JPH0259056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の背景 金属箔と合成樹脂の層とから作られるラミネー
トウエブで製造されるチユーブおよびその他の容
器は、種々の製品例えば練歯みがきその他の包装
に広く使用されている。例えばアメリカ合衆国コ
ネチカツト州、グリーンウイツチのアメリカン・
キヤン・コムパニーはGLAMINATE（商標）で
そのようなチユーブ状容器を販売している。ラミ
ネートを正しく設計構成することによつて、多く
の商品の包装に必要な酸素と湿気とに対するバリ
ヤーの性質を付与することができる。同様に、チ
ユーブ状包装品において望ましいのは、またヒー
トシールが可能であることと永久折り目がつけら
れる特性を有することである。一般に、ラミネー
トウエブ製品側は、金属層通常アルミニウム箔の
内側表面に接着してある、オレフインポリマー例
えば低密度ポリエチレン、エチレンアクリル酸コ
ポリマー（EAA）もしくはサーリンイオノマー
から成つている。 このように構成されている容器は、大部分の環
境において全く十分なものであるが、ある種の製
品に含まれている成分は容器の材料を劣化させる
傾向または攻撃する傾向を有しており、容器の破
壊をもたらす。周知ように、ある種の歯みがき製
品はそのようなラミネートウエブ容器に包装する
のが難しく、特に、虫歯予防剤としてフツ化第１
スズもしくはフツ化ナトリウムを含む製品はそう
である。酸の環境化および／または精油および洗
剤が存在する場合、練歯みがきの成分は内側層を
透過して界面に移動する強い傾向を有し、そのた
めウエブ構造において離層が促進されまた包装さ
れている製品の劣化が起ることになる。もちろ
ん、貯蔵期間が長いほど、ラミネートウエブに発
生する劣化が大きくなる傾向があるのはいうまで
もない。また、この劣化は特に比較的高温で包装
品が貯蔵された場合に著しい。 従来種々の処置が、プラスチツクフイルムと箔
との間の初期接着力レベルを高めるためばかりで
なく、長期にわたる貯蔵期間における離層抵抗を
改善するためすなわち貯蔵寿命を伸ばすために、
とられてきている。これらの努力のうちには、箔
の火炎処理、いろいろな接着材料から成る中間層
の使用、および界面における接着の強さを高める
ための金属の化学薬品による下塗りなどがある。
後者の方法の重要な例としては、箔プライマーと
してポリアクル酸クロム錯体製品を使用してポリ
エチレンへの接着力を高めるというのがある。こ
のようにして製造されたラミネート構造はアルコ
ールに浸した消毒綿の包装に使用されている。そ
のようなプライマーの使用は接着の強さ著しく高
めるように見えるが、それでもまだ長期貯蔵のた
めに全く充分であるというわけではなく、またポ
リエチレンを製品側表面層として使用するのは、
ある種の場合には望ましくない。というのは、こ
の材料は、ある種の製品例えば練歯みがきの存在
下で環境応力クラツキングを起す傾向があるから
である。 したがつて、本発明の主要な目的は、アルミニ
ウム箔とエチレンコポリマーの層、該箔と該層と
の間にあるアクリル酸もしくはアクリル酸エステ
ルモノマーから成り、また劣化させる性質を有す
る製品を長期にわたつて包装貯蔵するのに適し
た、新しいラミネートウエブを提供することであ
る。 本発明のその他の目的は、そのようなウエブを
製造する新しい方法を提供することである。 (2) 要約 本発明の前述の目的および関連する目的のうち
あるものは、アルミニウム箔、分子内にカルボン
酸もしくはカルボン酸エステル基を側鎖として有
するエチレンのコポリマーのフイルム、および該
箔と該フイルムとの間にあるポリアクル酸クロム
錯体プライマーの層から成るラミネートウエブの
提供により容易に達成しうることがわかつた。該
ウエブの好ましい実施型においては、コポリマー
のフイルムは、ポリ（エチレン／アクリル酸）、
ポリ（エチレン／メタクリル酸）、ポリ（エチレ
ン／メチルアクリレート）、ポリ（エチレン／メ
チルメタクリレート）、ポリ（エチレン／ビニル
アセテート）、およびイオノマー樹脂から成る一
群から選択することができる。 プライマー被覆は、少くとも単分子層の厚さが
なければならず、またこのウエブは通常少くとも
あと一つの層を含んでいる。すなわち、ウエブ
は、一般に、プライマーが塗布される側と反対側
の箔表面上に配置される少くとも一層の合成樹脂
ポリマー層を含んでいる。 本発明のその他の目的は、ラミネートウエブを
製造する方法の実施によつて達成される。この製
法においては、アルコール水溶液として配合され
る、少なくとも単分子層のポリアクリル酸クロム
錯体プライマーをを、アルミニウム箔基質の少く
とも一つの面上に付着させて被覆する。それか
ら、この被覆した箔を加熱して、プライマーを実
質的に乾燥させ、そのあとで（前述のような）エ
チレンのコポリマーのフイルムをプライマーで被
覆した表面上に押出し被覆し、このようにして形
成されるラミネートを冷却してウエブを仕上げ
る。 好ましくは、押出し被覆工程では、コポリマー
のメルト温度は、約288から316℃（約550から600
〓）であり、最も好ましくは約302から310℃（約
575から590〓）である。 (3) 好ましい実施態様の詳細な説明 前述のように、箔／エチレンコポリマーのラミ
ネートウエブは従来から容器製造に使用されてい
る。本発明が提供する方法によつて、箔と製品側
のコポリマー層との間の接着力が大きく高めら
れ、界面に移動しうる劣化させる性質を有する成
分に対する感受性がかなり小さくなる。 アルミニウム箔表面を下塗りするに使用するク
ロム錯体は、コネチカツト州、スタンフオードの
マイカ・コーポレーシヨンから、MICA Ａ−291
の商品名で販売されている。これは、ポリアクリ
ル酸クロム錯体の７％水溶液である。また、これ
は酸性であつて、約10センチポアズの粘性を有し
ている。MICA Ａ−291の使用説明書において
は、高い接着力と種々の包装が難しい物質例えば
フツ化物や精油に対する抵抗力とを要する包装用
と工業的使用とのために、ポリエチレンをアルミ
ニウム箔に接着する用法が説明してある。しかし
ながら、従来、そのようなプライマーの使用によ
り、本発明の方法で達成される結果すなわちアル
ミニウム箔とエチレンのカルボン酸もしくはカル
ボン酸エステル含有コポリマーの押出し被覆との
間にきわめて耐久性の強い結合が形成され、この
結合は劣化させる性質の大きいと思われる製品と
の密着にもかかわらず、持続するという結果は、
認識されていなかつたと考えられる。 前述のクロム錯体がここで使用するのに最も効
果的なプライマーであると思われるが、必要であ
れば、他のこれと同類の物質で置換えることもで
きる。例えば、ポリアクリル酸鎖の長さを変え
て、コポリマー内でのアクリル酸部分の割合と錯
体の有機部分に対する金属の比とを変えることが
とができる。また、実際に、他の遷移金属例えば
コバルト、銅、ニツケルその他でクロムイオンを
置換えることが可能である。 前述のように、プライマーは一般に希薄水／ア
ルコール溶液として塗布する。均展性と支持体の
濡れとを最大にし、そのことによつて支持体に対
するポリマー層の接着力を最大にするためであ
る。使用液体の調整のために、市販のMICA Ａ
−291を追加の水およびイソプロピルアルコール
とそれぞれ30：60：10の体積比で適当に混合する
ことができる。 このようにして得た溶液は、乾燥したとき、連
（すなわち、270m²（3000ft²）の表面積）あたり
約0.014から0.036Kg（約0.03から0.08ポンド）、好
ましくは0.016Kg（約0.035ポンド）の錯体固体が
形成されるのに十分な量だけ使用する。どのよう
な場合でも、プライマーは少なくとも単分子の厚
さがなければならず、一般に少くともある程度は
これよりも厚めにする。一般に、適当な温度（す
なわち、約121から204℃（約250から400〓））に
保つたオーブンを通して、箔のプライマーを乾燥
させたあと、このウエブは直接にコポリマー押出
しステーシヨンに送られ、そこでのウエブの温度
は一般に約38から66℃（約100から150〓）であ
る。 アルミニウム箔上にエチレンコポリマーを押出
し被覆するのに使用する技術は、当業者には周知
であり、詳細に説明する必要はないであろう。し
かしながら、コポリマーは箔に強く接着しなけれ
ばならないばかりでなく粘着性（すなわちヒート
シール可能性）と最終製品容器のその他の部分に
対する接着性とを保持しなければならないという
ことを考慮すると、メルトの温度が最適接着の実
現に臨界的であることが理解されるであろう。特
に、前述のように、本発明のラミネートウエブ
は、チユーブ状容器の製造において最も広い用途
がある。その場合、ウエブはサイドシームができ
なければならずまた成形されたヘツドピースにし
つかりと取付けることができなければならない。
箔への接着のためには高いメルト温度が好ましい
が、一方この場合酸化が促進され、他のポリマー
表面（例えば、ヘツドピース）と良い接着を形成
するのを妨げる。したがつて、（また押出しダイ
リツプ空隙幅の大きさにも依存して）、EAAは、
一般に、本発明の実施において、温度288から316
℃（550から600〓）で押出され、また接着性の最
適のバランスは通常メルト温度302から310℃
（575から590〓）で実現される。 EAAもしくはイオノマーは通常ラミネートウ
エブの製品側層を構成するが、カルボン酸もしく
はカルボン酸エステル基を側鎖として有するその
他のエチレンコポリマー例えばアクリル酸もしく
はメタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、およびビニルアセテートとのコポ
リマーをも使用することができる。 経済上の理由および実施する上での利点から、
箔／コポリマー複合材料の製造に通常使用される
技術は、押出し被覆であるが、事情によつてはそ
の他の技術が適当な場合もあり、また必要であれ
ば、それを用いることもできる。一般に、製品側
ポリマーの厚さは、機能と経済性との最適なバラ
ンスを得るためには、約25.4から102μ（約1.0から
4.0ミル）であり、より普通には38.1から76.2μ
（1.5から3.0ミル）である。 箔成分に関する限り、実際問題として、薄い
（約7.24から76.2μ（約0.285から3.0ミル））のアル
ミニウムを通常使用するが、ある種の用途に対し
てはその他の金属の箔で置換えることもできる。
ラミネートウエブは、いろいろな目的のために、
別のポリマー層を含むのが普通であり、また手軽
な印刷もしくは品物の装飾ができるように、通常
紙の層を含んでいる。典型的なラミネートの断面
は、（外側から、）ポリエチレン、紙、ポリエチレ
ン、EAA、箔、プライマー、およびEAAから成
つており、この構造は（箔、プライマー、EAA
の下位の組合せを別にして）従来から用いられて
いるものであり、本発明の本質的な側面ではな
い。 以下の実施例は本発明の効果を説明するための
ものである。 実施例 ウエブは、18μ（0.7ミル）のアルミニウム箔に
接着してある、ポリマーの層と紙とから成るサブ
アセンブリを用いて製造した。このサブアセンブ
リの全厚は約259μ（約10.2ミル）である。箔の露
出している表面をグラビアシリンダーを用いて、
ポリアクリル酸クロム錯体が単分子層よりもある
程度厚い層にあるように下塗りした。このとき、
MICA Ａ−291：水：イソプロピルアルコールが
30：60：10の溶液を使用した。それから、約121
℃（約250〓）のオーブン内で強制送風により乾
燥させた。 第１のラミネートは、下塗りした箔面を連あた
り19.7Kg（43.5ポンド）の低密度ポリエチレンで
押出し被覆して製造した。押出物の温度は約316
℃（約600〓）である。このラミネートを以下Ａ
と呼ぶ。第２のラミネートＢは、下塗りした箔面
を3.5％のアクリル酸モノマーを含む同厚のEAA
コポリマーで押出し被覆することによつて製造し
た。この場合も、メルトの温度は約316℃（約600
〓）である。第３のラミネートＣも、同様の方法
で、前記3.5％の樹脂のかわりに、8.0％のアクリ
ル酸成分を含むEAAコポリマーを使用して製造
した。 前述のラミネートは、2.54×14.3cm（１×５
５／８インチ）の小さなピローに加工して、市販の
歯みがき剤（プロクター・アンド・ギヤンブル
CREST練歯みがき）を充填してから、シールし
た。三つのラミネートのそれぞれで製造したいく
つかのピローを、２週間から６ケ月間、制御した
温度に保持し、そのあとでウエブの状態を調べ
た。具体的には、各標本の５個のピローを24℃と
41℃（75〓と105〓）の温度に保持し、各標本の
３個のピローを49℃（120〓）の温度に保持した。
これらは、２、４、８、12および26週間経過後に
評価した。結果を第１表に示す。

【表】 この表で使用しているＥ、Ｇ、ＦおよびＰの各
記号は、それぞれウエブの状態が優、良、可およ
び不可と判断されたことを示す。ダツシユは示さ
れている条件では試験を行わなかつたことを示
す。優であると評価しうるためには、接着力の大
きさは、ポリマー層が箔から分離しようという力
に対して伸びる程度のものでなければならない。
良の接着力の場合、分離は起るが、かろうじて接
着している状態である。ラミネートが分離に対し
てかなり強い抵抗を示す場合には、可であると見
なし、また容易に離層が起る場合には、接着力は
不可であると見なす。 第１表からわかるように、積層ポリマーがポリ
エチレンである場合（ラミネートＡ）の接着力に
比べて、下塗りした箔にEAAフイルムを積層し
た場合（ラミネートＢとＣ）には非常に高い接着
力が得られる。より詳しく言えば、49℃（120〓）
における４週間の貯蔵後、および41℃（105〓）
における８もしくは12週間の貯蔵後に、EAAを
含むラミネートはどちらも良から優の接着力を示
すが、一方ポリエチレンを含むラミネートは可の
接着力を示すに過ぎない。これは、第１表からわ
かる最も大きな相違であるが、すべての例におい
て、EAAを含むラミネートは低密度ポリエチレ
ンを含むラミネートより例外あくすぐれているこ
ともわかる。 前述の離層試験に加えて、三種のラミネートウ
エブの環境応力クラツキングを、適当に選択した
ピローを手で絞り出すことによつて評価した。41
℃（105〓）における６週間の貯蔵期間後に、手
で絞り出した場合、ポリエチレンを含むウエブで
作つたピローは著しくクラツキングを起しやすい
ことがわかつた。これに対して、EAAを含むウ
エブは、同じ条件において、そのような取扱いに
対して満足すべき耐久性を示した。 以上説明したように、本発明は、アルミニウム
箔とアクリル酸もしくはアクリル酸エステルモノ
マーを有するエチレンのコポリマー層とから成
り、長期間にわたつて、劣化させる性質を有する
製品の包装に使用するのに適した新しいラミネー
トウエブを提供するものである。また、本発明
は、そのようなウエブの新しい製造法をも提供す
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム箔、分子内に、カルボン酸もし
   くはカルボン酸エステル基を側鎖として有するエ
   チレンコポリマーのフイルム、および該箔と該フ
   イルムとの間にある少なくとも単分子層のポリア
   クリル酸クロム錯体プライマーから成ることを特
   徴とする、容器材料を劣化させる性質をもつ製品
   用の容器製造に使用するのに適したラミネートウ
   エブ。 ２ 前記コポリマーが、ポリ（エチレン／アクリ
   ル酸）、ポリ（エチレン／メタクリル酸）、ポリ
   （エチレン／メチルアクリレート）、ポリ（エチレ
   ン／メチルメタクリレート）、ポリ（エチレン／
   ビニルアセテート）、およびイオノマーから成る
   群から選択される特許請求の範囲第１項記載のラ
   ミネートウエブ。 ３ アルミニウム箔、分子内にカルボン酸もしく
   はカルボン酸エステル基を側鎖として有するエチ
   レンコポリマーのフイルム、該箔と該フイルムと
   の間にある少なくとも単分子層のポリアクリル酸
   クロム錯体プライマーから成り、さらに、 前記プライマー層が塗布されている側と反対側
   の前記箔表面に合成樹脂ポリマーフイルムを有す
   ることを特徴とする、容器材料を劣化させる性質
   をもつ製品用の容器製造に使用するのに適したラ
   ミネートウエブ。 ４ アルミニウム箔基質の少なくとも一つの面上
   に、少なくとも単分子層のポリアクリル酸クロム
   錯体プライマーを、アルコール水溶液として付着
   させて該箔を被覆し、該被覆した基質を加熱して
   該プライマーを実質的に乾燥させ；分子内に、カ
   ルボン酸もしくはカルボン酸エステル基を側鎖と
   して有するエチレンコポリマーのフイルムを、前
   記箔の前記プライマーを塗布した少なくとも一つ
   の面上に押出して被覆し；このようにして形成さ
   れるラミネートを冷却してラミネートウエブを得
   ることを特徴とする、容器材料を劣化させる性質
   を有する製品用の容器製造に使用するのに適した
   ラミネートウエブの製法。 ５ 前記コポリマーがポリ（エチレン／アクリル
   酸）およびイオノマー樹脂から選択される特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記コポリマーがポリ（エチレン／アクリル
   酸）であり、前記コポリマーを約288から316℃
   （約550から600〓）のメルト温度で押出しダイか
   ら押出す特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記メルト温度が約302から310℃（約575か
   ら590℃）である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。