JPH0226647B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はシララクトンからカルボキシアルキル
置換オルガノポリシロキサンを製造する方法に係
る。 〔従来の技術を発明が解決しようとする課題〕 カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサ
ンは米国特許第2723987号、同第2900363号、同第
3119855号、同第3391177号に公知であり、その用
途は金属保護剤、紙サイジング剤として米国特許
第3755071号、同第4011362号に公知である。 カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサ
ンの製造に関して業界で開示されている典型的な
方法は、シアノアルキル置換加水分解性シランま
たはカルバルコキシアルキル置換加水分解性シラ
ンの加水分解反応によりカルボキシアルキル置換
シロキサンユニツトを生成した後、シラノール縮
合反応および（または）シロキサン平衡化反応に
より所望のカルボキシアルキル置換シロキサンを
得る。 しかしながら、カルボキシアルキル置換オルガ
ノポリシロキサンを製造するこれらの方法は完全
に満足ではない。というのは、上記のシアノ―ま
たはカルバルコキシ―アルキル置換基の加水分解
反応が完全であることはまれであり、また最終オ
ルガノポリシロキサンはいろいろな量の残基、例
えばシアノアルキル基またはカルバルコキシ―ア
ルキル基を含むからである。このような残基を含
まないカルボキシアルキル置換オルガノポリシロ
キサンの製法が望ましい。 シララクトンは米国特許第2589446号、同第
2635109号、同第2963500号、同第3395167号に公
知であるが、これらに開示されたシララクトンは
トリオルガノシロキシユニツトを含むかまたは生
成するので、分子当り２個より多いカルボキシア
ルキル置換基を含むオルガノポリシロキサンを製
造するのに有用ではない。上記のシララクトンに
関する特許はそこに記載されたトリオルガノシロ
キシ含有シララクトンはジシロキサンジカルボン
酸といろいろなオルガノ官能オルガノシロキサン
を製造するのに有用であるが、カルボキシアルキ
ル置換オルガノポリシロキサンに関するその他の
教示は提供されてない。 業界の前記のトリオルガノシロキシを含むか生
成するシララクトンの例には

【式】および

〔課題を解決するための手段および作用効果〕

これらおよび以下に記載および特許請求の範囲
を考慮すれば明らかであるその他の目的は本発明
により達成され、本発明によれば、簡単に述べる
と、先ず、第三アミンまたは第三ホスフイン触媒
の存在において式RX₂SiQCO₂R′の化合物を緩や
かに加熱して一般式 を有するシララクトンを生成する。このシララク
トンは、任意にその他のケイ素含有物質の存在に
おいて、加水分解して式 を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
ルガノポリシロキサンを生成する。 本発明の１つの目的に従えば、不所望な基を含
まないカルボキシアルキル置換オルガノポリシロ
キサンがこの方法により生成される。というの
は、シララクトン組成物は容易に加水分解し、カ
ルボキシアルキル置換ケイ素原子としてシロキサ
ン構造になるからである。 こうして、本発明では、実質的に無水条件下
で、第三アミンおよび第三ホスフインからなる群
より選んだ触媒と式X₂RSiQCOOR′（式中、Ｘは
塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒは一価炭化
水素基を表わし、Ｑは二価炭化水素基を表わし、
ケイ素原子とカルボニル炭素原子を分離するＱに
は少なくとも２個の炭素原子が存在し、そして
R′はアルキル基を表わす。）を有するエステルを
含む反応混合物を十分に加熱して、式 （式中、Ｘ，Ｒ，Ｑは上記の通りであり、ｎは０
より大きい平均値を有する。） を有するシララクトン組成物を生成する。 本発明は、上記の方法で生成したシララクトン
組成物をシララクトン組成物中のケイ素に結合し
た実質的にすべての加水分解可能な結合を加水分
解するのに十分な量の水と混合して式 （式中、Ｒ，Ｑは前記の通りである。） を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
ルガノポリシロキサンを提供する方法に係る。 本発明で製造するシララクトン組成物は式 （式中、ｎは０（ゼロ）より大きい平均値、例え
ば0.5，1.0，3.0，4.5，7.7，10、さらにそれ以上
を有する。）を有する。シララクトン組成物はｎ
が０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，
10，11以上のすべての整数であるシララクトンの
混合物からなることに留意されるべきである。但
し、混合物中の特定の成分はＱ，Ｒ，Ｘなどの性
質のような多くの因子に依存する。従つて、シラ
ラクトン組成物はシララクトン単量体（ｎ＝０）
を含み、分離可能であるが、平均としてはシララ
クトン重合体（ｎ＞０）である。 このシララクトン組成物はケイ素原子当り約１
個のケイ素結合Ｘ原子（ここにＸは塩素原子また
は臭素原子である。）を含む。上記式のシララク
トン組成物（ここにＸはフツ素原子またはヨウ素
原子である。）はカルボキシアルキル置換オルガ
ノポリシロキサンの製造に有用であるが、本発明
の方法によれば、、シララクトン組成物（ここに
Ｘは塩素原子または臭素原子である。）のように
清浄には製造されない。すなわち、Ｘが塩素原子
または臭素原子である場合に、本発明の方法によ
り、シララクトン組成物は、Ｘはフツ素原子やヨ
ウ素原子である場合と比べて他の生成物がより実
質的に存在しない形で生成する。 シララクトン組成物はケイ素原子当り約１個の
ケイ素結合Ｒ基（Ｒ基は一価の炭化水素基であ
る。）を含む。適当なＲ基の例にはアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブ
チル基、ヘキシル基およびデシル基；アルケニル
基、例えばビニル基およびアリル基；脂環基、例
えばシクロヘキシル基；アリール基、例えばフエ
ニル基、ベンジル基およびトリル基がある。Ｒは
１〜６個の炭素原子を含むことが好ましい。最も
好ましいＲはメチル基である。 シララクトン組成物はケイ素原子当り１個のケ
イ素結合Ｑ基（ここにＱはケイ素原子とカルボニ
ル炭素原子を結ぶ二価炭化水素基である。）を含
む。ケイ素原子をカルボニル炭素原子から分離す
るＱには、シララクトンを生成するために、少な
くとも２個の炭素原子が存在しなければならな
い。適当なＱ基のアルキレン基、例えば―
CH₂CH₂―，

【式】―CH₂CH₂CH₂ ―，―CH₂CH（CH₃）CH₂―，―（CH₂）₅―，―
（CH₂）₆―，および―（CH₂）₈―；アリーレン基、
例えば―CH₂CH₂C₆H₄CH₂―がある。Ｑは２〜
５個の炭素原子を含むことが好ましい。以下に詳
しく述べる本発明の方法に用いるべきエステル前
駆体を合成する典型的な方法では、Ｑはケイ素原
子と結合した―CH₂部分を有することが好まし
い。 本発明の方法にとつて非常に好ましいシララク
トン組成物は式 （式中、Ｒは前記の如き一般的および好ましい意
味を有し、―CH₃が最も好ましい。） を有する。 本発明の方法に好ましいシララクトン組成物の
他の例には下記（式中、Rhはフエニル基であ
る。）のものがある。 本発明のシララクトン組成物は、現在のとこ
ろ、後出の実施例で説明するようにスペクトル分
析法によつて最も正確に特徴付けられる。しかし
ながら、化学反応、例えば式

【式】を有す るカルボキシアルキル置換シロキサンユニツトへ
の加水分解反応によつてもさらに特徴付けられ
る。 本発明のシララクトンを製造する方法では、式
X₂RSiQCO₂R′を有するエステルを触媒の存在と
液体あるいは気体の水の不存在において加熱して
上記のシララクトン組成物およびR′Xを有するア
ルキルハライドを共に生成する。 上記式において、エステル、Ｘ，ＲおよびＱは
シララクトン組成物について上記した一般式およ
び好ましい意味を有し、R′はアルキル基、好ま
しくは炭素原子１〜６個の低級アルキル基、最も
好ましくはメチル基である。 本発明の方法に用いて好ましいシララクトン生
成するエステルの例は下記の通りである。 Cl₂CH₃SiCH₂CHCH₃CO₂CH₃， Cl₂CH₃SiCH₂CHCH₃CO₂CH₂CH₃， Cl₂CH₃SiCH₂CH₂CO₂CH₃， Cl₂CH₃SiCH₂CH₂CO₂CH₂CH₃， Cl₂CH₃SiCH₂CHCH₃CH₂CO₂CH₃， Cl₂CH₃SiCH₂CHCH₃CH₂CO₂CH₂CH₃， Cl₂CH₃Si（CH₂）₃CO₂CH₃， Cl₂CH₃Si（CH₂）₃CO₂CH₂CH₃， Cl₂PhSiCH₂CHCH₃CO₂CH₃， ClPhSi（CH₂）₃CO₂CH₃， ClPhSi（CH₂）₂CO₂CH₃および Cl₂PhSiCH₂CHCH₃CH₂CO₂CH₃， 式X₂RSiCH₂CHQ′CO₂R′を有するエステルは
式X₂RSiHを有するシランと式CH₂＝CQ′CO₂R
（式中、Q′はユニツト―CH₂―CH―がＱから除
去されたとき得られる残基を表わす。）を有する
エステルの間のヒドロシリル化反応により典型的
に製造される。例えば、Ｑが―CH₂CH₂―を表わ
すとき、Q′はＨを表わし、またＱが―CH₂CH
（CH₃）を表わすとき、Q′はCH₃を表わす。米国
特許第2823218号の開示は好ましいヒドロシリル
化反応とエステル生成のためのその使用を教示
し、本発明の方法に用いる好ましいエステルを含
んでいる。 緩やかな加熱とは、エステルと触媒の混合物が
温度と加熱時間に関してシララクトン組成物を生
成するのに十分に加熱されるが、オルガノシロキ
サン、カルボキシル酸無水物および塩化アシルな
どのその他の生成物が痕跡量より多く生成するほ
ど激しくないことを意味する。 典型的にはエステルと触媒の混合物を50゜〜160
℃、好ましくは110℃〜140℃の温度で0.5〜15時
間加熱する。160℃より実質的に高い反応温度で
は不所望な生成物、シララクトン以外の生成物が
生成する。そうする以外に利益が存在しない場合
には、エステルと触媒の混合物を160℃で15時間
より長く加熱すべきでない。 本発明の方法で使用する触媒は第三アミンおよ
び第三ホスフインからなる群から選択する。 適当な第三アミン触媒の例には、限定するわけ
ではないが、アルキルアミン、例えばMe₃N，
Et₃N，Pr₃N，Bu₃N，Me₂EtN，MeEt₂Nおよび
BuMe₂N；アリールアルキルアミン、例えば
Me₂BzNおよびEt₂BzN；脂環式アミン、例えば
C₆H₁₁Me₂N；そして特定の芳香族アミン、例え
ばピリジン、キノリンおよびＮ，Ｎ―ジエチルア
ニリンがある。1.0×10^-9より大きい、好ましく
は1.0×10^-5より大きい塩基解離定数（K_b）を有
するアミンが本発明の方法にとつて好ましい。 適当な第三ホスフインの例には、限定するわけ
ではないが、アルキルホスフイン、例えば、
Et₃PおよびBu₃P；アリールアルキルホスフイン、
例えばBz₃P；およびアリールホスフイン、例え
ばPh₃Pがある。 ここにMe，Et，Pr，Bu，PhおよびBzはそれ
ぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、フエニル基およびベンジル基を表わす。 本発明の方法でエステルと混合する触媒の量は
緩やかな加熱によつてシララクトン組成物の製造
を許容する限り臨界的ではない。典型的には、エ
ステルと触媒の合計重量に基づいて0.1〜10重量
％、好ましくは１〜５重量％の触媒を用いる。 必要ではないが、所望であれば、エステルと触
媒の混合物用の希釈液を用いてもよい。この希釈
液としてはトルエンやキシレンのような不活性液
体が好ましい。 本発明の方法では、エステルと触媒の混合物は
どのような圧力、例えば減圧
（subatmospheric）、大気圧あるいは加圧
（superatmospheric）の圧力で、そして開放型ま
たは閉鎖型のいずれの系において加熱することも
可能である。この加熱は、シララクトン組成物と
共に生成しかつ加熱温度で揮発性であるR′Xのよ
うなすべての反応生成物が生成すると反応帯域か
ら除去されるような仕方で行なうのが好ましい。
本発明の好ましい態様では、R′XはCH₃Clを表わ
し、これはこの方法を開放系において大気圧で遂
行すること反応帯域から容易にかつ実質的な量に
おいて出てゆき、反応帯域にはシララクトン組成
物が残る。 本発明の上記の方法で製造するシララクトン組
成物はカルボキシアルキル置換シロキサンポリマ
ーおよびコポリマーの製造の前駆体物質として有
用であり、こうして、本発明によれば、式 を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
ルガノポリシロキサンを提供することができる。
その製造方法は、その最も広い側面において、上
記の方法により製造されかつ式 を有するシララクトン組成物を十分な量の水と混
合して実質的にすべてのシララクトン組成物を シロキサンユニツトに変換することからなる。 本発明の方法で水と混合するシララクトン組成
物は、前記の如く、上記の方法で製造する一般的
または好ましくはシララクトン組成物であること
が可能である。特に、本発明の方法で製造したシ
ララクトン組成物はそれ以上精製することなく直
接にオルガノポリシロキサンに変換することが可
能である。 シララクトン組成物が付加的シリコン含有成分
を含まない場合、本発明の方法により十分な量の
水を混合すると式

【式】例えば

【式】 （これは環式および／またはシラノール末端線状
オルガノポリシロキサンを表わし、ｐは２以上の
平均値を有する。） を有するオルガノポリシロキサンホモポリマーを
提供する。 加水分解すべきシララクトン組成物は、式 を有するケイ素含有成分と混合することが可能で
あり、こうして、本発明によれば、１個以上の シロキサンユニツトと１個以上のRaSiO_(4-a)/2シ
ロキサンユニツトを含む線状および／または環状
オルガノポリシロキサンコポリマーが得られる。
線状オルガノポリシロキサンコポリマーはａの値
に依存してシラノール末端またはオルガノ末端で
あることが可能である。 代替的に、加水分解したシララクトン組成物お
よび、必要であれば、存在するすべてのＺ基を加
水分解するために加えた付加的水に、式 を有するケイ素含有成分を添加することが可能で
ある。線状および／または環状オルガノシロキサ
ンコポリマーが同様に得られる。 ホモポリマーまたはコポリマーのオルガノポリ
シロキサンは、任意に、好ましくは酸性触媒を用
いて、さらに縮合および／または平衡化を行なつ
て公知のように線状シロキサン／環状シロキサン
の比に関してオルガノポリシロキサンを改良する
ことが可能である。その後で残つた酸性触媒は公
知の方法で中和することが好ましい。 上記式中、ケイ素含有成分Ｒはシララクトン組
成物について前に記したと同じ一般的および好ま
しい意味を有し、Ｚは加水分解可能基を表わす。 適当なＺ基の例にはハロゲン原子、例えば塩素
および臭素；アルコキシ基、例えばメトキシ基、
エトキシ基およびプロポキシ基；アミノ基および
置換アミノ基、例えば―NH₂，―NHRおよび―
NHSiR₃；およびアシロキシ基、例えばアセトキ
シ基がある。 式

【式】を有するケイ素含有成 分の例にはハロシラン、例えばR₃SiCl、例えば
（CH₃）₃SiCl，（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiClおよび
（Ph）（CH₃）（CH₂＝CH）SiCl；R₂SiCl₂、例え
ば（CH₃）₂SiCl₂，（Ph）（CH₃）SiCl₂および
（CH₃）（CH₂＝CH）SiCl₂；RSiCl₃、例えば
CH₃SiCl₃，（CH₂＝CH）SiCl₃およびPhSiCl₃；
およびSiCl₄：ジシロキサン、例えば（R₃Si）₂O、
例えば（CH₃）₃SiCl（CH₃）₃および（Ph）（CH₃）
（CH₂＝CH）SiOSi（CH₂＝CH）（CH₃）（Ph）お
よびポリシロキサン、例えば（R₂SiO）_q、例えば
（（CH₃）₂SiO）_qおよび（（CH₃）（CH₂＝CH）
SiO）_q〔式中ｑは３，４，５，６およびそれ以上
である。）；およびR₃SiO（R₂SiO）_xSiR、例えば
（CH₃）₃SiO（（CH₃）₂SiO）_xSi（CH₃）₃〔式中ｘは１
以上の平均値を有する。〕がある。ａおよびｂの
値はそれぞれ０〜３および０〜４の範囲内にあ
り、ａ＋ｂの合計値は１〜４の範囲内である。 本発明の方法に用いる水は、任意に、１種以上
の添加剤、例えば酸、緩衝剤、溶剤および表面活
性剤を含むことが可能である。 本発明の方法では、水とシララクトン組成物の
混合はどの適当な温度で行なうことも可能であ
る。例えば、混合は周囲温度で行ない、あるいは
所望であれば反応混合物を加熱しまたは冷却して
行なうことができる。加水分解した組成物の後縮
合および／または平衡化は公知の如く昇温下、例
えば50〜150℃、好ましくは80〜130℃で行なうの
が好ましい。残つた酸性触媒の中和はそれより低
い温度、例えば室温で行なうことが好ましい。 本発明は、式 （式中、Ｒ，Ｑは好ましい態様も含めて前記の通
りである。） を有するオルガノ末端オルガノポリシロキサンを
製造するのに特に有用である。ｘの値は０または
それ以上、ｙの値は１またはそれ以上であること
ができる。 例えば、本発明の前記方法で製造したシララク
トン組成物は式R₃SiOSiR₃を有するジシロキサン
および加水分解し酸性触媒下で平衡化した混合物
と混合して式 を有するオルガノポリシロキサンを提供すること
が可能である。代替的に、R₃SiClをR₃SiOSiR₃と
共にあるいはそれに代えて用いることが可能であ
る。 別の例として、本発明の方法で製造したシララ
クトン組成物は水と混合して式

〔実施例〕

以下の例は本発明の実施の仕方について説明す
るが、これに限定されるわけではなく、本発明の
範囲は特許請求の範囲に規定される。すべての部
およびパーセントは特にことわらない限り重量基
準である。Meはメチル基を表わす。 例 １ この例は本発明の方法によるシララクトン組成
物の製造について説明する。 66.4部のMeCl₂SiCH₂CH（Me）CO₂Meと1.3部
のジメチルベンジルアミンの混合物を無水条件下
で140〜160℃で９時間加熱した。塩化メチルが放
出された。反応容器にはある末反応のエステルと
公称式 を有するシララクトンを含む粘性液体が残つた。 この粘性液体を′Ｈ核磁気共鳴（n.m.r.）分析
法で分析した。′Hn.m.r.：Cl₂Si（ＣＨ ₃）CH₂―，
0.82ppm；OClSi（ＣＨ ₃）CH₂―，0.06ppm；

【式】0.54ppm；

【式】0.36ppm；および

【式】2.7ppm。 例 ２ 例１で製造したシララクトン組成物を水および
エーテルと混合し、室温で４時間攪拌し、得られ
る加水分解したシララクトンを乾燥し、デボラタ
ライズしたとき、ワツクス状物質が得られ、これ
はユニツト式 を有した。 例 ３ 例１を繰り返した。得られたシララクトン組成
物39.48部をH₂O4.53部、シクロポリジメチルシ
ロキサン153.08部およびMe₃SiO
（Me₂SiO）₂SiMe₃7.44部と混合し、混合物を80℃
で約１時間攪拌した。加熱した混合物に平衡化触
媒（0.2部のCF₃SO₃H）を加え、混合物を粘度が
一定になるまで平衡化させた。この流体を冷却
し、触媒と残りのHClをNaHCO₃で中和し、乾
燥し、濾過した。流体は式 を有し、粘度は25℃で1800センチストークス
（0.0018m²／Ｓ）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無水条件下で、第三アミンおよび第
   三ホスフインからなる群より選んだ触媒と式
   X₂RSiQCOOR′（式中、Ｘは塩素原子または臭素
   原子を表わし、Ｒは一価炭化水素基を表わし、Ｑ
   は二価炭化水素基を表わし、ケイ素原子とカルボ
   ニル炭素原子を分離するＱには少なくとも２個の
   炭素原子が存在し、そしてR′はアルキル基を表
   わす。）を有するエステルを含む反応混合物を十
   分に加熱して、式 （式中、Ｘ，Ｒ，Ｑは上記の通りであり、ｎは０
   より大きい平均値を有する。） を有するシララクトン組成物を生成し、該シララ
   クトン組成物またはその加水分解物をユニツト式 （式中、Ｒは上記の通りであり、Ｚは加水分解可
   能基を表わし、ａは０〜３の平均値を有し、ｂは
   ０〜４の平均値を有し、ａ＋ｂは１〜４の平均値
   を有する。） を有するケイ素含有化合物と混合して、式 （式中、Ｒ，Ｑは上記の通りである。） を有する１個以上のシロキサンユニツトと式
   RaSiO_(4-a)/2（式中、Ｒ，ａは上記の通りである。） を有する１個以上のシロキサンユニツトを含むオ
   ルガノポリシロキサンを生成することを特徴とす
   る方法。