JPH0259155B2 - - Google Patents
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- JPH0259155B2 JPH0259155B2 JP61110961A JP11096186A JPH0259155B2 JP H0259155 B2 JPH0259155 B2 JP H0259155B2 JP 61110961 A JP61110961 A JP 61110961A JP 11096186 A JP11096186 A JP 11096186A JP H0259155 B2 JPH0259155 B2 JP H0259155B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はシララクトンの製造方法に係る。
〔従来技術と発明が解決しようとする問題点〕
カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサ
ンは米国特許第2723987号，同第2900363号，同第
3119855号，同第3391177号に公知であり、金属保
護剤、紙サイジング剤としてのその用途は米国特
許第3755071号，同第4011362号に公知である。 カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサ
ンの製造に関して業界で開示されている典型的な
方法は、ジアノアルキル置換加水分解性シランま
たはカルバルコキシアルキル置換加水分解性シラ
ンの加水分解反応によりカルボキシアルキル置換
シロキサンユニツトを生成した後、シラノール縮
合反応および（または）シロキサン平衡化反応に
より所望のカルボキシアルキル置換シロキサンを
得る。 しかしながら、カルボキシアルキル置換オルガ
ノポリシロキサンを製造するこれらの方法は完全
に満足ではない。というのは、上記のシラノ―ま
たはカルバルコキシ―アルキル置換基の加水分解
反応が完全であることはまれであり、また最終オ
ルガノポリシロキサンはいろいろな量の残基、例
えばシアノアルキル基またはカルバルコキシ―ア
ルキル基を含むからである。このような残基を含
まないカルボキシアルキル置換オルガノポリシロ
キサンの製造が望ましい。 シララクトンは米国特許第2589446号、同第
2635109号、同第2963500号、同第3395167号に公
知であるが、これらに開示されたシララクトンは
トリオルガノシロキシユニツトを含むかまたは生
成するので、分子当り２個より多いカルボキシア
ルキル置換基を含むオルガノポリシロキサンを製
造するのに有用ではない。上記のシララクトンに
関する特許はそこに記載されたトリオルガノシロ
キシ含有シララクトンはジシロキサンジカルボン
酸といろいろなオルガノ官能オルガノシロキサン
を製造するのに有用であるが、カルボキシアルキ
ル置換オルガノポリシロキサンに関するその他の
教示は提供されていない。 業界の前記のトリオルガノシロキシを含むか生
成するシララクトンの例には
ンは米国特許第2723987号，同第2900363号，同第
3119855号，同第3391177号に公知であり、金属保
護剤、紙サイジング剤としてのその用途は米国特
許第3755071号，同第4011362号に公知である。 カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサ
ンの製造に関して業界で開示されている典型的な
方法は、ジアノアルキル置換加水分解性シランま
たはカルバルコキシアルキル置換加水分解性シラ
ンの加水分解反応によりカルボキシアルキル置換
シロキサンユニツトを生成した後、シラノール縮
合反応および（または）シロキサン平衡化反応に
より所望のカルボキシアルキル置換シロキサンを
得る。 しかしながら、カルボキシアルキル置換オルガ
ノポリシロキサンを製造するこれらの方法は完全
に満足ではない。というのは、上記のシラノ―ま
たはカルバルコキシ―アルキル置換基の加水分解
反応が完全であることはまれであり、また最終オ
ルガノポリシロキサンはいろいろな量の残基、例
えばシアノアルキル基またはカルバルコキシ―ア
ルキル基を含むからである。このような残基を含
まないカルボキシアルキル置換オルガノポリシロ
キサンの製造が望ましい。 シララクトンは米国特許第2589446号、同第
2635109号、同第2963500号、同第3395167号に公
知であるが、これらに開示されたシララクトンは
トリオルガノシロキシユニツトを含むかまたは生
成するので、分子当り２個より多いカルボキシア
ルキル置換基を含むオルガノポリシロキサンを製
造するのに有用ではない。上記のシララクトンに
関する特許はそこに記載されたトリオルガノシロ
キシ含有シララクトンはジシロキサンジカルボン
酸といろいろなオルガノ官能オルガノシロキサン
を製造するのに有用であるが、カルボキシアルキ
ル置換オルガノポリシロキサンに関するその他の
教示は提供されていない。 業界の前記のトリオルガノシロキシを含むか生
成するシララクトンの例には
【式】および
これらおよび以下の記載および特許請求の範囲
を考慮すれば明らかであるその他の目的は本発明
により達成され、本発明は簡単に述べると、第三
アミン触媒の在において式RX2SiQCO2R′の化合
物を緩やかに加熱して一般式 を有するシララクトンを生成することからなる。
このシララクトンは、任意にその他のケイ素含有
物質の存在において、加水分解して式 を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
ルガノポリシロキサンを生成する。 本発明の１つの目的に従えば、不所望な基を含
まないカルボキシアルキル置換オルガノポリシロ
キサンが本発明のこの方法により生成される。と
いうのは、シララクトン組成物は容易に加水分解
し、カルボキシアルキル置換ケイ素原子としてシ
ロキサン構造になるからである。 こうして、本発明は、実質的に無水条件下で、
第三アミン触媒と式X2RSiQCOOR′（式中、Ｘは
塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒは一価炭化
水素基を表わし、Ｑは二価炭化水素基を表わし、
ケイ素原子とカルボニル原子を分離するＱには少
なくとも２個の炭素原子が存在し、そしてR′は
アルキル基を表わす。）を有するエステルを含む
反応混合物を加熱して、式 （式中、Ｘ，Ｒ，Ｑは上記の通りであり、ｎは０
より大きい平均値を有する。） を有するシララクトン組成物を生成することを特
徴とする方法に係る。 本発明によれば、上記の方法で生成したシララ
クトン組成物にシララクトン組成物中のケイ素に
結合した実質的にすべての加水分解可能な結合を
加水分解するのに十分な量の水と混合して式 （式中、Ｒ，Ｑは前記の通りである。） を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
ルガノポリシロキサンを提供することができる。 本発明の方法で製造したシララクトン組成物は
式 （式中、ｎは０（ゼロ）より大きい平均値、例え
ば0.5、1.0、3.0、4.5、7.7、10、さらにそれ以上
を有する。）を有する。シララクトン組成物はｎ
が０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，
10，11以上のすべての整数であるシララクトン混
合物からなることに留意されるべきである。担
し、混合物中の特定の成分はＱ，Ｒ，Ｘなどの性
質のような多くの因子に依存する。従つて、シラ
ラクトン組成物はシララクトン単量体（ｎ＝０）
を含み、分離可能であるが、平均としてはシララ
クトン重合体（ｎ＞０）である。 このシララクトン組成物はケイ素原子当り約１
個のケイ素結合Ｘ原子（ここにＸは塩素原子また
は臭素原子である。）を含む。上記式のシララク
トン組成物（ここにＸはフツ素原子またはヨウ素
原子である。）はカルボキシアルキル置換オルガ
ノポリシロキサンの製造に有用であるが、本発明
の方法によれば、シララクトン組成物（ここにＸ
は塩素原子または臭素原子である。）のように清
浄には製造されない。すなわち、Ｘが塩素原子ま
たは臭素原子である場合には、本発明の方法によ
り、シララクトン組成物は、Ｘがフツ素原子やヨ
ウ素原子である場合と比べて他の生成物がより実
質的に存在しない形で生成する。 シララクトン組成物はケイ素原子当り約１個の
ケイ素結合Ｒ基（Ｒ基は一価の炭化水素基であ
る。）を含む。適当なＲ基の例にはアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブ
チル基、ヘキシル基およびデシル基；アルケニル
基、例えばビニル基およびアリル基；脂環基、例
えばシクロヘキシル基；アリール基、例えばフエ
ニル基、ベンジル基およびトリル基がある。Ｒは
１〜６個の炭素原子を含むことが好ましい。最も
好ましいＲはメチル基である。 シララクトン組成物はケイ素原子当り１個のケ
イ素結合Ｑ基（ここにＱはケイ素原子とカルボニ
ル炭素原子を結ぶ二価炭化水素基である。）を含
む。ケイ素原子をカルボニル炭素原子から分離す
るＱには、シララクトンを生成するために、少な
くとも２個の炭素原子が存在しなければならな
い。適当なＱの例にはアルキレン基、例えば―
CH2CH2―
を考慮すれば明らかであるその他の目的は本発明
により達成され、本発明は簡単に述べると、第三
アミン触媒の在において式RX2SiQCO2R′の化合
物を緩やかに加熱して一般式 を有するシララクトンを生成することからなる。
このシララクトンは、任意にその他のケイ素含有
物質の存在において、加水分解して式 を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
ルガノポリシロキサンを生成する。 本発明の１つの目的に従えば、不所望な基を含
まないカルボキシアルキル置換オルガノポリシロ
キサンが本発明のこの方法により生成される。と
いうのは、シララクトン組成物は容易に加水分解
し、カルボキシアルキル置換ケイ素原子としてシ
ロキサン構造になるからである。 こうして、本発明は、実質的に無水条件下で、
第三アミン触媒と式X2RSiQCOOR′（式中、Ｘは
塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒは一価炭化
水素基を表わし、Ｑは二価炭化水素基を表わし、
ケイ素原子とカルボニル原子を分離するＱには少
なくとも２個の炭素原子が存在し、そしてR′は
アルキル基を表わす。）を有するエステルを含む
反応混合物を加熱して、式 （式中、Ｘ，Ｒ，Ｑは上記の通りであり、ｎは０
より大きい平均値を有する。） を有するシララクトン組成物を生成することを特
徴とする方法に係る。 本発明によれば、上記の方法で生成したシララ
クトン組成物にシララクトン組成物中のケイ素に
結合した実質的にすべての加水分解可能な結合を
加水分解するのに十分な量の水と混合して式 （式中、Ｒ，Ｑは前記の通りである。） を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
ルガノポリシロキサンを提供することができる。 本発明の方法で製造したシララクトン組成物は
式 （式中、ｎは０（ゼロ）より大きい平均値、例え
ば0.5、1.0、3.0、4.5、7.7、10、さらにそれ以上
を有する。）を有する。シララクトン組成物はｎ
が０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，
10，11以上のすべての整数であるシララクトン混
合物からなることに留意されるべきである。担
し、混合物中の特定の成分はＱ，Ｒ，Ｘなどの性
質のような多くの因子に依存する。従つて、シラ
ラクトン組成物はシララクトン単量体（ｎ＝０）
を含み、分離可能であるが、平均としてはシララ
クトン重合体（ｎ＞０）である。 このシララクトン組成物はケイ素原子当り約１
個のケイ素結合Ｘ原子（ここにＸは塩素原子また
は臭素原子である。）を含む。上記式のシララク
トン組成物（ここにＸはフツ素原子またはヨウ素
原子である。）はカルボキシアルキル置換オルガ
ノポリシロキサンの製造に有用であるが、本発明
の方法によれば、シララクトン組成物（ここにＸ
は塩素原子または臭素原子である。）のように清
浄には製造されない。すなわち、Ｘが塩素原子ま
たは臭素原子である場合には、本発明の方法によ
り、シララクトン組成物は、Ｘがフツ素原子やヨ
ウ素原子である場合と比べて他の生成物がより実
質的に存在しない形で生成する。 シララクトン組成物はケイ素原子当り約１個の
ケイ素結合Ｒ基（Ｒ基は一価の炭化水素基であ
る。）を含む。適当なＲ基の例にはアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブ
チル基、ヘキシル基およびデシル基；アルケニル
基、例えばビニル基およびアリル基；脂環基、例
えばシクロヘキシル基；アリール基、例えばフエ
ニル基、ベンジル基およびトリル基がある。Ｒは
１〜６個の炭素原子を含むことが好ましい。最も
好ましいＲはメチル基である。 シララクトン組成物はケイ素原子当り１個のケ
イ素結合Ｑ基（ここにＱはケイ素原子とカルボニ
ル炭素原子を結ぶ二価炭化水素基である。）を含
む。ケイ素原子をカルボニル炭素原子から分離す
るＱには、シララクトンを生成するために、少な
くとも２個の炭素原子が存在しなければならな
い。適当なＱの例にはアルキレン基、例えば―
CH2CH2―
【式】―CH2CH2CH2
―，CH2CH（CH3）CH2―，―（CH2）5―，―
（CH2）6―，および―（CH2）8―；アリーレン基、
例えば―CH2CH2C6H4CH2―がある。Ｑは２〜
５個の炭素原子を含むことが好ましい。以下に詳
しく述べる本発明の方法に用いるべきエステル前
駆体を合成する典型的な方法では、Ｑはケイ素原
子と結合した―CH2部分を有することが好まし
い。 本発明の方法にとつて非常に好ましいシララク
トン組成物は式 （式中、Ｒは前記の如き一般的および好ましい意
味を有し、―CH3が最も好ましい。） を有する。 本発明の方法に好ましいシララクトン組成物の
他の例には下記（式中、Phはフエニル基であ
る。） のものがある。 本発明のシララクトン組成物は、現在のとこ
ろ、後出の実施例で説明するようにスペクトル分
析法によつて最も正確に特徴付けられる。しかし
ながら、化学反応、例えば式
（CH2）6―，および―（CH2）8―；アリーレン基、
例えば―CH2CH2C6H4CH2―がある。Ｑは２〜
５個の炭素原子を含むことが好ましい。以下に詳
しく述べる本発明の方法に用いるべきエステル前
駆体を合成する典型的な方法では、Ｑはケイ素原
子と結合した―CH2部分を有することが好まし
い。 本発明の方法にとつて非常に好ましいシララク
トン組成物は式 （式中、Ｒは前記の如き一般的および好ましい意
味を有し、―CH3が最も好ましい。） を有する。 本発明の方法に好ましいシララクトン組成物の
他の例には下記（式中、Phはフエニル基であ
る。） のものがある。 本発明のシララクトン組成物は、現在のとこ
ろ、後出の実施例で説明するようにスペクトル分
析法によつて最も正確に特徴付けられる。しかし
ながら、化学反応、例えば式
【式】を有す
るカルボキシアルキル置換シロキサンユニツトへ
の加水分解反応によつてもさらに特徴付けられ
る。 シララクトンを製造する本発明の方法では、式
X2RSiQCO2R′を有するエステルを触媒の存在と
液体あるいは気体の水の不存在において加熱して
上記のシララクトン組成物および式R′Xを有する
アルキルハライドを共に生成する。 上記式において、エステル，Ｘ，ＲおよびＱは
シララクトン組成物について上記した一般的およ
び好ましい意味を有し、R′はアルキル基、好ま
しくは炭素原子１〜６個の低級アルキル基、最も
好ましくはメチル基である。 本発明の方法に用いて好ましいシララクトンを
生成するエステルの例は下記の通りである。 Cl2CH3SiCH2CHCH3CO2CH3， Cl2CH3SiCH2CHCH3CO2CH2CH3， Cl2CH3SiCH2CH2CO2CH3， Cl2CH3SiCH2CH2CO2CH2CH3， Cl2CH3SiCH2CHCH3CH2CO2CH3， Cl2CH3SiCH2CHCH3CH2CO2CH2CH3， Cl2CH3Si（CH2）CO2CH3， Cl2CH3Si（CH2）3CO2CH2CH3， Cl2PhSiCH2CHCH3CO2CH3， Cl2PhSi（CH2）3CO2CH3， Cl2PhSi（CH2）2CO2CH3および Cl2PhSiCH2CHCH3CH2CO2CH3. 式X2RSiCH2CHQ′CO2R′を有するエステルは
式X2RSiHを有するシランと式CH2＝CQ′CO2R
（式中、Q′はユニツト―CH2―CHがＱから除去
されたとき得られる残基を表わす。）を有するエ
ステルの間のヒドロシリル化反応により典型的に
製造される。例えば、Ｑが―CH2CH2―を表わす
とき、Q′はＨを表わし、またＱが―CH2CH
（CH3）を表わすとき、Q′はCH3を表わす。米国
特許第2823218号の開示は好ましいヒドロシリル
化反応とエステル生成のためのその使用を教示
し、本発明の方法に用いる好ましいエステルを含
んでいる。 緩やかな加熱とは、エステルと触媒の混合物が
温度と加熱時間に関してシララクトン組成物を生
成するのに十分に加熱されるが、オルガノシロキ
サン、カルボキシル酸無水物および塩化アシルな
どのその他の生成物が痕跡量より多く生成するほ
ど激しくないことを意味する。 典型的にはエステルと触媒の混合物を50゜〜160
℃、好ましくは110℃〜140℃の温度で0.5〜15時
間加熱する。160℃より実質的に高い反応温度で
は不所望な生成物、シララクトン以外の生成物が
生成する。そうする以外に利益が存在しない場合
には、エステルと触媒の混合物を160℃で15時間
より長く加熱すべきでない。 本発明の方法で使用する触媒は第三アミンから
選択する。 適当な第三アミン触媒の例には、限定するわけ
ではないが、アルキルアミン、例えばMe3N，
Et3N，Pr3N，BU3N，Me2EtN，MeEt2Nおよ
びBuMe2N；アリールアルキルアミン、例えば
Me2BzNおよびEt2BzN；脂環式アミン、例えば
C6H11Me2N；そして特定の芳香族アミン、例え
ばピリジン、キノリンおよびＮ，Ｎ―ジエチルア
ニリンがある。1.0×10-9より大きい、好ましく
は1.0×10-5より大きい塩基解離定数（Kb）を有
するアミンが本発明の方法にとつて好ましい。 ここにMe，Et，Bu，PhおよびBzはそれぞれ
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
エニル基およびベンジル基を表わす。 本発明の方法でエステルと混合する触媒の量は
緩やかな加熱によつてシララクトン組成物の製造
を許容する限り臨界的ではない。典型的には、エ
ステルと触媒の合計重量に基づいて0.1〜10重量
％、好ましくは１〜５重量％の触媒を用いる。必
要ではないが、所望であれば、エステルと触媒の
混合物用の希釈液を用いてもよい。この希釈液と
してはトルエンやキシレンのような不活性液体が
好ましい。 本発明の方法では、エステルと触媒の混合物は
どのような圧力、例えば減圧
（subatmospheric）、大気圧あるいは加圧
（superatmospheric）の圧力で、そして開放型ま
たは閉鎖型のいずれの系において加熱することも
可能である。この加熱は、シララクトン組成物と
共に生成しかつ加熱温度で揮発性であるR′Xのよ
うなすべての反応生成物が生成すると反応帯域か
ら除去されるような仕方で行なうのが好ましい。
本発明の好ましい態様では、R′XはCH3Clを表わ
し、これはこの方法を開放系において大気圧で遂
行すると反応帯域から容易にかつ実質的な量にお
いて出てゆき、反応帯域にはシララクトン組成物
が残る。 本発明の方法で製造するシララクトン組成物は
カルボキシアルキル置換シロキサンポリマーおよ
びコポリマーの製造の前駆体物質として有用であ
る。 こうして、本発明によれば、式 を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
ルガノポリシロキサンが製造される。この方法
は、その最も広い側面において、本発明の方法に
より製造されかつ式 を有するシララクトン組成物を十分な量の水と混
合して実質的にすべてのシララクトン組成物を シロキサンユニツトに変換することからなる。 この方法で水と混合するシララクトン組成物
は、前記の如く、本発明の方法で製造する一般的
または好ましいシララクトン組成物であることが
可能である。特に、本発明の方法で製造したシラ
ラクトン組成物はそれ以上精製することなく直接
にオルガノポリシロキサンに変換することが可能
である。 シララクトン組成物が付加的シリコン含有成分
を含まない場合、本発明の方法により十分な量の
水を混合すると式
の加水分解反応によつてもさらに特徴付けられ
る。 シララクトンを製造する本発明の方法では、式
X2RSiQCO2R′を有するエステルを触媒の存在と
液体あるいは気体の水の不存在において加熱して
上記のシララクトン組成物および式R′Xを有する
アルキルハライドを共に生成する。 上記式において、エステル，Ｘ，ＲおよびＱは
シララクトン組成物について上記した一般的およ
び好ましい意味を有し、R′はアルキル基、好ま
しくは炭素原子１〜６個の低級アルキル基、最も
好ましくはメチル基である。 本発明の方法に用いて好ましいシララクトンを
生成するエステルの例は下記の通りである。 Cl2CH3SiCH2CHCH3CO2CH3， Cl2CH3SiCH2CHCH3CO2CH2CH3， Cl2CH3SiCH2CH2CO2CH3， Cl2CH3SiCH2CH2CO2CH2CH3， Cl2CH3SiCH2CHCH3CH2CO2CH3， Cl2CH3SiCH2CHCH3CH2CO2CH2CH3， Cl2CH3Si（CH2）CO2CH3， Cl2CH3Si（CH2）3CO2CH2CH3， Cl2PhSiCH2CHCH3CO2CH3， Cl2PhSi（CH2）3CO2CH3， Cl2PhSi（CH2）2CO2CH3および Cl2PhSiCH2CHCH3CH2CO2CH3. 式X2RSiCH2CHQ′CO2R′を有するエステルは
式X2RSiHを有するシランと式CH2＝CQ′CO2R
（式中、Q′はユニツト―CH2―CHがＱから除去
されたとき得られる残基を表わす。）を有するエ
ステルの間のヒドロシリル化反応により典型的に
製造される。例えば、Ｑが―CH2CH2―を表わす
とき、Q′はＨを表わし、またＱが―CH2CH
（CH3）を表わすとき、Q′はCH3を表わす。米国
特許第2823218号の開示は好ましいヒドロシリル
化反応とエステル生成のためのその使用を教示
し、本発明の方法に用いる好ましいエステルを含
んでいる。 緩やかな加熱とは、エステルと触媒の混合物が
温度と加熱時間に関してシララクトン組成物を生
成するのに十分に加熱されるが、オルガノシロキ
サン、カルボキシル酸無水物および塩化アシルな
どのその他の生成物が痕跡量より多く生成するほ
ど激しくないことを意味する。 典型的にはエステルと触媒の混合物を50゜〜160
℃、好ましくは110℃〜140℃の温度で0.5〜15時
間加熱する。160℃より実質的に高い反応温度で
は不所望な生成物、シララクトン以外の生成物が
生成する。そうする以外に利益が存在しない場合
には、エステルと触媒の混合物を160℃で15時間
より長く加熱すべきでない。 本発明の方法で使用する触媒は第三アミンから
選択する。 適当な第三アミン触媒の例には、限定するわけ
ではないが、アルキルアミン、例えばMe3N，
Et3N，Pr3N，BU3N，Me2EtN，MeEt2Nおよ
びBuMe2N；アリールアルキルアミン、例えば
Me2BzNおよびEt2BzN；脂環式アミン、例えば
C6H11Me2N；そして特定の芳香族アミン、例え
ばピリジン、キノリンおよびＮ，Ｎ―ジエチルア
ニリンがある。1.0×10-9より大きい、好ましく
は1.0×10-5より大きい塩基解離定数（Kb）を有
するアミンが本発明の方法にとつて好ましい。 ここにMe，Et，Bu，PhおよびBzはそれぞれ
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
エニル基およびベンジル基を表わす。 本発明の方法でエステルと混合する触媒の量は
緩やかな加熱によつてシララクトン組成物の製造
を許容する限り臨界的ではない。典型的には、エ
ステルと触媒の合計重量に基づいて0.1〜10重量
％、好ましくは１〜５重量％の触媒を用いる。必
要ではないが、所望であれば、エステルと触媒の
混合物用の希釈液を用いてもよい。この希釈液と
してはトルエンやキシレンのような不活性液体が
好ましい。 本発明の方法では、エステルと触媒の混合物は
どのような圧力、例えば減圧
（subatmospheric）、大気圧あるいは加圧
（superatmospheric）の圧力で、そして開放型ま
たは閉鎖型のいずれの系において加熱することも
可能である。この加熱は、シララクトン組成物と
共に生成しかつ加熱温度で揮発性であるR′Xのよ
うなすべての反応生成物が生成すると反応帯域か
ら除去されるような仕方で行なうのが好ましい。
本発明の好ましい態様では、R′XはCH3Clを表わ
し、これはこの方法を開放系において大気圧で遂
行すると反応帯域から容易にかつ実質的な量にお
いて出てゆき、反応帯域にはシララクトン組成物
が残る。 本発明の方法で製造するシララクトン組成物は
カルボキシアルキル置換シロキサンポリマーおよ
びコポリマーの製造の前駆体物質として有用であ
る。 こうして、本発明によれば、式 を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
ルガノポリシロキサンが製造される。この方法
は、その最も広い側面において、本発明の方法に
より製造されかつ式 を有するシララクトン組成物を十分な量の水と混
合して実質的にすべてのシララクトン組成物を シロキサンユニツトに変換することからなる。 この方法で水と混合するシララクトン組成物
は、前記の如く、本発明の方法で製造する一般的
または好ましいシララクトン組成物であることが
可能である。特に、本発明の方法で製造したシラ
ラクトン組成物はそれ以上精製することなく直接
にオルガノポリシロキサンに変換することが可能
である。 シララクトン組成物が付加的シリコン含有成分
を含まない場合、本発明の方法により十分な量の
水を混合すると式
【式】例えば
【式】
（これは環式および／またはシラノール末端線状
オルガノポリシロキサンを表わし、ｐは２以上の
平均値を有する。） を有するオルガノポリシロキサンホモポリマーを
提供する。 加水分解すべきシララクトン組成物は、また、
式 を有するケイ素含有成分と混合すること可能であ
り、その場合本発明の方法により１個以上の シロキサンユニツトと１個以上のRaSiO(4-a)/2シ
ロキサンユニツトを含む線状および／または環状
オルガノポリシロキサンコポリマーが得られる。
線状オルガノポリシロキサンコポリマーはａの値
に依存してシラノール末端またはオルガノ末端で
あることが可能である。 代替的に、加水分解したシララクトン組成物お
よび必要であれば、存在するすべてのＺ基を加水
分解するために加えた付加的水に、式 を有するケイ素含有成分を添加することが可能で
ある。線状および／または環状オルガノシロキサ
ンコポリマーが同様に得られる。 ホモポリマーまたはコポリマーのオルガノポリ
シロキサンは、任意に、好ましくは酸性触媒を用
いて、さらに縮合および／または平衡化を行なつ
て公知のように線状シロキサン／環状シロキサン
の比に関してオルガノポリシロキサンを改良する
ことが可能である。その後で残つた酸性触媒は公
知の方法で中和することが好ましい。 上記式中、ケイ素含有成分Ｒはシララクトン組
成物について前に記したと同じ一般的および好ま
しい意味を有し、Ｚは加水分解可能基を表わす。 適当なＺ基の例にはハロゲン原子、例えば塩素
および臭素；アルコキシ基、例えばメトキシ基、
エトキシ基およびプロポキシ基；アミノ基および
置換アミノ基、例えば―NH2，―NHRおよび―
NHSiR3；およびアシロキシ基、例えばアセトキ
シ基がある。 式 を有するケイ素含有成分の例にはハロシラン、例
えばR3SiCl、例えば（CH3）3SiCl，（CH3）2（CH2
＝CH）SiClおよび（Ph）（CH3）（CH2＝CH）
SiCl；R2SiCl2，例えば（CH3）2SiCl2，（Ph）
（CH3）SiCl2および（CH3）（CH2＝CH）
SiCl2；RSiCl3，例えばCH3SiCl3，（CH2＝CH）
SiCl3およびPhSiCl3；およびSiCl4：ジシロキサ
ン、例えば（R3Si）2O，例えば（CH3）3SiOSi
（CH3）3および（Ph）（CH3）（CH2＝CH）SiOSi
（CH2＝CH）（CH3）（Ph）およびポリシロキサ
ン、例えば（R2SiO）q，例えば（（CH3）2SiO）qお
よび（（CH3）（CH2＝CH）SiO）q〔式中ｑは３，
４，５，６およびそれ以上である。）；および
R3SiO（R2SiO）xSiR、例えば（CH3）3SiO
（（CH3）2SiO）xSi（CH3）3〔式中ｘは１以上の平均
値を有する。〕がある。ａおよびｂの値はそれぞ
れ０〜３および０〜４の範囲内にあり、ａ＋ｂの
合計値は１〜４の範囲内である。 この方法に用いる水は、任意に、１種以上の添
加剤、例えば酸、緩衝剤、溶剤および表面活性剤
を含むことが可能である。 この方法では、水とシララクトン組成物の混合
はどの適当な温度で行なうことも可能である。例
えば、混合は周囲温度で行ない、あるいは所望で
あれば反応混合物を加熱しまたは冷却して行なう
ことができる。加水分解した組成物の後縮合およ
び／または平衡化は公知の如く昇温下、例えば50
〜150℃、好ましくは80〜130℃で行なうのが好ま
しい。残つた酸性触媒の中和はそれより低い温
度、例えば室温で行なうことが好ましい。 本発明は、式 （式中、Ｒ，Ｑは好ましい態様を含めて前記の通
りである。） を有するオルガノ末端オルガノポリシロキサンを
製造するのに特に有用である。ｘの値は０または
それ以上、ｙの値は１またはそれ以上であること
ができる。 例えば、本発明の方法で製造したシララクトン
組成物は式R3SiOSiR3を有するジシロキサンおよ
び加水分解し酸性触媒下で平衡化した混合物と混
合して式 を有するオルガノポリシロキサンを提供すること
が可能である。代替的に、R3SiClをR3SiOSiR3と
共にあるいはそれに代えて用いることが可能であ
る。 別の例として、本発明の方法で製造したシララ
クトン組成物は水と混合して
オルガノポリシロキサンを表わし、ｐは２以上の
平均値を有する。） を有するオルガノポリシロキサンホモポリマーを
提供する。 加水分解すべきシララクトン組成物は、また、
式 を有するケイ素含有成分と混合すること可能であ
り、その場合本発明の方法により１個以上の シロキサンユニツトと１個以上のRaSiO(4-a)/2シ
ロキサンユニツトを含む線状および／または環状
オルガノポリシロキサンコポリマーが得られる。
線状オルガノポリシロキサンコポリマーはａの値
に依存してシラノール末端またはオルガノ末端で
あることが可能である。 代替的に、加水分解したシララクトン組成物お
よび必要であれば、存在するすべてのＺ基を加水
分解するために加えた付加的水に、式 を有するケイ素含有成分を添加することが可能で
ある。線状および／または環状オルガノシロキサ
ンコポリマーが同様に得られる。 ホモポリマーまたはコポリマーのオルガノポリ
シロキサンは、任意に、好ましくは酸性触媒を用
いて、さらに縮合および／または平衡化を行なつ
て公知のように線状シロキサン／環状シロキサン
の比に関してオルガノポリシロキサンを改良する
ことが可能である。その後で残つた酸性触媒は公
知の方法で中和することが好ましい。 上記式中、ケイ素含有成分Ｒはシララクトン組
成物について前に記したと同じ一般的および好ま
しい意味を有し、Ｚは加水分解可能基を表わす。 適当なＺ基の例にはハロゲン原子、例えば塩素
および臭素；アルコキシ基、例えばメトキシ基、
エトキシ基およびプロポキシ基；アミノ基および
置換アミノ基、例えば―NH2，―NHRおよび―
NHSiR3；およびアシロキシ基、例えばアセトキ
シ基がある。 式 を有するケイ素含有成分の例にはハロシラン、例
えばR3SiCl、例えば（CH3）3SiCl，（CH3）2（CH2
＝CH）SiClおよび（Ph）（CH3）（CH2＝CH）
SiCl；R2SiCl2，例えば（CH3）2SiCl2，（Ph）
（CH3）SiCl2および（CH3）（CH2＝CH）
SiCl2；RSiCl3，例えばCH3SiCl3，（CH2＝CH）
SiCl3およびPhSiCl3；およびSiCl4：ジシロキサ
ン、例えば（R3Si）2O，例えば（CH3）3SiOSi
（CH3）3および（Ph）（CH3）（CH2＝CH）SiOSi
（CH2＝CH）（CH3）（Ph）およびポリシロキサ
ン、例えば（R2SiO）q，例えば（（CH3）2SiO）qお
よび（（CH3）（CH2＝CH）SiO）q〔式中ｑは３，
４，５，６およびそれ以上である。）；および
R3SiO（R2SiO）xSiR、例えば（CH3）3SiO
（（CH3）2SiO）xSi（CH3）3〔式中ｘは１以上の平均
値を有する。〕がある。ａおよびｂの値はそれぞ
れ０〜３および０〜４の範囲内にあり、ａ＋ｂの
合計値は１〜４の範囲内である。 この方法に用いる水は、任意に、１種以上の添
加剤、例えば酸、緩衝剤、溶剤および表面活性剤
を含むことが可能である。 この方法では、水とシララクトン組成物の混合
はどの適当な温度で行なうことも可能である。例
えば、混合は周囲温度で行ない、あるいは所望で
あれば反応混合物を加熱しまたは冷却して行なう
ことができる。加水分解した組成物の後縮合およ
び／または平衡化は公知の如く昇温下、例えば50
〜150℃、好ましくは80〜130℃で行なうのが好ま
しい。残つた酸性触媒の中和はそれより低い温
度、例えば室温で行なうことが好ましい。 本発明は、式 （式中、Ｒ，Ｑは好ましい態様を含めて前記の通
りである。） を有するオルガノ末端オルガノポリシロキサンを
製造するのに特に有用である。ｘの値は０または
それ以上、ｙの値は１またはそれ以上であること
ができる。 例えば、本発明の方法で製造したシララクトン
組成物は式R3SiOSiR3を有するジシロキサンおよ
び加水分解し酸性触媒下で平衡化した混合物と混
合して式 を有するオルガノポリシロキサンを提供すること
が可能である。代替的に、R3SiClをR3SiOSiR3と
共にあるいはそれに代えて用いることが可能であ
る。 別の例として、本発明の方法で製造したシララ
クトン組成物は水と混合して
以下の例は本発明の実施の仕方について説明す
るが、これを限定されるわけではなく、本発明の
範囲は特許請求の範囲に規定される。すべての部
およびパーセントは特にことわらない限り重量基
準である。Meはメチル基を表わす。 例 １ この例は本発明の方法によりシララクトン組成
物の製造について説明する。 66.4部のMeCl2SiCH2CH（Me）CO2Meと1.3部
のジメチルベンジルアミンの混合物を無水条件下
で140〜160℃で９時間加熱した。塩化メチルが放
出された。反応容器にはある未反応のエステルと
公称式 を有するシララクトンを含む粘性液体が残つた。 この粘性液体を 1H核磁気共鳴（n.m.r）分析
法で分析した。1Hn.m.r.：Cl2Si（ＣＨ 3）CH2―，
0.82ppm；OClSi（ＣＨ 3）CH2―，0.65ppm； 0.36ppm；および
るが、これを限定されるわけではなく、本発明の
範囲は特許請求の範囲に規定される。すべての部
およびパーセントは特にことわらない限り重量基
準である。Meはメチル基を表わす。 例 １ この例は本発明の方法によりシララクトン組成
物の製造について説明する。 66.4部のMeCl2SiCH2CH（Me）CO2Meと1.3部
のジメチルベンジルアミンの混合物を無水条件下
で140〜160℃で９時間加熱した。塩化メチルが放
出された。反応容器にはある未反応のエステルと
公称式 を有するシララクトンを含む粘性液体が残つた。 この粘性液体を 1H核磁気共鳴（n.m.r）分析
法で分析した。1Hn.m.r.：Cl2Si（ＣＨ 3）CH2―，
0.82ppm；OClSi（ＣＨ 3）CH2―，0.65ppm； 0.36ppm；および
【式】2.7ppm。
シララクトンの収率は、赤外分析によると、95
％より大きいことが確認され、―COOMeを認め
ることができなかつた。 例 ２ 例１で製造したシララクトン組成物を水および
エーテルと混合し、室温で４時間攪拌し、得られ
る加水分解したシララクトンを乾燥し、デボラタ
ライズしたとき、ワツクス状物質が得られ、これ
はユニツト式 を有した。 プロトンNMRによると、シララクトンポリマ
ーの加水分解では、実質的に100％が―COOHに
変換されていることが確認された。 例 ３ 例１を繰り返した。得られたシララクトン組成
物39.48部をH2O4.53部、シクロポリジメチルシ
ロキサン153.08部およびMeSiO
（Me2SiO）2SiMe37.44部と混合し、混合物を80℃
で約１時間攪拌した。加熱した混合物に平衡化触
媒（0.2部のCF3SO3H）を加え、混合物を粘度が
一定になるまで平衡化させた。この流体を冷却
し、触媒と残りのHClをNaHCO3で中和し、乾
燥し、過した。流体は式 を有し、粘度は25℃で1800センチストークス
（0.0018m2／Ｓ）であつた。 シララクトンポリマーの加水分解はこの場合も
実質的に100％であつた。
％より大きいことが確認され、―COOMeを認め
ることができなかつた。 例 ２ 例１で製造したシララクトン組成物を水および
エーテルと混合し、室温で４時間攪拌し、得られ
る加水分解したシララクトンを乾燥し、デボラタ
ライズしたとき、ワツクス状物質が得られ、これ
はユニツト式 を有した。 プロトンNMRによると、シララクトンポリマ
ーの加水分解では、実質的に100％が―COOHに
変換されていることが確認された。 例 ３ 例１を繰り返した。得られたシララクトン組成
物39.48部をH2O4.53部、シクロポリジメチルシ
ロキサン153.08部およびMeSiO
（Me2SiO）2SiMe37.44部と混合し、混合物を80℃
で約１時間攪拌した。加熱した混合物に平衡化触
媒（0.2部のCF3SO3H）を加え、混合物を粘度が
一定になるまで平衡化させた。この流体を冷却
し、触媒と残りのHClをNaHCO3で中和し、乾
燥し、過した。流体は式 を有し、粘度は25℃で1800センチストークス
（0.0018m2／Ｓ）であつた。 シララクトンポリマーの加水分解はこの場合も
実質的に100％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無水条件下で、第三アミン触媒と式
X2RSiQCOOR′（式中、Ｘは塩素原子または臭素
原子を表わし、Ｒは一価炭化水素基を表わし、Ｑ
は二価炭化水素基を表わし、ケイ素原子とカルボ
ニル炭素原子を分離するＱには少なくとも２個の
炭素原子が存在し、そしてR′はアルキル基を表
わす。）を有するエステルを含む反応混合物を十
分に加熱して、式 （式中、Ｘ，Ｒ，Ｑは上記の通りであり、ｎは０
より大きい平均値を有する。） を有するシララクトン組成物を生成することを特
徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/734,999 US4604478A (en) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | Method for silalactone preparation and use |
| US734999 | 1985-05-17 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1041941A Division JPH01252636A (ja) | 1985-05-17 | 1989-02-23 | カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6226285A JPS6226285A (ja) | 1987-02-04 |
| JPH0259155B2 true JPH0259155B2 (ja) | 1990-12-11 |
Family
ID=24953925
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61110961A Granted JPS6226285A (ja) | 1985-05-17 | 1986-05-16 | シララクトンの製法 |
| JP1041941A Granted JPH01252636A (ja) | 1985-05-17 | 1989-02-23 | カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1041941A Granted JPH01252636A (ja) | 1985-05-17 | 1989-02-23 | カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604478A (ja) |
| EP (1) | EP0205907B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6226285A (ja) |
| CA (1) | CA1274836A (ja) |
| DE (1) | DE3665866D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2796485A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten |
| EP2796471A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Silanhaltige carboxyterminierte Polymere |
| US11319413B2 (en) * | 2017-10-31 | 2022-05-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane composition, and organic silicon compound and production method therefor |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2635109A (en) * | 1949-06-30 | 1953-04-14 | Dow Corning | Production of silalactones |
| GB685533A (en) * | 1949-06-30 | 1953-01-07 | Dow Corning Ltd | Improvements in or relating to organo-silicon compounds |
| US2723987A (en) * | 1954-10-18 | 1955-11-15 | Dow Corning | Carboxy organosilicon compounds |
| US2963500A (en) * | 1958-04-21 | 1960-12-06 | Dow Corning | Organosiloxy silalactones |
| US3395167A (en) * | 1965-06-14 | 1968-07-30 | Dow Corning | Preparation of silalactones |
| DE1551026A1 (de) * | 1966-02-04 | 1970-01-15 | Kohlenscheidungs Gmbh | Rohrauskleidung fuer prismatische Brennkammern |
| US4329483A (en) * | 1981-07-10 | 1982-05-11 | Dow Corning Corporation | Preparation of cyclotetrasiloxanes aliphatic chlorides and acyl chlorides |
| US4788313A (en) * | 1983-12-23 | 1988-11-29 | Dow Corning Corporation | Silalactones and methods for their preparation and use |
-
1985
- 1985-05-17 US US06/734,999 patent/US4604478A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-03 CA CA000505751A patent/CA1274836A/en not_active Expired
- 1986-05-16 JP JP61110961A patent/JPS6226285A/ja active Granted
- 1986-05-16 DE DE8686106706T patent/DE3665866D1/de not_active Expired
- 1986-05-16 EP EP86106706A patent/EP0205907B1/en not_active Expired
-
1989
- 1989-02-23 JP JP1041941A patent/JPH01252636A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0226647B2 (ja) | 1990-06-12 |
| US4604478A (en) | 1986-08-05 |
| CA1274836A (en) | 1990-10-02 |
| JPS6226285A (ja) | 1987-02-04 |
| EP0205907A1 (en) | 1986-12-30 |
| DE3665866D1 (en) | 1989-11-02 |
| EP0205907B1 (en) | 1989-09-27 |
| JPH01252636A (ja) | 1989-10-09 |
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