての
オルガノシロキサンのラジカル種を変化させたものも剥
離力の経時変化が極めて大きく、その使用に不便が生じ
るので、これについては式Ｒ３Ｓ　ｉ　Ｏ０．５（Ｒは
１価炭化水素基を示す）および５ｉｎ２で示されるシロ
キサン単位とからなるトルエン可溶性共重合体を添加す
る方法も提案されている（特開昭５２−８６９８５号参
照）が、この共重合体はその大部分が硬化しないので感
圧性接着剤の接着力やタックを大巾に低下させるという
不利があり、この共重合体のＲ基を水素原子やビニル基
、アリル基などのような硬化反応に付与する原子または
基とするということも試みられており、これによれば粘
着性との貼り合わせによる剥離力の経時変化はかなり小
さくすることができるものの、このオルガノポリシロキ
サンで処理した基材自身の経時による剥離力は極めて大
きく、初期の剥離力ないしそれ以外の剥離力を維持する
ことが難しいという欠点がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した剥離紙用オルガノポ
リシロキサン組成部に関するものであり、これは１）１
分子中にけい素原子に直接結合したアルケニル基含有オ
ルガノポリシロキサン１００重量部、２）１分子中にけ
い素原子に直接結合した水素原子（＝Ｓ　ｊＨ結合）を
少なくとも２個含有する液状のケルガノハイドロジエン
ボリシロキサン０．１−２０重量部、３）式（ＣＨ３）
ａ　Ｓ　１０　ｏ５と５１０２でＨされるシロキサン単
位からなる溶剤可溶性ポリシロキサンと式（ＣＨ３）３
　Ｓ　１０　ａｓ、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ
Ｏｏ！ｉおよびＳｉＯ２で示されるシロキサン単位から
なる溶剤可溶性ポリシロキサンとの混合物５〜１００重
量部、４）上記１）〜３）成分から硬化皮膜を形成させ
るのに充分な量の付加反応用触媒、とからなることを特
徴とするものである。

すなわち、本発明者らは経時変化による剥離力変化が少
なく、密着力もすぐれており、さらにはこの剥離力を任
意に変化させることのできる剥離紙用オルガノシロキサ
ン組成物を開発すべく種々検討の結果、従来公知の付加
反応型のオルガノポリシロキサン組成物に式（ＣＨ３）
　３Ｓ　ｘ　Ｏｏ５で示されるシロキサン単位と式Ｓｉ
○２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロ
キサンと、この式（ＣＨ３）３　Ｓ　１０ｎｓとＳｉＯ
２で示されるシロキサン単位と式（ＣＨ３）２（ＣＨ−
＝　ＣＨ）Ｓ　ｉ　Ｏ，。

で示されるシロキサン単位で示されるシロキサン単位と
からなるオルガノシロキサンとの混合物を添加すると経
時変化による剥離力変化が小さく、しかも密着性、残留
接着率も良好な剥離紙用オルガノポリシロキサンが得ら
れることを見出すと共に、このオルガノシロキサン混合
物における２種のオルガノシロキサンの混合比を変化さ
せればこのものの剥離力を自由に調節することができる
ことを確認し、こ＼に使用する各成分の種類、配合量に
ついての研究を進めて本発明を完成させた。

以下、本発明の剥離紙用オルガノポリシロキサンを構成
する各成分、およびこれらの配合量について詳述する。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンはけい素原子に結合したアルケニル基を含
有するものとされるが、このアルケニル基は硬化性の面
から１分子中に少なくとも２個含有するものとする必要
がある。また、このオルガノポリシロキサンは実質的に
直線状のものとされるので、例えば次式 で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子
の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換
した同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基
、ｍ、ｎは１以上の正数であるものとされるが、実用上
からこのＲはその６０モル％をメチル基とすることがよ
く、このものはまた２５℃における粘度が５０ｃＳ以上
のものとすることがよいが、この分子鎖末端はメチル基
、ビニル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基などで
封鎖されたものであってもよい。

つぎに本発明のシリコーン組成物を構成する第２成分と
してのオルガノハイドロジエンポリシロキサンはこの種
の付加反応型シリコーン組成物に使用される公知のもの
でよく、これは１分子中に少なくとも２個のけい素原子
に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）を有するものとする
ことが必要とされるが、この他の有機基はその９０モル
％以上がメチル基のものとすることがよい。この種のポ
リシロキサンとしては従来から知られている種々のもの
をあげることができ、これらは直鎖状、分岐鎖状、環状
のいずれであってもよく、これには次式 平均組成式が で示される共加水分解縮合物 （こぎにａ、ｇは２以上の整数、ｂ、　ｅ、　ｆ、　ｈ
は０または正の整数、ｃ、　ｄ、　ｉ、　ｊ、　ｋは正
の整数、ｇ＋ｈ＝３〜８）で示されるものが例示される
が、これらの粘度は２５℃における粘度が数ｃＳから数
十万Ｃ８の広い範囲のものであってよい。なお、このも
のの使用量は本発明の組成物の目的、用途によって若干
異なるが、−殻内には上記した第１成分としてのオルガ
ノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重
量部の範囲とすればよい。

また、本発明の組成物を構成する第３成分としてのポリ
シロキサン混合物は式（ＣＨ，）３Ｓ　ｉ　Ｏｏ。

で示されるシロキサン単位（以下Ｍ単位と略記する）と
式Ｓｉ○２で示されるシロキサン単位（以下Ｑ単位とい
う）とからなる溶剤可溶性のポリシロキサンＡとこのＭ
単位とＱ単位および式％式％ キサン単位（以下ジメチルビニル単位と略記する）とか
らなる溶剤可溶性のポリシロキサンＢとの混合物とされ
るが、このポリシロキサンＡはＭ単位とＱ単位とのモル
比がＭ単位／Ｑ単位＝＝０．６５〜１．３の範囲にあり
、けい素原子に結合した水酸基の含有量が６重量％以下
のものとすることがよく、このポリシロキサンＢはＭ単
位とジメチルビニル単位とＱ単位とのモル比がポリシロ
キサンＡにおけるＭ／Ｑと同じようにＭ単位十ジメチル
ビニル単位／Ｑ単位＝０．６５〜１．３の範囲のもので
、けい素原子に結合した水酸基の量もポリシロキサンＡ
と同しように６重量％以下のものとすることがよいが、
このものはそのビニル基含有量が０．０５〜０．１５モ
ル／　１００　ｇのセのとすることがよい。また、この
混合物を構成するポリシロキサンＡとポリシロキサンＢ
との混合比はポリシロキサンＡの配合量が２５重量％以
下ではこの組成物から得られる皮膜の剥離力の経時安定
性がわるくなり、７５重量％以上とするとこの硬化皮膜
の密着性がわるくなるのでポリシロキサンＡ２５〜７５
重量％、ポリシロキサン８７５〜２５重量％の範囲とす
ることがよい。なお、ポリシロキサンＡとポリシロキサ
ンＢとの混合物の使用量はこれを前記した第１成分とし
てのオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５重
量部以下とするとこの組成物における剥離力の制御効果
が見られず、１．００重量部以上とするこの組成物から
作られる硬化皮膜の硬化性が損なわれるようになるので
５〜１００重量部の範囲とする必要があるが、この好ま
しい範囲は１０〜５０重量部とされる。

本発明の組成物を構成する第４成分としての付加反応用
触媒は公知のものでよく、したがってこれには白金黒、
゛塩化白金酸、塩化白金酸と各種オレフィン、ビニルシ
ロキサンとの錯塩、塩化白金酸−アルコール配位化合物
、ロジウム、ロジウム−オレフィン錯塩などが例示され
るが、これらの添加量は前記した第１〜第３成分の合計
量に対して白金またはロジウムで概ね５〜１，０００ｐ
ｐｍ（重量比）の範囲とすればよく、これは第１〜第３
成分の反応性および所望の硬化速度に応じてこの範囲で
適宜増減すればよい。

本発明の組成物は前記した第１〜第４成分の所定量を均
一に混合することによって得ることができるが、これに
第４成分としての付加反応用触媒の活性を抑制する目的
で各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系
化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物などの活性
抑制剤を必要に応じ添カシすることは任意とされるし、
またシリカなどの無機質充填剤や顔繋などを添加するこ
とも任意とされる。

このようにして得ら、れた本発明の組成物の使用はこの
組成物をそのま＼、あるいはこれをトルエン・キシレン
・？キサン・ケル１チルケトンなどのような適宜の有機
溶剤で希釈したのち、ロールコータ丁、リバースコータ
ー、グラビヤコーターなどを用いて基材に塗布し、１０
０〜１８０℃で５〜６０秒間加熱すればよく、これによ
れば基材表面に所望の剥離力、残留接着力などを有する
硬化皮膜を与えることができるが、この塗布量はシロキ
サン換算で概ね０．２〜２．０ｇ／ｒｒ？の範囲とすれ
ばよい。

（効果） 本発明の組成物は剥離紙製造用に有用とされるが、この
ものは剥離紙製造用基材としての紙、プラスチック紙な
どの表面にこれを塗布し、加熱硬化させて基材表面に硬
化皮膜を形成させると、この硬化皮膜がすぐれた剥離性
を示すが、この剥離性はその剥離力が経時変化によって
変化しないし、密着力、残留接着力もすぐれており、特
には第３成分におけるポリシロキサンＡとポリシロキサ
ンＢとの混合比を変化させればその剥離力を自由に調節
することができるので、所望の剥離力をもつ剥離紙を容
易に得ることができるという有利性をもつものであり、
しかるが故にこのものは従来品ではその処理が困難であ
った工程紙４アスファルト包装紙などに剥離性を与える
ものとして有用とされる。

（実施例） つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部、
また粘度は２５℃での測定値を示したものであり、例中
における処理皮膜の剥離抵抗、残留接着率、密着性は下
記の方法による測定結果を示したものである。

Ｎ）剥離抵抗 １−１　　初期剥離力 組成物の所定量を薄膜状フィルムまたはシート状の基材
表面に塗布し、所定温度に保持されている熱風循環式乾
燥器内で所定時間加熱して硬化皮膜を形成させ、これを
２５℃の室内に２４時間放置したのち、その硬化皮膜面
にアクリル系溶剤型粘着剤・オリバインＢＰＳ−５１２
７（東洋インキ製造業■製商品名〕をアプリケーターを
使用してウェット厚で１３０μｍになるように均一に塗
布し、１００°Ｃで３分間加熱処理をし、つぎにこの処
理面に秤量６４　ｇ　／　ｍの」二質紙を貼り合わせ、
２５℃の室内に放置したのち、引張り試験機を用いて１
８０°の角度で剥離速度０　、３　ｍ　／分で貼り合わ
せ紙を引張り、剥離に要する力（ｇ）を測定してこれを
初期剥離力とした。

Ｉ−２シリコーン剥離紙エージング剥離抵抗硬化皮膜を
形成させた基材を室温あるいは５０℃の恒温槽内に所定
時間放置してエージングさせたのち、この皮膜面に上記
１−１と同じ粘着剤を塗布し、ついで前記１−１と同じ
処理を行なって剥離に要する力を測定してシリコーン剥
離紙エージング剥離抵抗とした。

（■）　残留接着性 硬化皮膜を形成させた基材を２５℃の室温に２４時間放
置したのち、この皮膜面にニット−ポリエステルテープ
Ｎｏ、３１Ｂ［日東電気工業■製部品名］を貼着し、７
０℃の雰囲気中でこのテープに２０ｇ／ｄの荷重をかけ
て２０時間エージングしてからテープを剥離してこれを
ステンレス板に貼り、二＼に重さ２ｋｇのテープローラ
ーを１往復させ、２５℃の室内に３０分間放置したのち
、これについては上記１’−１の方法と同じ方法でその
剥前方を測定した。

また、テフロン板に上記と同じ゛ニットーポリエステル
テープＮａ　３１　Ｂを粘着し、これを上記と同様に処
理してこのものの剥離力を制定し、これをブランク値と
してこれに対するステンレス板の剥離に要した力の割合
を百分率をもって表わし、これを残留接着力とした。

（ｍ）　　密着性 各実施例で調製した組成物の所定量をポリエチレンラミ
ネート紙に塗布したのち、１００℃で所定時間（秒）加
熱処理して硬化皮膜を形成させ、ついでこの皮膜を指で
こすってシリコーン皮膜の状態を観察し、つぎの基準で
密着性を判定した。

○・・脱落もくもりも発生しない、 △・脱落はないがくもりが発生した、 ×・・脱落する。

実施例１〜３、比較例１〜７ ビニル基含有量が１．５モル％である、粘度が１０、Ｏ
’ＯＯ，０００ｃ　Ｓのメチルビニルポリシロキサン３
０部に、粘度が２０ｃＳであるメチルハイドロンエンポ
リシロキサン０．５部と４−メチル−１−ブチン−３−
オール０．５部を添加したものをトルエン６９部に均一
に溶解して組成物Ａを作り、この組成物Ａｌｏ部髪トル
エン５０部に均一に溶解して試料１を作成した。

また、Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．７であるＭ単位
とＱ単位とからなるトルエン溶解性ポリシロキサンとＭ
単位十ジメチルビニル単位／Ｑ単位（モル比）＝１．２
でビニル基含有量が０．１モル／　１００　ｇであるＭ
単位、ジメチルビニル単位およびＱ単位とからなるトル
エン溶解性ポリシロキサンとを重量比１：１で混合した
３０％トルエン溶液を作り、つれを」二記した組成物Ａ
１０部に対して１部、１．５部、２部添加し、トルエン
４９部、４８．５部、４８部に均一に溶解して試料２．
３．４を作成した。

ついで、これらの試料１〜４に塩化白金酸−オレフイン
錯塩を白金量で２０ｐｐｍ添加し、均一になるまで攪拌
、混合して処理液１〜４を作った。

つぎにこの処理液１〜４をポリエチレンラミネ−１〜加
工をした上質紙に０．８ｇ／ｒｒＦ（固形分）となるよ
うに塗工し、１００℃で３０秒間加熱処理して硬化皮膜
を形成させ、この皮膜について前記した方法でその物性
をしらべたところ、第１表に示したとおりの結果が得ら
れた。

これに対し、比較のために上記で使用したポリシロキサ
ン混合液をＭ単位／Ｑ単位（モル比）＝０゜７であるＭ
単位とＱ単位とからなるトルエン溶解性ポリシロキサン
とし、これを上記で得た組成物Ａ１０部に対し１部、１
．５部、２部添加し、トルエン４９部、４８．５部、４
８部に均一に溶解して試料５．６．７を作り、これに塩
化白金酸−オレフィン錯塩を白金量で２０ｐｐｍ添加し
均一になるまで攪拌混合して処理液５〜７を作り、これ
を上記と同様に処理し得られた硬化皮膜の物性をしらべ
たところ、第１表に併記したとおりの結果が得られた。

また、同じく比較のために上記で使用したポリシロキサ
ン混合液を、Ｍ単位子ジメチルビニル単位／Ｑ単位（モ
ル比）＝１．２であるＭ単位とジメチルビニル単位およ
びＱ単位のシロキサンからなるトルエン溶解性ポリシロ
キサンとし、他は上記比較例と同様に処理して試料８〜
１１、処理液８〜１１を作り、これを用いて得た皮膜に
ついて物性をしらべたところ、第１表に併記したとおり
の結果が得られた。

第　　１　　表 （備考）＊・・・Ａ、Ｂ、Ｃは下記のエージング条件を
示す。

Ａ・・・室温×１日、 Ｂ・室温×２週間、 Ｃ・・・５０℃×３日 ＝２０一 実施例４〜６、比較例８〜９ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
粘度１００ｃＳのメチルビニルポリシロキサン６０部に
Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．７であるＭ単位とＱ単
位とからなるポリシロキサンの５０％トルエン溶液８０
部を混合したのち、トルエンを減圧下に留去し、これに
粘度２０ｃＳのメチルハイドロジエンポリシロキサン７
部と３−メチル−１−ブチン−３−オール１部を均一に
混合して組成物Ｂを作った。

また、上記したメチルビニルポリシロキサン６０部に、
Ｍ単位子ジメチルビニル単位／Ｑ単位（モル比）＝１．
２でビニル基含有量が０．１０モ／Ｌｚ／１００ｇであ
る、Ｍ単位とジメチルビニル単位およびＱ単位とからな
るポリシロキサンの５０％トルエン溶液を混合したのち
、トルエンを減圧下に留去し、これに粘度２０ｃＳのメ
チルハイドロジエンポリシロキサン７部と３−メチル−
１−プチンー３−オール１部を均一に混合して組成物Ｃ
を作った。

ついで、この組成物Ｂと組成物Ｃとを１００１０．７５
／２５．５０１５０．１０／９０．０／１００の重量比
で混合したちの１０部に、塩化白金酸−オレフイン錯塩
を白金量で２０ｐｐｍ添加して均一になるまで攪拌混合
して試料１１．１２．１３．１４．１５を作った。

つぎにこれらの試料をグラシン紙に１．５　ｇ／ｒｒＦ
（固形分）となるように塗工し、１１０℃または１７０
℃で１分間加熱処理して硬化皮膜を形成させ、前記した
方法によってその物性をしらべたところ、第２表に示し
たとおりの結果が得られた。

第　　２　　表 （備考）・・・本り、Ｅは下記のエージング条件を示す
。

Ｄ・・・室温×３日 Ｅ・・・７０℃Ｘ３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）１分子中にけい素原子に直接結合したアルケニ
   ル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有ジオルガ
   ノポリシロキサン１００重量部、２）１分子中にけい素
   原子に直接結合した水素原子（≡ＳｉＨ結合）を少なく
   とも２個含有する液状オルガノハイドロジエンポリシロ
   キサン０．１〜２０重量部、 ３）式（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５、とＳｉＯ
   ＿２で示されるシロキサン単位からなる溶剤可溶性ポリ
   シロキサンと、式（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５
   、（ＣＨ＿３）＿２（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＯ＿０＿．
   ＿５およびＳｉＯ＿２で示されるシロキサン単位からな
   る溶剤可溶性ポリシロキサンとの混合物５〜１００重量
   部、 ４）上記１）〜３）成分から硬化皮膜を形成させるのに
   充分な量の付加反応用触媒 とからなることを特徴とする剥離紙用オルガノポリシロ
   キサン組成物。 ２、第３成分としてのポリシロキサン混合物が式（ＣＨ
   ＿３）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５とＳｉＯ＿２で示される
   シロキサン単位とからなるポリシロキサンを２５〜７５
   重量％含有するものである請求項１記載の剥離紙用オル
   ガノポリシロキサン組成物。