JPH0555380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の背景 金属箔と合成樹脂の層とから作られるラミネー
トウエブで製造されるチユーブおよびその他の容
器は、種々の製品例えば練歯みがきその他の包装
に広く使用されている。例えばアメリカ合衆国コ
ネチカツト州、グリーンウイツチのアメリカン・
キヤン・コムパニーはGLAMINATE（商標）で
そのようなチユーブ状容器を販売している。ラミ
ネートを正しく設計構成することによつて、多く
の商品の包装に必要な酸素と湿気とに対するバリ
ヤーの性質を付与することができる。同様に、チ
ユーブ状包装品において望ましいのは、またヒー
トシールが可能であることと永久折り目がつけら
れる特性を有することである。一般に、ラミネー
トウエブの製品側は、金属層通常アルミニウム箔
の内側表面に接着してある、オレフインポリマー
例えば低密度ポリエチレン、エチレンアクリル酸
コポリマー（EAA）もしくはサーリンイオノマ
ーから成つている。 このように構成されている容器は、大部分の環
境において全く十分なものであるが、ある種の製
品に含まれている成分は容器の材料を劣化させる
傾向または攻撃する傾向を有しており、容器の破
壊をもたらす。周知のように、ある種の歯みがき
製品はそのようなラミネートウエブ容器に包装す
るのが難しく、特に、虫歯予防剤としてフツ化第
１スズもしくはフツ化ナトリウムを含む製品はそ
うである。酸の環境下および／または精油および
洗剤が存在する場合、練歯みがきの成分は内側層
を透過して界面に移動する強い傾向を有し、その
ためウエブ構造において離層が促進されまた包装
されている製品の劣化が起こることになる。もち
ろん、貯蔵期間が長いほど、ラミネートウエブに
発生する劣化が大きくなる傾向があるのはいうま
でもない。又、この劣化は特に比較的高温で包装
品が貯蔵された場合に著しい。 従来種々の処置が、プラスチツクフイルムと箔
との間の初期接着力レベルを高めるためばかりで
なく、長期にわたる貯蔵期間における離層抵抗を
改善するためすなわち貯蔵寿命を伸ばすために、
とられてきている。これらの努力のうちには、箔
と火炎処理、いろいろな接着材料から成る中間層
の使用、および界面における接着の強さを高める
ための金属の化学薬品による下塗りなどがある。
後者の方法の重要な例としては、箔プライマーと
してポリアクリル酸クロム錯体製品を使用してポ
リエチレンへの接着力を高めるというのがある。
このようにして製造されたラミネート構造はアル
コールに浸した消毒綿の包装に使用されている。
そのようなプライマーの使用は接着の強さを著し
く高めるように見えるが、それでもまだ長期貯蔵
のために全く十分であるというわけではなく、ま
たポリエチレンを製品側表面層として使用するの
は、ある種の場合には望ましくない。というの
は、この材料は、ある種の製品例えば練歯みがき
の存在下で環境応力クラツキングを起こす傾向が
あるからである。 従つて、本発明の主要な目的は、劣化させる性
質を有する製品を長期にわたつて包装貯蔵するの
に適した、新しい容器と、その製造方法を提供す
ることである。 (2) 要約 本発明の前述の目的は、アルミニウム箔、分子
内に、カルボン酸もしくはカルボン酸エステル基
を側鎖として有するエチレンのコポリマーのフイ
ルム、および該箔と該フイルムとの間にあるポリ
アクリル酸クロム錯体プライマーの層から成るラ
ミネートウエブを素材とし、該フイルムが当該容
器内の製品側にあるようにした容器の提供により
容易に達成しうることがわかつた。該ウエブの好
ましい実施型においては、コポリマーのフイルム
は、ポリ（エチレン／アクリル酸）、ポリ（エチ
レン／メタクリル酸）、ポリ（エチレン／メチル
アクリレート）、ポリ（エチレン／メチルメタク
リレート）、ポリ（エチレン／ビニルアセテー
ト）、およびイオノマー樹脂からなる一群から選
択することができる。 プライマー被覆は、少なくとも単分子の厚さで
あり、またこのウエブは通常は少なくともあと一
つの層を含んでいる。すなわち、ウエブは、一般
に、プライマーが塗布される側と反対側の箔表面
上に配置される少なくとも一層の合成酵素ポリマ
ー層を含んでいる。 この容器は次のようにして製作される。この製
法においては、アルコール水溶液として配合され
る、少なくとも単分子層のポリアクリル酸クロム
錯体プライマーを、アルミニウム箔基質の少なく
とも一つの面上に付着させて被覆する。それか
ら、この被覆した箔を加熱して、プライマーを実
質的に乾燥させ、そのあとで（前述のような）エ
チレンのコポリマーのフイルムをプライマーで被
覆した表面上に押出し被覆し、このようにして形
成されるラミネートを冷却してウエブを仕上げ
る。好ましくは、押出し被覆工程では、コポリマ
ーのメルトの温度は、約288から316℃（約550か
ら600F）であり、最も好ましくは約302から310
℃（約575から590F）である。ついで、前述のよ
うに構成されているラミネートウエブを、該フイ
ルムが容器の製品側に配置されるように容器に加
工する。このような容器は、劣化させる性質を有
する製品を充填するのに適する。この面での最大
の利益は、充填される製品がフツ化物虫歯予防剤
および／または一つ以上の精油を含む歯みがき剤
である場合に得られることが多い。通常、そのよ
うな容器は、チユーブ状であつて、ラミネートウ
エブで側壁を構成し、該チユーブの一端にヘツド
ピースを結合する。このヘツドピースは一般にポ
リオレフイン樹脂例えば高密度ポリエチレンで作
られる。 (3) 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明容器は、容器材料を劣化させる性質を有
する製品を長期にわたり収容することを意図とす
る。 前述のように、箔／エチレンコポリマーのラミ
ネートウエブは従来から容器製造に使用されてい
る。しかし、本発明容器は、アルミニウム箔と、
分子内にカルボン酸又はカルボン酸エステル基を
側鎖として有するエチレンコポリマーのフイルム
と、それらの間に配置された少なくとも単分子層
のポリアクリル酸クロム錯体プライマー層とから
成るラミネートウエブで作られる。この容器にあ
つては、エチレンコポリマーのフイルムが収容さ
れる製品側におかれる。本発明容器は箔と製品側
のコポリマー層との間の接着力を大きく高め、界
面に移動しうる劣化させる性質を有する成分に対
する感受性をかなり小さくさせる手段を提供す
る。 容器を劣化させる性質を持つ製品を長期間収納
しておくのに適する本発明容器を製造するに当た
つては、アルコール水溶液として配合される、少
なくとも単分子層のポリアクリル酸クロム錯体プ
ライマーを、アルミニウム箔基質の少なくとも一
つの面上に付着させて被覆し、それから、この被
覆した箔を加熱して、プライマーを実質的に乾燥
させ、そのあとで（前述のような）エチレンのコ
ポリマーのフイルムをプライマーで被覆した表面
上に押出し被覆し、このようにして形成されるラ
ミネートを冷却してウエブを仕上げる。好ましく
は、押出し被覆工程では、コポリマーの溶融温度
は、約288から316℃（約550から600〓）であり、
もつとも好ましくは約302から310℃（（約575から
590〓）である。 アルミニウム箔表面を下塗りするのに使用する
クロム錯体は、コネチカツト州、スタンフオード
のマイカ・コーポレーシヨンから、MICA Ａ−
291の商品名で販売されている。これは、ポリア
クリル酸クロム錯体の７％水溶液である。また、
これは酸性であつて、約10センチポアズの粘性を
有している。MICA Ａ−291の使用説明書におい
て、高い接着力と種々の包装が難しい物質例えば
フツ化物や精油に対する抵抗力とを要する包装用
と工業的使用とのために、ポリエチレンをアルミ
ニウム箔に接着する用法が説明してある。しかし
ながら、従来、そのようなプライマーの使用によ
り、本発明によつて達成される結果、すなわちア
ルミニウム箔とエチレンのカルボン酸もしくはカ
ルボン酸エステル含有コポリマーの押出し被覆と
の間にきわめて耐久性の強い結合が形成され、こ
の結合は劣化させる性質の大きいと思われる製品
との密着にもかかわらず、持続するという結果
は、認識されていなかつたと考えられる。 前述のクロム錯体がここで使用するのに最も効
果的なプライマーであると思われるが、必要であ
れば、他のこれと同類の物質で置換えることもで
きる。例えば、ポリアクリル酸鎖の長さを変え
て、コポリマー内でのアクリル酸部分の割合と錯
体の有機部分に対する金属の比とを変えることが
できる。また、実際に、他の遷移金属例えばコバ
ルト、銅、ニツケルその他でクロムイオンを置換
えることが可能である。 前述のように、プライマーは一般に希薄水／ア
ルコール溶液として塗布する。均展性と支持体の
濡れとを最大にし、そのことによつて支持体に対
するポリマー層の接着力を最大にするためであ
る。使用液体の調製のために、市販のMICA Ａ
−291を追加の水およびイソプロピルアルコール
とそれぞれ30：60：10の体積比で適当に混合する
ことができる。 このようにして得た溶液は、乾燥したとき、連
（すなわち、270m²（3000ft²）の表面積）あたり
約0.014から0.036Kg（約0.03から0.08ポンド）、好
ましくは0.016Kg（約0.035ポンド）の錯体固体が
形成されるのに十分な量だけ使用する。どのよう
な場合でも、プライマーは少なくとも単分子の厚
さがなければならず、一般に少なくともある程度
はこれよりも厚めにする、一般に、適当な温度
（すなわち、約121から204℃（約250から400〓）
に保つたオーブンを通して、箔のプライマーを乾
燥させたあと、このウエブは直接にコポリマー押
出しステーシヨンに送られ、そこでのウエブの温
度は一般に約38から66℃（約100から150〓）であ
る。アルミニウム箔上にエチレンコポリマーを押
出し被覆するのに使用する技術は、当業者には周
知であり、詳細に説明する必要はないであろう。
しかしながら、コポリマーは箔に強く接着しなけ
ればならないばかりでなく粘着性（すなわちヒー
トシール可能性）と最終製品容器のその他の部分
に対する接着性とを保持しなければならないとい
うことを考慮すると、メルトの温度が最適接着の
実現に臨界的であることが理解されるであろう。
特に、前述のように、本発明で使用されるラミネ
ートウエブは、チユーブ状容器の製造において最
も広い用途がある。その場合、ウエブはサイドシ
ームができなければならずまた成形されたヘツド
ピースにしつかりと取付けることができなければ
ならない。箔への接着のためには高いメルト温度
が好ましいが、一方この場合酸化が促進され、他
のポリマー表面（例えば、ヘツドピース）と良い
接着を形成するのを妨げる。従つて、（また押出
しダイリツプの空隙幅の大きさにも依存して）、
EAAは、一般に、本発明の方法の実施において、
温度288から316℃（550から600〓）で押出され、
また接着性の最適のバランスは通常メルト温度約
302から310℃（575から590〓）で実現される。
EAAもしくはイオノマーは通常ラミネートウエ
ブの製品側層を構成するが、カルボン酸もしくは
カルボン酸エステル基を側鎖として有するその他
のエチレンコポリマー例えばアクリル酸もしくは
メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、およびビニルアセテートとのコポリ
マーをも使用することができる。 経済上の理由および実施する上での利点から、
箔／コポリマー複合材料の製造に通常使用される
技術は、押出し被覆であるが、事情によつてはそ
の他の技術が適当な場合もあり、また必要であれ
ば、それを用いることもできる。一般に、製品側
ポリマーの厚さは、機能と経済性との最適なバラ
ンスを得るためには、約25.4から102μ（約1.0から
4.0ミル）であり、より普通には38.1から76.2μ
（1.5から3.0ミル）である。 箔成分に関する限り、実際問題として、薄い
（約7.24から76.μ（0.285から3.0ミル））のアルミニ
ウムを通常使用するが、ある種の用途に対しては
その他の金属の箔で置換えることもできる。ラミ
ネートウエブは、いろいろな目的のために、別の
ポリマー層を含むのが普通であり、また手軽な印
刷もしくは品物の装飾ができるように、通常紙の
層を含んでいる。典型的なラミネートの断面は、
（外側から、）ポリエチレン、紙、ポリエチレン、
EAA、箔、プライマー、およびEAAから成つて
おり、この構造は（箔、プライマー、EAAの下
位の組合せを別にして）従来から用いられている
ものであり、本発明の本質的な側面ではない。同
様に、ラミネートウエブから容器を作る方法（例
えば、ヘツドの接合、サイドシーミング、および
端面のシールによるチユーブの加工と密閉）は、
従来からさかんに用いられており、当業者には周
知である。したがつて、詳しい説明は不要であろ
う。しかしながら、サイドシームの形状において
は、通常ウエブの端を重ねて行うこということは
述べておくべきである。 そうすると、ラミネートの両側が製品と接触す
ることになるので、本発明に従つて、箔の両面を
下塗りすることは効果があるということが理解さ
れるであろう。 以下の実施例は本発明の効果を説明するための
ものである。 実施例 １ 容器の材料となるウエブは、18μ（0.7ミル）の
アルミニウム箔に接着してある、ポリマーの層と
紙とから成るサブアセンブリを用いて製造した。
このサブアセンブリの全厚は約259μ（約10.2ミル）
である。箔の露出している表面をグラビアシリン
ダーを用いて、ポリアクリル酸クロム錯体が単分
子量よりもある程度厚い層になるように下塗りし
た。このとき、MICA Ａ−291：水：イソプロピ
ルアルコールが30：60：10の溶液を使用した。そ
れから、約121℃（約250°F）のオーブン内で強制
送風により乾燥させた。 第１のラミネートは、下塗りした箔面を連あた
り19.7Kg（43.5ポンド）の低密度ポリエチレンで
押出し被覆して製造した。押出物の温度は約316
℃（約600〓）である。このラミネートを以下Ａ
と呼ぶ。第２のラミネートＢは、下塗りした箔面
を3.5％のアクリル酸モノマーを含む同厚のEAA
コポリマーで押出し被覆することによつて製造し
た。この場合も、メルトの温度は約316℃（約600
〓）である。第３のラミネートＣも、同様の方法
で、前記3.5％の樹脂のかわりに、8.0％のアクリ
ル酸成分を含むEAAコポリマーを使用して製造
した。 前述のラミネートは、2.54×14.3cm（１×5^5/8イ
ンチ）の小さな容器に加工して、市販の歯みがき
剤（プロクター・アンド・ギヤンブルCREST練
歯みがき）を充填してから、シールした。三つの
ラミネートのそれぞれで製造したいくつかの容器
を、２週間から６か月間、制御した温度に保持
し、そのあとでウエブの状態を調べた。具体的に
は、各標本の５個の容器を24℃と41℃（75〓と
105〓）の温度に保持し、各標本の３個の容器を
49℃（120〓）の温度に保持した。これらは、２，
４，８，12および26週間経過後に評価した。結果
を第１表に示す。

【表】

【表】 この表で使用しているＥ，Ｇ，ＦおよびＰの各
記号は、それぞれウエブの状態が優、良、可およ
び不可と判断されたことを示す。ダツシユは示さ
れている条件では試験を行わなかつたことを示
す。優であると評価しうるためには、接着力の大
きさは、ポリマー層が箔から分離しようという力
に対して伸びる程度のものでなければならない。
良の接着力の場合、分離は起こるが、かろうじて
接着している状態である。ラミネートが分離に対
してかなり強い抵抗を示す場合には、可であると
見なし、また容易に離層が起こる場合には、接着
力は不可であると見なす。 第１表からわかるように、積層ポリマーがポリ
エチレンである場合（ラミネートＡ）の接着力に
較べて、下塗りした箔にEAAフイルムを積層し
た場合（ラミネートＢとＣ）には非常に高い接着
力が得られる。より詳しく言えば、49℃（120〓）
における４週間の貯蔵後、および41℃（150〓）
における８もしくは12週間の貯蔵後に、EAAを
含むラミネートはどちらも良いから優の接着力を
示すが、一方ポリエチレンを含むラミネートは可
の接着力を示すに過ぎない。これは、第１表から
わかる最も大きな相違であるが、すべての例にお
いて、EAAを含むラミネートは低密度ポリエチ
レンを含むラミネートより例外なくすぐれている
こともわかる。 前述の離層試験に加えて、三種のラミネートウ
エブの環境応力クラツキングを、適当に選択した
容器を手で絞り出すことによつて評価した。41℃
（105〓）における６週間の貯蔵期間後に、手で絞
り出した場合、ポリエチレンを含むウエブで作つ
た容器は著しくクラツキングを起こしやすいこと
がわかつた。これに対して、EAAを含むウエブ
は、同じ条件において、そのような取り扱いに対
して満足すべき耐久性を示した。 実施例 ２ 市販の家庭用セメント（デユポンDUCO（商
標）セメント）を3.5％のEAAもしくはイオノマ
ーをアルミニウム箔上に有するラミネートで作つ
たパウチに封入した。すべての場合ポリマーおよ
び箔の厚さはそれぞれ51μ（2.0ミル）および8.4μ
（0.332ミル）である。各ラミネートは二種類製造
した。すなわち、箔をMICA Ａ−291プライマー
で前処理したものとしなかつたものとの二種類で
ある。パウチはシールしてから41℃（105〓）で
貯蔵した。それぞれ別のパウチを１か月および２
か月の貯蔵期間後に開いて、ポリマー層と箔との
間の接着力の大きさを評価した。 １か月間の貯蔵期間後に、下塗りしてあるアル
ミニウム箔で作つてあるウエブは、ポリマー層が
EAAであるかイオノマーであるかにかかわらず
良の接着力を示した。一方、下塗りしてないアル
ミニウム箔を使用したウエブでは、離層（EAA
の場合）もしくは不可の接着力（イオノマーの場
合）を示した。２か月間の貯蔵期間の場合にも結
果は同じであつた。 以上の特定実施例では、高活性有機溶剤を含む
フツ化物練歯みがきおよび家庭用セメントの劣化
効果に対して、本発明のラミネートウエブ製容器
がきわめて高い耐性を有することを示したが、本
発明のウエブは包装が難しいと思われるその他の
多くの製品の包装のために効果的に使用できると
理解すべきである。例えば、本発明のウエブは、
NOXEMA（商標）ブラツシユレス・シエーブ・
クリーム（ノクセル・コーポレーシヨン）、ヘレ
ナ・ルーベンシユタイ・スキン・ライトナー
（Helena Rubenstein Skin Lightener）、ダツ
プ・インコーポレーテイドのウオーターレス・ハ
ンド・クリーナーVAGINEX（商標）クリーム
（シユミツト・ラボラトリーズ）、プリマス・シト
ラス・プロダクツ・インダストリアルのウオータ
ーレス・ハンド・クリーナー、TURTLE WAX
（商標）オート・ポリツシユ・グレイズ、
ARTRA（商標）スキン・トーン・クリーム（プ
ラウ・インコーポレーテツド）、ユニオン・カー
バイド・コーポレーシヨンのカーポリツシユ剤、
ABSORBINE RUB（商標）（W.F.ヤング・イン
コーポレーテツド）、レツド・グレイジング・パ
テイ（オーテイ・カンパニー）、LX845オート・
グレイズ（ペトロライト・コーポレシヨン）、お
よびソープルチユーブ（Soupletube）（フラン
ス）製品No.３の劣化効果に対して満足すべき耐性
を示した。当業者には明らかなように、すべての
例において、離層に対する抵抗力の大きさは非常
に良いレベルにあるが、任意の特定の製品におい
て達成しうる特定の結果は、もちろん変化する。
さらに、上に列挙した市販製品は単に説明のため
のものであり、また本発明の意図に基づいて製造
されるラミネートウエブ製容器は、その他多くの
製品に対しても同様に効果的に使用できるもので
あると理解すべきである。 以上説明したように、本発明は、アルミニウム
箔とアクリル酸もしくはアクリル酸エステルモノ
マーを有するエチレンのコポリマー層とから成る
ラミネートで作られ、長期間にわたつて、劣化さ
せる性質を有する製品の包装に使用するのに適し
た新しい容器を提供するものである。また、本発
明は、そのような新しい容器の新しい製造法をも
提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム箔、分子内にカルボン酸もしく
   はカルボン酸エステル基を側鎖として有するエチ
   レンコポリマーのフイルム、および該箔と該フイ
   ルムとの間にある少なくとも単分子層のポリアク
   リル酸クロム錯体プライマーから成るラミネート
   ウエブで作られ、該フイルムが当該容器内の製品
   側にあることを特徴とする、容器材料を劣化させ
   る性質を有する製品用の容器。 ２ 少なくとも一つの付加層を含む前記第１項記
   載の容器。 ３ 該付加層が合成樹脂ポリマー層である前記第
   ２項記載の容器。 ４ 該合成樹脂ポリマー層が、該アルミニウム箔
   の、該プライマーが配されている側と反対側の面
   上に、配置されている前記第３項記載の容器。 ５ 該ポリアクリル酸クロム錯体プライマー層の
   厚さが単分子より大であり、容器材料を劣化させ
   る製品を充填した前記第１項記載の容器。 ６ 該ポリアクリル酸クロム錯体プライマー層の
   厚さが単分子より大であり、はみがき剤を充填し
   た前記第５項記載の容器。 ７ 前記ラミネートウエブがチユーブ状構造に加
   工され、さらに該チユーブ状構造の一端にヘツド
   ピースが固定されている前記第１項記載の容器。 ８ 該ヘツドピースが高密度ポリエチレン製であ
   る前記第７項記載の容器。 ９ アルミニウム箔基質の少なくとも一つの面上
   に少なくとも単分子層のポリアクリル酸クロム錯
   体プライマーをアルコール水溶液として付着させ
   て被覆し：該被覆した基質を加熱して該プライマ
   ーを実質的に乾燥させ：分子内に、カルボン酸も
   しくはカルボン酸エステル基を側鎖として有する
   エチレンコポリマーのフイルムを、約288から316
   ℃（約550から600〓）の溶融温度で、前記箔の前
   記プライマーを塗布した少なくとも一つの面上に
   押し出して被覆し；このようにして形成されるラ
   ミネートを冷却してウエブを得；該ウエブを前記
   コポリマーのフイルムが内側になるように加工し
   て容器構造を得ることを特徴とする、容器材料を
   劣化させる性質を有する製品用の容器製造方法。 １０ 前記ウエブをチユーブ状構造に加工し、さ
   らに、該チユーブ状構造の一端にヘツドピースを
   結合することを含み、前記溶融温度が約302から
   310℃（約575から590〓）である前記９項記載の
   方法。 １１ 該ヘツドピースを高密度ポリエチレンで作
   る前記１０項記載の方法。