JPH05265212A - レジスト材料およびそれを用いるパターン形成方法 - Google Patents

レジスト材料およびそれを用いるパターン形成方法

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JPH05265212A
JPH05265212A JP4060469A JP6046992A JPH05265212A JP H05265212 A JPH05265212 A JP H05265212A JP 4060469 A JP4060469 A JP 4060469A JP 6046992 A JP6046992 A JP 6046992A JP H05265212 A JPH05265212 A JP H05265212A
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JP
Japan
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acrylic acid
ester
copolymer
tetrahydropyranyl
pattern
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JP4060469A
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English (en)
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Hiroko Kaimoto
裕子 開元
Satoshi Takechi
敏 武智
Koji Nozaki
耕司 野崎
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電離放射線に対して透明性が優れ、十分なド
ライエッチング耐性をもち、高感度な放射線用レジスト
材料を提供する。 【構成】 エステル部分にアダマンタン骨格を有するア
クリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルとア
クリル酸またはα置換アクリル酸のテトラヒドロピラニ
ルエステルとの共重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、放射線感光材料および
それを用いるパターン形成方法に関する。
【0002】半導体集積回路においては、近年集積化が
進み、LSIやVLSIが実用化され、これとともに配
線パターンの最小線幅はサブミクロン(submicron) に及
んでおり、しかも更に微細化の傾向にある。ここで、微
細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上に
レジストを被覆し、選択露光を行った後に現像してレジ
ストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチ
ングを行い、その後にレジストを溶解除去することによ
り薄膜パターンを得る写真蝕刻技術の使用が必須であ
る。この写真蝕刻技術に使用する光源として、当初は紫
外線が使用されていたが、波長による制限からサブミク
ロン幅の解像は不可能であり、これに代わって波長の短
い遠紫外線や電子線、X線などを光源としてサブミクロ
ン幅の解像が行われるようになった。本発明は、これら
放射線レジスト材料に関するものである。
【0003】
【従来の技術】レジストとしては、従来、フェノール樹
脂をベースとするものが数多く開発されてきた。但し、
これらの材料は芳香族環を含むために光の吸収が大き
く、そのため、かかる材料によって、微細化に対応でき
るだけのパターン精度を得ることはできない。
【0004】一方、光吸収の少ない樹脂として、ポリメ
チルメタクリレート(PMMA)などを用いることが検
討されているが、これらの材料は芳香環を含んでいない
ために、十分なドライエッチング耐性をもっていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】以上記したように、サ
ブミクロンの微細パターンを実現するには、電離放射
線、特に遠紫外光に対して透明性が優れ、かつ、十分な
ドライエッチング耐性をもつ感光材料が必要であり、従
って本発明は、この両方の特性を兼ね備えた放射線用感
光材料を実用化することを課題とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、エステル部分にアダマンタン骨格を有する
アクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルと
アクリル酸またはα置換アクリル酸のテトラヒドロピラ
ニルエステルとの共重合体からなるレジスト材料を提供
する。
【0007】上記本発明の放射線レジスト材料を被処理
基板上に塗布してレジスト層を形成し、このレジスト層
を放射線により露光し、ベークし、次いで現像すること
により、レジストパターンを形成することができる。
【0008】我々は、すでに、エステル部分にアダマン
タン構造をもつ放射線感光材料を提案した。本発明にお
いては、エステル部分にアダマンタン構造をもつアクリ
レートモノマーとテトラヒドロピラニルアクリレートと
の共重合体を導入し、透明性およびドライエッチング性
に優れ、高感度でパターン形成することのできる材料を
得ることに成功したものである。
【0009】
【作用】本発明は、電離放射線、特に遠紫外光に対して
透明性が優れ、十分なエッチング耐性を持ち、しかも高
感度の感光材料として、エステル部分にアダマンタン骨
格を有するアクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸
エステルとアクリル酸またはα置換アクリル酸のテトラ
ヒドロピラニルエステルとの共重合体からなる材料を用
いるものである。
【0010】光酸発生剤は露光(光照射)によって酸を
生じる。露光によって発生した酸が触媒となり、加熱す
ることによって露光部では次の反応が起こる。
【化1】 上式中、XおよびYは、それぞれ、Hまたは-CH3を表
す。
【0011】この材料は、上記の如く、反応が起こると
きに酸を再生する増幅型なので高感度である。また、露
光部ではカルボン酸が生成し、アルカリ可溶性となる。
このように、ポリマーの極性の変化を用いてパターニン
グすることができるので膨潤のないパターンが得られ
る。
【0012】用いる酸発生剤としては、以下の化合物を
挙げることができる。 1.トリフェニルスルホニウム塩
【化2】 上式中、X- は PF6 - , AsF6 - , SbF6 - , BF4 - または
CF3SO3 - を表す。
【0013】2.ジフェニルヨードニウム塩
【化3】 上式中、X- は PF6 - , AsF6 - , SbF6 - , BF4 - または
CF3SO3 - を表す。
【0014】3.スルホン酸化合物
【化4】
【0015】4.ハロゲン化物
【化5】 上式中、Xはハロゲンを表す。
【0016】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに説明す
る。比較例1 アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を重合開始剤
とし、メタクリル酸アダマンチルとメタクリル酸t−ブ
チルとを、1,4-ジオキサン中、80℃で8時間重合させ
た後、ヘキサンを用いて再沈精製を行った結果、分子量
13000、分散度1.61、共重合比60:40の共重合体が
得られた。この合成したメタクリル酸アダマンチル/メ
タクリル酸t−ブチル共重合体(60:40)とトリフ
ェニルヘキサフルオロアンチモネート(ポリマーに対し
て10重量%)のシクロヘキサノン溶液(20重量%)
を作成した。これをSiウエハ上に塗布し、次いで 100
℃で20分間ベークして 0.5μm厚の膜を形成した。K
rFエキシマステッパーで露光後、 100℃で60秒間ベ
ークを行った。次に、アルカリ現像液で1分間現像し
た。さらに、CF4 /O2 (0.95/0.05)、0.3 Torr、 3
00Wの条件でエッチングした。その結果、ナガセポジテ
ィブレジスト820(長瀬産業) と同等以上の耐ドライエッ
チング性を示したものの、感度は 200mJ/cm2と低感度で
あった。
【0017】実施例1 メタクリル酸アダマンチル/メタクリル酸テトラヒドロ
ピラニル共重合体の合成 反応容器に、テフロンコーティングされたマグネチック
スターラーバー、 7.0g(33.6mmol) のメタクリル酸ア
ダマンチル、5.72g(33.6mmol) のメタクリル酸テトラ
ヒドロピラニルおよび33.6mlのトルエンを入れ、 552mg
(3.36mmol、5mol %)のアゾビスイソブチロニトリル
を加え、窒素雰囲気下75℃で6時間攪拌する。反応溶
液を少量のヒドロキノンおよび25mlのエタノールを含
む 2.5lのヘキサンで沈殿させ、白色の沈殿をG3のガ
ラスフィルターで吸引濾過し、真空デシケータ中40
℃、 0.1mmHgの減圧度で6時間乾燥させる。得られた白
色の粉体を再びテトラヒドロフランで溶解させ、30ml
の溶液とし、25mlのエタノールを含む 2.5lのヘキサ
ンで再沈殿させる。白色の沈殿をG3のガラスフィルタ
ーで吸引濾過し、真空デシケータ中、40℃、 0.1mmHg
の減圧度で、16時間乾燥させる。得られた共重合体の
収量は 11.86g (93.2%)、分子量 18000、分散度1.7
3、共重合比(アダマンチル:テトラヒドロピラニル)
=54:46である。この共重合体の 248nmにおける透
過率は92%とフェノールノボラック樹脂(30%)に
比べ高いものであった。
【0018】実施例2 メタクリル酸アダマンチル・メタクリル酸テトラヒドロ
ピラニル共重合体の合成 実施例1において、メタクリル酸アダマンチルを 7.0g
(33.6mmol) 、メタクリル酸テトラヒドロピラニルを2.
45g(14.1mmol) 、トルエンを24mlとし、 394mg (2.
4mmol 、5mol %)のアゾビスイソブチロニトリルを用
いて同様な反応を行った。得られた共重合体の収量は7.
62g(80.6%)、分子量22000 、分散度1.84、共重合比
(アダマンチル:テトラヒドロピラニル)=70:30
である。この共重合体の 248nmにおける透過率は92%
とフェノールノボラック樹脂(30%)に比べ高いもの
であった。
【0019】実施例3 実施例1で合成したメタクリル酸アダマンチル/メタク
リル酸テトラヒドロピラニル共重合体(54:46)と
ベンゾイントシレート(ポリマーに対して20重量%)
のキシレン溶液(20重量%)を作成した。これをSi
ウエハ上に塗布し、次いで 100℃で20分間ベークして
0.5μm厚の膜を形成した。KrF エキシマステッパーで
露光後、 100℃で60秒間ベークを行った。次に、アル
カリ現像液で1分間現像した。感度は30mj/cm2であ
り、 0.4μmラインアンドスペース(L&S)パターンを解
像した。さらに、CF4 /O2 (0.95/0.05)、 0.3 Tor
r 、300Wの条件でエッチングした結果、ナガセポジテ
ィブレジスト 820 (長瀬産業) と同等以上の耐ドライエ
ッチング性を示した。
【0020】実施例4 実施例2で合成したメタクリル酸アダマンチル/メタク
リル酸テトラヒドロピラニル共重合体(70:30)と
ベンゾイントシレート(ポリマーに対して20重量%)
のキシレン溶液(20重量%)を作成した。これをSi
ウエハ上に塗布し、次いで 100℃で20分間ベークして
0.5μm厚の膜を形成した。KrF エキシマステッパーで
露光後、 100℃で60秒間ベークを行った。次に、アル
カリ現像液で1分間現像した。感度は60mj/cm2であ
り、 0.4μm L&Sパターンを解像した。さらに、CF4
/O2 (0.95/0.05)、 0.3Torr、 300Wの条件でエッチ
ングした結果、ナガセポジティブレジスト 820 (長瀬産
業) と同等以上の耐ドライエッチング性を示した。
【0021】実施例5 実施例2で合成したメタクリル酸アダマンチル/メタク
リル酸テトラヒドロピラニル共重合体(70:30)と
トリフェニルヘキサフルオロアンチモネート(ポリマー
に対して10重量%)のシクロヘキサノン溶液(20重
量%)を作成した。これをSiウエハ上に塗布し、次い
で 100℃で20分間ベークして 0.5μm厚の膜を形成し
た。KrF エキシマステッパーで露光後、 100℃で60秒
間ベークを行った。次に、アルカリ現像液で1分間現像
した。感度は10mJ/cm2であり、0.4μm L&Sパターン
を解像した。さらに、CF4 /O2 (0.95/0.05)、 0.3
Torr、 300Wの条件でエッチングした結果、ナガセポジ
ティブレジスト 820 (長瀬産業) と同等以上の耐ドライ
エッチング性を示した。
【0022】実施例6 メタクリル酸アダマンチル/アクリル酸テトラヒドロピ
ラニル共重合体の合成 反応容器に、テフロンコーティングされたマグネチック
スターラーバー、 7.0g(33.6mmol) のメタクリル酸ア
ダマンチル、5.72g(36.7mmol) のアクリル酸テトラヒ
ドロピラニルおよび33.6mlのトルエンを入れ、 552mg
(3.36mmol、4.7mol%)のアゾビスイソブチロニトリル
を加え、窒素雰囲気下に75℃で6時間攪拌する。反応
溶液を少量のヒドロキノンおよび25mlのエタノールを
含む 2.5lのヘキサンで沈殿させ、白色の沈殿をG3の
ガラスフィルターで吸引濾過し、真空デシケータ中、4
0℃、 0.1mmHgの減圧度で、6時間乾燥させる。得られ
た白色の粉体を再びテトラヒドロフランで溶解させ、3
0mlの溶液とし、25mlのエタノールを含む 2.5lのヘ
キサンで再沈殿させる。白色の沈殿をG3のガラスフィ
ルターで吸引濾過し、真空デシケータ中、40℃、 0.1
mmHgの減圧度で、16時間乾燥させる。得られた共重合
体の収量は11.5g(90.4%)、分子量 17000、分散度1.
63、共重合比(アダマンチル:テトラヒドロピラニル)
=62:38である。この共重合体の 248nmにおける透
過率は98%とフェノールノボラック樹脂(30%)に
比べ高いものであった。
【0023】実施例7 実施例6で合成したメタクリル酸アダマンチル/アクリ
ル酸テトラヒドロピラニル共重合体(62:38)とベ
ンゾイントシレート(ポリマーに対して20重量%)の
キシレン溶液(20重量%)を作成した。これをSiウ
エハ上に塗布し、次いで 100℃で20分間ベークして
0.5μm厚の膜を形成した。KrF エキシマステッパーで
露光後、 100℃で60秒間ベークを行った。次に、アル
カリ現像液で1分間現像した。感度は30mJ/cm2であ
り、 0.4μm L&Sパターンを解像した。さらに、CF4
/O2 (0.95/0.05)、 0.3Torr、 300Wの条件でエッチ
ングした結果、ナガセポジティブレジスト 820 (長瀬産
業) と同等以上の耐ドライエッチング性を示した。
【0024】なお、上記の例ではアルカリ現像を行う場
合について説明したが、現像はアニソールを用いても行
うことができ、この場合はネガパターンが得られる。あ
るいは、低級アルコールを用いて現像を行うこともで
き、この場合にはポジパターンが得られる。
【0025】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、短波長域に吸収のないエステル部分にアダマンタン
骨格を持つ未置換またはα−置換アクリル酸のエステル
モノマーに未置換またはα−置換アクリル酸のテトラヒ
ドロピラニルを共重合させることによって優れた透明
性、耐ドライエッチング性を保ちつつ、高感度でパター
ンの形成が可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027 21/312 D 8518−4M

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エステル部分にアダマンタン骨格を有す
    るアクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステル
    とアクリル酸またはα置換アクリル酸のテトラヒドロピ
    ラニルエステルとの共重合体からなるレジスト材料。
  2. 【請求項2】 請求甲1に記載のレジスト材料を被処理
    基板上に塗布してレジスト層を形成し、このレジスト層
    を放射線により露光し、ベークし、次いで現像してレジ
    ストパターンを形成することを特徴とするパターン形成
    方法。
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