JPH0258617B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0258617B2 JPH0258617B2 JP55091416A JP9141680A JPH0258617B2 JP H0258617 B2 JPH0258617 B2 JP H0258617B2 JP 55091416 A JP55091416 A JP 55091416A JP 9141680 A JP9141680 A JP 9141680A JP H0258617 B2 JPH0258617 B2 JP H0258617B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoresist
- resolution
- molecular weight
- sensitivity
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はフオトレジストの改良に関する。特
に、解像性（分解能）と感度との双方を良好に
し、しかも、所要露光時間を短くすることができ
るネガ型フオトレジストに関する。 〔従来の技術〕 ネガ型フオトレジストとして用いられる感光性
高分子化合物は、ポリ桂皮酸ビニル等のように単
独で使用される種類と、ポリイソプレンのように
光架橋剤との混合物を主要成分とする種類とが一
般的である。そして、ネガ型フオトレジストにあ
つては、フオトレジストが露光されることによ
り、感光性高分子化合物が互いに架橋して更に高
分子量の化合物に変化するか、または、感光性高
分子化合物が光架橋剤の仲介により互いに架橋し
て更に高分子量の化合物に変化する。そして、い
づれの場合にあつても、トリクレン等の溶剤に対
し不溶性となる性質を有する。一方、未露光のフ
オトレジストはトリクレン等の溶剤によつて容易
に溶解されるから、基材上にフオトレジストを塗
布した後、適切なマスクを介してこれを選択的に
露光し、トリクレン等の溶剤に浸漬すれば、未露
光領域上のフオトレジストのみが流失して、使用
されたマスクのパターンと反対のパターンを有す
るフオトレジスト層が残留することになる。 この場合、フオトレジストの主要成分たる感光
性高分子化合物の分子量が大きすぎると、膨潤等
によりパターンの解像性すなわち分解能が悪化す
る。一方、フオトレジストの主要成分たる感光性
高分子化合物の分子量が小さいと、架橋密度が大
きくなつて膨潤が起こりにくゝなりパターンの解
像性すなわち分解能は向上するが、これら高分子
化合物を溶剤に対し不溶解性に変化するために要
するエネルギーすなわち反能回数が増大し、この
不溶化に要する露光時間が長くなり、感度を低下
することになる。 すなわち、解像性すなわち分解能と感度とは互
いに排反的関係を有する。この二者排反性はフオ
トレジストにとつて大きな欠点であり、解像性す
なわち分解能も感度も、ともに良好であるフオト
レジストの開発が望まれていた。かゝるフオ・ト
レジストを使用すれば、半導体装置の製造方法等
において、正確な微細パターンを短時間に製造す
ることができるからである。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記の要請に応えることにあ
り、解像性（分解能）と感度との双方が良好であ
り、しかも、所要露光時間が短いフオトレジスト
を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 上記の目的は、トリアリルシアヌラート、トリ
アリルイソシアヌラート、及び、テトラメチロー
ルメタンテトラアグラートよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種のポリマーを含み、且つ、光
架橋剤としてビスアジド化合物を含むフオトレジ
ストによつて達成される。 〔作用〕 本発明の着想とこの着想を具体化する開発過程
の説明を含め、本発明の構成の補足説明と本発明
の作用とを説明する。 従来使用されているフオトレジスト用感光性高
分子化合物は例えば桂皮酸系であり、また、感光
性高分子化合物と架橋剤とからなる系は例えばイ
ソプレン系またはブタジエン系である。これらの
モノマーはいづれも２個の官能基を有しているの
で、これらが重合して出来るポリマーにはストラ
クチユラルユニツトあたり１個の官能基が残り、
この残つた１個の官能基がフオトレジストとして
感光性基の機能を果たすことになる。 ブタジエンを例として構造式をもつて示すと下
記のとおりである。すなわち、ブタジエンのモノ
マーは、 のとおりであり、そのポリマーは、 （Mw＝１〜３×105程度） のとおりであり、各ストラクチユラルユニツトは
各１個の二重結合を有するのみである。 一方、分子量の大きいものは高感度ではあるが
解像性が悪く、分子量の小さいものは解像性は高
いが低感度であることは前述したとおりである。
低分子量のものが低感度である理由は、不溶化す
るまでに必要とする架橋反応の回数が高分子量の
ものに比べて多いためであることも前述したとお
りである。そこで、低分子量のものでもある程度
の高感度を得るにはこの架橋反応の効率を上げれ
ばよいわけであり、そのためには各々のストラク
チユラルユニツトあたりの官能基（感光性基）の
数を多くすれば反応の確率すなわち反応効率が上
昇し、したがつて、感度が上昇することは容易に
推測しうるところである。 本発明は、上記の着想にもとづいて、その可能
性を有すると考えられる多数の材料をフオトレジ
ストとして使用して実験を繰り返し、上記着想の
有効性が確認された材料を選択して完成したもの
である。 次に、上記試行について略述する。上記の可能
性を有する種々のモノマーとして、トリアリルシ
アヌラート、トリアリルイソシアヌラート、テト
ラメチロールメタンテトラアグラートを選択し
た。 これらのモノマー及びそれらのポリマーの構造
式を下記に列記する。 イ トリアリルシアヌラート ロ トリアリルイソシアヌラート ハ テトラメチロールメタンテトラアグラート 上記のとおり、いずれも、モノマーには３個以
上の二種結合がある。そして、ポリマーには２個
以上の二重結合があり、本発明の着想に係る特有
の作用効果（架橋反応の効率が向上して、感度が
上昇する作用効果）が発揮される可能性を有する
ことは明瞭である。 そこで、これらのモノマーを適当な分子量にな
るように重合させ、光架橋剤としてビスアジドを
混合してフオトレジストを製造し、それぞれにつ
いて実験を繰り返した。下記の表は、この実験の
結果を示す。
に、解像性（分解能）と感度との双方を良好に
し、しかも、所要露光時間を短くすることができ
るネガ型フオトレジストに関する。 〔従来の技術〕 ネガ型フオトレジストとして用いられる感光性
高分子化合物は、ポリ桂皮酸ビニル等のように単
独で使用される種類と、ポリイソプレンのように
光架橋剤との混合物を主要成分とする種類とが一
般的である。そして、ネガ型フオトレジストにあ
つては、フオトレジストが露光されることによ
り、感光性高分子化合物が互いに架橋して更に高
分子量の化合物に変化するか、または、感光性高
分子化合物が光架橋剤の仲介により互いに架橋し
て更に高分子量の化合物に変化する。そして、い
づれの場合にあつても、トリクレン等の溶剤に対
し不溶性となる性質を有する。一方、未露光のフ
オトレジストはトリクレン等の溶剤によつて容易
に溶解されるから、基材上にフオトレジストを塗
布した後、適切なマスクを介してこれを選択的に
露光し、トリクレン等の溶剤に浸漬すれば、未露
光領域上のフオトレジストのみが流失して、使用
されたマスクのパターンと反対のパターンを有す
るフオトレジスト層が残留することになる。 この場合、フオトレジストの主要成分たる感光
性高分子化合物の分子量が大きすぎると、膨潤等
によりパターンの解像性すなわち分解能が悪化す
る。一方、フオトレジストの主要成分たる感光性
高分子化合物の分子量が小さいと、架橋密度が大
きくなつて膨潤が起こりにくゝなりパターンの解
像性すなわち分解能は向上するが、これら高分子
化合物を溶剤に対し不溶解性に変化するために要
するエネルギーすなわち反能回数が増大し、この
不溶化に要する露光時間が長くなり、感度を低下
することになる。 すなわち、解像性すなわち分解能と感度とは互
いに排反的関係を有する。この二者排反性はフオ
トレジストにとつて大きな欠点であり、解像性す
なわち分解能も感度も、ともに良好であるフオト
レジストの開発が望まれていた。かゝるフオ・ト
レジストを使用すれば、半導体装置の製造方法等
において、正確な微細パターンを短時間に製造す
ることができるからである。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記の要請に応えることにあ
り、解像性（分解能）と感度との双方が良好であ
り、しかも、所要露光時間が短いフオトレジスト
を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 上記の目的は、トリアリルシアヌラート、トリ
アリルイソシアヌラート、及び、テトラメチロー
ルメタンテトラアグラートよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種のポリマーを含み、且つ、光
架橋剤としてビスアジド化合物を含むフオトレジ
ストによつて達成される。 〔作用〕 本発明の着想とこの着想を具体化する開発過程
の説明を含め、本発明の構成の補足説明と本発明
の作用とを説明する。 従来使用されているフオトレジスト用感光性高
分子化合物は例えば桂皮酸系であり、また、感光
性高分子化合物と架橋剤とからなる系は例えばイ
ソプレン系またはブタジエン系である。これらの
モノマーはいづれも２個の官能基を有しているの
で、これらが重合して出来るポリマーにはストラ
クチユラルユニツトあたり１個の官能基が残り、
この残つた１個の官能基がフオトレジストとして
感光性基の機能を果たすことになる。 ブタジエンを例として構造式をもつて示すと下
記のとおりである。すなわち、ブタジエンのモノ
マーは、 のとおりであり、そのポリマーは、 （Mw＝１〜３×105程度） のとおりであり、各ストラクチユラルユニツトは
各１個の二重結合を有するのみである。 一方、分子量の大きいものは高感度ではあるが
解像性が悪く、分子量の小さいものは解像性は高
いが低感度であることは前述したとおりである。
低分子量のものが低感度である理由は、不溶化す
るまでに必要とする架橋反応の回数が高分子量の
ものに比べて多いためであることも前述したとお
りである。そこで、低分子量のものでもある程度
の高感度を得るにはこの架橋反応の効率を上げれ
ばよいわけであり、そのためには各々のストラク
チユラルユニツトあたりの官能基（感光性基）の
数を多くすれば反応の確率すなわち反応効率が上
昇し、したがつて、感度が上昇することは容易に
推測しうるところである。 本発明は、上記の着想にもとづいて、その可能
性を有すると考えられる多数の材料をフオトレジ
ストとして使用して実験を繰り返し、上記着想の
有効性が確認された材料を選択して完成したもの
である。 次に、上記試行について略述する。上記の可能
性を有する種々のモノマーとして、トリアリルシ
アヌラート、トリアリルイソシアヌラート、テト
ラメチロールメタンテトラアグラートを選択し
た。 これらのモノマー及びそれらのポリマーの構造
式を下記に列記する。 イ トリアリルシアヌラート ロ トリアリルイソシアヌラート ハ テトラメチロールメタンテトラアグラート 上記のとおり、いずれも、モノマーには３個以
上の二種結合がある。そして、ポリマーには２個
以上の二重結合があり、本発明の着想に係る特有
の作用効果（架橋反応の効率が向上して、感度が
上昇する作用効果）が発揮される可能性を有する
ことは明瞭である。 そこで、これらのモノマーを適当な分子量にな
るように重合させ、光架橋剤としてビスアジドを
混合してフオトレジストを製造し、それぞれにつ
いて実験を繰り返した。下記の表は、この実験の
結果を示す。
以下に、参考例と実施例とを挙げて、上記の実
験の過程を記す。 参考例 モノマーとしてトリメリト酸トリアリルを選択
し、これを重合させて、重量平均分子量（Mw）
が２×104であり、重量平均分子量と数平均分子
量との比（Mw／Mn）として定義される分散度
が1.8であるポリマーを製造した。また、これに
添加する光架橋剤として、下記の構造式を有する
２，６―ジ（4′―アジドベンザール）―４―メチ
ルシクロヘキサンを使用した。 すなわち、上記ポリマー100重量部に上記架橋
剤５重量部を混合し、この混合物20重量部にメチ
ルセロソルブアセテート80重量部を添加して溶液
となし、これをフオトレジストとした。このフオ
トレジストをシリコン基板（ウエーハ）上にスピ
ンコートし、1μm厚のレジスト膜を作り、60℃に
おいて20分間プリベークをなした後、紫外線
（UV）露光装置（Cobilt社モデルCA―400）を用
いて５秒間露光した。次いで、容量比５：１のメ
チルエチルケトンとエタノールとの混合液を用い
て20℃において２分間現像をなした。その結果、
1μm―1μmのライン・アンド・スペースのパター
ンに対し、満足すべき解像性を示した。 実施例 モノマーとしてトリアリルシアヌラートを選択
し、これを重合させて、重量平均分子量（Mw）
が2.8×104であり、分散度が1.5であるポリマーを
製造し、このポリマーを用いて、参考例と同一の
処理方法を使用してパターン形成をなした。この
処理の結果において、参考例の処理の結果と異な
る点は、露光時間が4.8秒であつたことと、現像
時間が1.5分であつたことのみである。そして、
解像性の結果は、1.2μm―1.2μmのライン・アン
ド・スペースのパターンに対し、満足すべきもの
であつた。 〔発明の効果〕 以上説明せるとおり、本発明に係るフオトレジ
ストは、トリアリルシアヌラート、トリアリルイ
ソシアヌラート、及び、テトラメチロールメタン
テトラアグラートよりなる群から選択された少な
くとも１種のポリマーを含み、且つ、光架橋剤と
してビスアジド化合物を含む。上記のポリマー
は、いづれも、分子量は小さく、すぐれた解像性
を有するが、官能基を３個以上有し、これを適当
な分子量になるように重合させて製造したポリマ
ーは、各ストラクチユラルユニツトあたり２個以
上の官能基を有することができる。そのため、本
発明に係るフオトレジストは、これを構成するポ
リマーの分子量が小さいため、解像性すなわち分
解能が良好であるにも拘らず、各ストラクチユラ
ルユニツトあたりの官能基（感光性基）の数が多
いので、架橋反応の効率が高く、したがつて、感
度も良好である。 よつて、本発明によれば、解像性すなわち分解
能と感度との双方が良好なフオトレジストを提供
することができる。その結果、このフオトレジス
トを使用すれば、良好な解像性すなわち分解能を
もつて、しかも、短い所要露光時間をもつて、微
細なパターンを形成することができる。
験の過程を記す。 参考例 モノマーとしてトリメリト酸トリアリルを選択
し、これを重合させて、重量平均分子量（Mw）
が２×104であり、重量平均分子量と数平均分子
量との比（Mw／Mn）として定義される分散度
が1.8であるポリマーを製造した。また、これに
添加する光架橋剤として、下記の構造式を有する
２，６―ジ（4′―アジドベンザール）―４―メチ
ルシクロヘキサンを使用した。 すなわち、上記ポリマー100重量部に上記架橋
剤５重量部を混合し、この混合物20重量部にメチ
ルセロソルブアセテート80重量部を添加して溶液
となし、これをフオトレジストとした。このフオ
トレジストをシリコン基板（ウエーハ）上にスピ
ンコートし、1μm厚のレジスト膜を作り、60℃に
おいて20分間プリベークをなした後、紫外線
（UV）露光装置（Cobilt社モデルCA―400）を用
いて５秒間露光した。次いで、容量比５：１のメ
チルエチルケトンとエタノールとの混合液を用い
て20℃において２分間現像をなした。その結果、
1μm―1μmのライン・アンド・スペースのパター
ンに対し、満足すべき解像性を示した。 実施例 モノマーとしてトリアリルシアヌラートを選択
し、これを重合させて、重量平均分子量（Mw）
が2.8×104であり、分散度が1.5であるポリマーを
製造し、このポリマーを用いて、参考例と同一の
処理方法を使用してパターン形成をなした。この
処理の結果において、参考例の処理の結果と異な
る点は、露光時間が4.8秒であつたことと、現像
時間が1.5分であつたことのみである。そして、
解像性の結果は、1.2μm―1.2μmのライン・アン
ド・スペースのパターンに対し、満足すべきもの
であつた。 〔発明の効果〕 以上説明せるとおり、本発明に係るフオトレジ
ストは、トリアリルシアヌラート、トリアリルイ
ソシアヌラート、及び、テトラメチロールメタン
テトラアグラートよりなる群から選択された少な
くとも１種のポリマーを含み、且つ、光架橋剤と
してビスアジド化合物を含む。上記のポリマー
は、いづれも、分子量は小さく、すぐれた解像性
を有するが、官能基を３個以上有し、これを適当
な分子量になるように重合させて製造したポリマ
ーは、各ストラクチユラルユニツトあたり２個以
上の官能基を有することができる。そのため、本
発明に係るフオトレジストは、これを構成するポ
リマーの分子量が小さいため、解像性すなわち分
解能が良好であるにも拘らず、各ストラクチユラ
ルユニツトあたりの官能基（感光性基）の数が多
いので、架橋反応の効率が高く、したがつて、感
度も良好である。 よつて、本発明によれば、解像性すなわち分解
能と感度との双方が良好なフオトレジストを提供
することができる。その結果、このフオトレジス
トを使用すれば、良好な解像性すなわち分解能を
もつて、しかも、短い所要露光時間をもつて、微
細なパターンを形成することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシ
アヌラート、及び、テトラメチロールメタンテト
ラアグラートよりなる群から選択される少なくと
も１種のポリマーを含み、且つ、光架橋剤として
ビスアジド化合物を含む ことを特徴とするフオトレジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9141680A JPS5716446A (en) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Formation of micropattern and photoresist used in said formation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9141680A JPS5716446A (en) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Formation of micropattern and photoresist used in said formation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5716446A JPS5716446A (en) | 1982-01-27 |
| JPH0258617B2 true JPH0258617B2 (ja) | 1990-12-10 |
Family
ID=14025763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9141680A Granted JPS5716446A (en) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Formation of micropattern and photoresist used in said formation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5716446A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120125270A (ko) * | 2010-02-02 | 2012-11-14 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 트리아진-기재 기록 단량체를 갖는 광중합체 배합물 |
| WO2014129877A1 (ko) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 한국생산기술연구원 | 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도 |
| KR102003345B1 (ko) * | 2017-04-28 | 2019-07-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 |
| KR102232340B1 (ko) | 2019-11-15 | 2021-03-26 | 한국생산기술연구원 | 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물 및 이의 복합체 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5691229A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-24 | Fujitsu Ltd | Pattern forming method |
-
1980
- 1980-07-04 JP JP9141680A patent/JPS5716446A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5716446A (en) | 1982-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3801328A (en) | Photopolymer printing plate and its production | |
| CA2037751A1 (en) | Photopolymerizable mixture and recording material produced therefrom | |
| JPH06324494A (ja) | パターン形成材料およびパターン形成方法 | |
| EP0684522A1 (en) | Visible radiation sensitive composition and recording material producible therefrom | |
| IE51582B1 (en) | Radiation polymerizable composition for forming heat-resistant relief structures on electrical devices such as semiconductors and capacitors | |
| US4454220A (en) | Electrical device containing a radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound | |
| JPH05265212A (ja) | レジスト材料およびそれを用いるパターン形成方法 | |
| JP3228193B2 (ja) | ネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| US4430418A (en) | Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoronated diamine compound | |
| US5824452A (en) | Resist compositions and process for the formation of resist patterns | |
| US3387976A (en) | Photopolymer and lithographic plates | |
| JP3022412B2 (ja) | ネガ型フォトレジスト材料、およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH0258617B2 (ja) | ||
| US5328973A (en) | Radiation-sensitive mixture with a polymeric binder containing units of α,β-unsaturated carboxamides | |
| US5733706A (en) | Dry-developable positive resist | |
| US4643963A (en) | Photopolymerizable recording materials containing cyclic pentadienes for the production of printing plates, and the production of printing plates using these recording materials | |
| EP0084269B1 (en) | Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound | |
| JPS63199715A (ja) | ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する共重合体及び該共重合体を用いた２層レジスト並びに半導体素子の製法 | |
| JPH0571605B2 (ja) | ||
| JP2690494B2 (ja) | 光レジスト組成物 | |
| JPS63271253A (ja) | 高解像度ポジ型放射線感応性レジスト | |
| EP0326315A2 (en) | Photoresist compositions based on hydroxystyrene copolymers | |
| JPH03170549A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH06214390A (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 | |
| JPS60112035A (ja) | 感光性ソルダ−レジスト |