JPH0259157B2 - - Google Patents

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JPH0259157B2
JPH0259157B2 JP54106131A JP10613179A JPH0259157B2 JP H0259157 B2 JPH0259157 B2 JP H0259157B2 JP 54106131 A JP54106131 A JP 54106131A JP 10613179 A JP10613179 A JP 10613179A JP H0259157 B2 JPH0259157 B2 JP H0259157B2
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hydroxy
phenyl
mol
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Buishu Hansuuyozefu
Burazato Beruto
Aimaasu Eeritsuhi
Heruman Kaaruuhaintsu
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Bayer AG
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Publication of JPH0259157B2 publication Critical patent/JPH0259157B2/ja
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の亜燐酸エステルおよびそれより
なるポリアミド用安定剤に関する。 ポリアミドはハロゲン化合物と組合わせて銅化
合物を添加することにより熱および酸化による劣
化を防ぐよう安定化出来ることが知られている。
この方法による安定化は極めて効果的であるが、
それにも拘らず重大な欠点が伴い、例えばポリア
ミドの表面抵抗、容積抵抗、誘電損失率、トラツ
キング（tracking）抵抗および電気的腐食効果の
ごときポリアミドの重要な電気特性がイオン性安
定剤の添加により特にコンデイシヨニング後に著
しく損われる。更に、イオン性安定剤は水に可溶
性なのでしばしば風解し、そのためにポリアミド
製品の表面に斑点または局部的変色のような欠陥
を生じて外観が損われる。 更に銅安定剤は或種の着色顔料、特に硫黄含有
顔料と、ポリアミドに配合した場合、融和せず、
そのために色に対して望ましくない影響を与え
る。 従つて、上記の欠点の如何なるものを有しな
い、芳香族アミノおよびヒドロキシ化合物並びに
燐化合物を基底とする非イオン性安定剤を用いる
試みが長い間なされて来た。不幸にして、この種
の安定剤は不十分な或いは僅かに穏かな安定化作
用を有するにすぎないか、または多くの場合ポリ
アミドに配合した場合、特に光の作用のもとで著
しい変色を起す。これは特に芳香族アミンの場合
にそうである。 本発明において、下記の一般式（）に相当す
る亜燐酸エステルがポリアミドに対して極めて効
果的な非イオン性且つ非変色性の安定剤であるこ
とが見出された。 該化合物はポリアミド中で優れた安定化作用を
示し、或る場合には従来提案されそして市販され
ている安定剤より著しく優れている。このことは
全く予期されなかつたことであり、その理由は本
発明に従う亜燐酸エステルと構造的に類似の物質
が殆んどまたは全く安定剤としての効果を有しな
いからである。 従つて、本発明は一般式（） 式中、R2はベンジル、α―メチルベンジル、
α，α―ジメチルベンジル、シクロペンチルまた
はシクロヘキシル基であり、 R1はC1〜C9アルキル、C5〜C6シクロアルキル、
C7〜C9アラルキルまたはC6〜C10アリール基であ
り、 Ｙは硫黄原子または基HC―R3であり、但しR3
は水素原子、C1〜C6アルキル、シクロヘキシル
またはシクロヘキセニル基であり、Ｘは水素原
子、場合により置換されていてもよい単一結合乃
至四結合の直鎖または分枝鎖C1〜C18脂肪族基、
C7〜C18アラルキル基またはC6〜C18芳香族基であ
り、それらの各々の基は場合によりオレフイン性
二重結合および／または複素原子、好ましくは
Ｎ、Ｏおよび／またはＳ原子を含むことが出来、
そしてｎは１から４まで、好ましくは１から２ま
での整数であり、但しＸが水素原子のときｎは１
である、 に相当する新規の亜燐酸エステル、およびそれら
の化合物をポリアミドの安定化に用いる用途を提
供するものである。 Ｘとして定義された基として好ましい置換基は
OH、C1〜C4アルコキシ、アミノ、C1〜C8アルキ
ルアミノ、C1〜C8ジアルキルアミノ、SH、C1〜
C4アルキルメルカプト、C1〜C12アルキル、C7〜
C12アラルキル、C6〜C10アロキシおよびC6〜C10
アリール基である。 R1は例えばCH3、C2H5、HC（CH3）2、Ｃ
（CH3）3、Ｃ（CH3）2C2H5、イソノニル、イソオク
チル、ベンジル、スチリル、α―メチルスチリ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチルであるのが
有利であり、好ましくはCH3、HC（CH3）2、Ｃ
（CH3）3、シクロヘキシル、ベンジル、α―メチ
ルスチリル、イソノニル、更に好ましくはCH3、
C2H5、HC（CH3）3、シクロヘキシル、ベンジル、
スチリル、最も好ましくはCH3、C2H5である。 Ｘは好ましくは水素原子、式（） 式中、―Ｌ―は単一結合またはアルキレンオキ
シ基であり、 R4は水素原子、―Ｌ―、アリール基、縮合環、
C1〜C9アルキル、C7〜C12アルカリール、C1〜C4
アルキルメルカプト、C1〜C4アルコキシ、また
はβ―ヒドロキシアルコキシ基、OH―基、アミ
ノ基、またはSH―基または
【式】基であり、但しＱは単一結 合、ＯまたはＳ原子またはＯ―（CH2）2―Ｏまた
はC1〜C4アルキリデン基であり、そして ｚ＝ｌまたは２ に相当する基、または式（） 式中、R5はOH―基または水素原子でありそし
て Ｚは単一結合、C1C4アルキリデン基、Ｏまた
はＳ原子またはＯ―（CH2）2―Ｏ基である、 に相当する基、または フエニル、OHまたはフエノキシ基により置換
されそして場合によりエーテル橋またはＳ橋を介
して結合することが出来る一官能性または二官能
性のC1〜C18アルキル基、C1〜C9アルキル基、シ
クロヘキシル基またはテトラアリル基、または式
（） 式中、―Ｍ―はアルキレンまたはアルキレンシ
クロアルキル基であり、そして R6は―Ｍ―、ヒドロキシアルキル、ヒドロキ
シアルコキシ、アルキレン、水素原子またはOH
基または一つの結合手である、 に相当する基である。 更に、Ｘは 【式】または 【式】 または３乃至８個のオキシエチルまたはオキシプ
ロピル基を含むグリセロール、トリメチロールプ
ロパンまたはペンタエリトリツトのオキシアルキ
ル化生成物を表わすことが出来る。 下記の化合物（一般式に相当する）が好まし
い。 【表】 【表】
ベンジル、
【表】 【表】 式（）の本発明の亜燐酸エステルの製造に適
した出発物質は、 (1) 式（） 式中、R1、R2およびＹは上に明示されたも
のである、 に相当するビスフエノールである。 更に特定的には、R1は好ましくはCH3、
C2H5、HC（CH3）2、Ｃ（CH3）3、Ｃ
（CH3）2C2H5、イソノニル、イソオクチル、ベ
ンジル、スチリル、α―メチルスチリル、シク
ロヘキシル、シクロペンチルを表わし、他方Ｙ
は好ましくはＳ、CH2、CH―CH3、CH―CH
（CH3）2、CHCH2CH2CH3または
【式】を表わす。 本発明に従う安定剤の製造には例えば下記の
化合物を用いることが出来る。 (1) ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキ
シル―５―メチル―フエニル）―メタン ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキ
シル―５―メチル―フエニル）―サルフアイ
ド ビス―（２―ヒドロキシ―３―ベンジル―
５―メチル―フエニル）―メタン ビス―（２―ヒドロキシ―３―ベンジル―
５―メチル―フエニル）―サルフアイド ビス―（２―ヒドロキシ―３―スチリル―
５―メチル―フエニル）―メタン ビス―（２―ヒドロキシ―３―スチリル―
５―メチル―フエニル）―サルフアイド ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキ
シル―５―メチル―フエニル）―１，１―イ
ソブタン ビス―（２―ヒドロキシ―３―スチリル―
５―メチル―フエニル）―１，１―イソブタ
ン ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキ
シル―５―メチル―フエニル）―１，１―エ
タン (2) 式（） PW3 （） 式中、Ｗはハロゲン原子またはOR7基であ
り、但し、R7はC1〜C15アルキル、C5〜C6シク
ロアルキル、C7〜C15アラルキルまたはC6〜C10
アリール基であり、但しR7＝Ｈは式中唯一
度のみ現われることが出来る、 に相当する亜燐酸誘導体。 Ｗは好ましくはCl、Bγを表わし、他方R7は
好ましくはＨ、CH3、C2H5、C4H9、フエニ
ル、クレジルまたはイソノニルフエニルであ
る。 式（）の適当な亜燐酸誘導体は例えば三塩
化燐、亜燐酸メリメチル、亜燐酸トリエチル、
亜燐酸トリフエニル、亜燐酸トリクレジル、亜
燐酸トリス―イソノニル―フエニル、亜燐酸ジ
メチル、亜燐酸ジエチル、亜燐酸ジフエニルお
よび亜燐酸ジクレジルである。 (3) 一般式（） Ｘ（CH）o （） 式中、oおよびＸは上に明示されたものであ
る、 に相当するモノヒドロキシおよびポリヒドロキ
シ化合物。 適当なモノヒドロキシおよびポリヒドロキシ
化合物は、例えばｏ―、ｍ―またはｐ―クレゾ
ール、２，４―ジメチルフエノール、３，５―
ジメチルフエノール、イソノニルフエノール、
ベンジルフエノール、スチリルフエノール、ｐ
―メチルメルカプトフエノール、ｏ―、ｍ―ま
たは―ｐ―メトキシフエノール、ｍ―（Ｎ，Ｎ
―ジメチルアミノ）―フエノール、ｏ―または
ｐ―フエニルフエノール、ｐ―ヒドロキシフエ
ノール、４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、４，4′―ジヒドロキシ―２，２―ジフエニ
ルプロパン、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ル、４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニルエーテ
ル、４，4′―ジヒドロキシジフエニルサルフア
イド、水、メタノール、エタノール、オクタノ
ール、ドデカノール、ステアリルアルコール、
フエノキシエタノール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサンジメタノール、過水素化４，
4′―ジヒドロキシ―２，２―ジシクロヘキシル
プロパン、１，６―ヘキサンジオール、ジグリ
コール、トリグリコール、テトラグリコール、
オクタエチレングリコール、チオジグリコー
ル、ビス―エトキシル―ビスフエノールＡ、ビ
ス―エトキシルハイドロキノン、エトキシル化
グリセロースおよび３乃至８個のオキシエチル
基を含むエトキシル化ペンタエリトリツトであ
る。 本発明に従う化合物はそれ自体公知の方法と類
似の方法により製造され、下記のような変形方法
が可能である。 例えば、出発物質として用いられるビスフエノ
ールは50゜乃至300℃の範囲の温度、好ましくは
80゜乃至250℃の範囲の温度にて亜燐酸トリアリー
ルまたはトリアルキル、好ましくは亜燐酸トリフ
エニル、トリメチルまたはトリエチルと反応させ
ることが出来、生成したフエノール、メタノール
またはエタノールのごときヒドロキシ化合物は蒸
溜除去され、この蒸溜は高沸点ヒドロキシ化合物
の場合減圧下で行うのが最もよい。この反応は典
型的なエステル交換触媒、例えばアルカリ金属お
よび酸化物、水酸化物、炭酸塩およびカルボン酸
との塩のごときアルカリ金属の誘導体、テトラブ
チルチタンおよびテトラフエノールチタンのごと
き四価チタンの化合物、およびジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫オキサイドおよびジブチル錫
ジフエノレートのごとき有機錫化合物を用いるこ
とにより促進することが出来る。 これらの反応物質間のモル比は特に重要ではな
い。一般に反応物質は１：１の比で用いられる
が、亜燐酸塩反応物質は容易に10倍までの過剰量
にて用いることが出来、そしてその過剰量は反応
終了時に回収することが出来る。 亜燐酸塩にもともと結合していたヒドロキシ化
合物の２当量を反応混合物から分離した後、第三
のものは新らしく生成したビスフエノールの亜燐
酸エステル中に残存し、即ち例えば亜燐酸トリフ
エニルを出発物質として用いた場合、式（）中
のＸはフエニル基である。 Ｘを、出発亜燐酸塩により導入される基と異つ
たものにしようとする場合には、それは後続する
エステル交換段階において置換される。例えばＸ
がβ―ナフチルとされるべき場合には、最初に生
成した亜燐酸ビスフエノール（Ｘ＝フエニル）を
相当するヒドロキシ化合物、即ちβ―ナフトール
と反応させ、そしてフエノールを蒸溜除去する。
この第二の反応段階は第一の反応段階について記
載した、上記条件下で行われる。然しながら、モ
ル比は所望の生成物に従つて選択されるべきであ
る。今上に述べた例においては従つて、β―ナフ
トールは環状亜燐酸エステルと１：１のモル比に
て反応させられる。所望の生成物に依存して、ジ
ヒドロキシ化合物、例えば１，６―ヘキサンジオ
ールは亜燐酸ビスフエノールと１：１または1/
２：１のモル比にてそしてトリヒドロキシ化合物
と１：１、1/3：１および2/3：１の比にて反応さ
せることが出来る。 然しながら、新しい基Ｘを導入させるために用
いられるヒドロキシ化合物、例えばβ―ナフトー
ルは最初亜燐酸トリアルキルまたはトリアリール
と反応させ、次にビスフエノールと反応させるこ
とも出来る。然しながら、それは同時にビスフエ
ノールと反応させることも出来る。 Ｘ＝Ｈの場合、出発生成物として亜燐酸ジアル
キルまたはジアリールを用い：次にヒドロキシ化
合物の２当量を反応混合物から蒸溜により除去す
るのが最もよい。亜燐酸ジアルキルまたはジアリ
ールは計算量の水を加えることにより亜燐酸トリ
アルキルまたはトリアリールからその場において
容易に生成させることが出来る。 基本的には、基Ｘはまた、一般的にはより複雑
であるけれども、予め生成した亜燐酸ビスフエノ
ールから水を用いることにより分離させることも
出来る。 本発明の安定剤はまたビスフエノールおよび所
望の基Ｘを有するヒドロキシ化合物を燐トリハロ
ゲン化物、特定的には三塩化燐と反応させ、ハロ
ゲン化水素を除去することにより得ることも出来
る。然しながら、この方法は上記の方法と比べて
如何なる意味ある利点も有しない。 ジアミンとジカルボン酸とのポリ縮合、ラクタ
ムの重合またはアミノカルボン酸のポリ縮合によ
り得られる型の合成ポリアミドは本発明に従う安
定剤を用いて安定化することが出来る。本発明に
従う安定剤は好ましくは脂肪族ポリアミド、特定
的にはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから
またはカプロラクタムからのポリアミドまたはそ
れらの成分が主成分である混合ポリアミドを安定
化するのに用いることが好ましい。 本発明の化合物を用いる安定化は次の利点を有
する。即ち、ポリアミドは熱による劣化に対して
安定化される。サルフアイド系顔料を含む場合で
も安定化されたポリアミドの着色は観察されな
い。本安定剤はポリアミドの表面に移動しない。
ポリアミドの重要な電気的特性が著しく改善され
る。 本発明に従う安定剤は安定されるべきポリアミ
ドの重量を基準にして0.02乃至５重量％の量に
て、好ましくは0.05乃至２重量％の量にて、特に
好ましくは0.1乃至1.5重量％の量にて用いられ
る。該安定剤はポリアミドの製造前または製造中
或いは重合後に配合することが出来、安定剤はそ
れ自体でまたは不活性溶媒もしくはポリアミド生
成出発物質の一つに溶かした溶液の形または更に
適当な重合体、好ましくはポリアミド中の濃厚物
の形のいづれかの形で用いられる。安定剤は好ま
しくは押出機、ニーダー、静的混合機および撹拌
機のごとき公知の混合機を用いてポリアミド融解
物中に配合される。潤滑剤および離型剤、核生成
剤、顔料、染料、強化性または非強化性充填剤、
例えば鉱物繊維、ガラスおよびアスベスト繊維、
ガラスの微小球、タルク、二酸化珪素または雲
母、静電防止剤、可塑剤および紫外線安定剤のご
とき種々の型の添加剤を通常用いられる量にて加
えることも出来る。 本発明に従う化合物を用いることにより安定化
されたポリアミドは漁網、駆動ベルト、コンベア
ベルト、タイヤコード用の工業用レーヨンまたは
空気もしくは酸素の存在のもとで熱応力がかかる
成形物の製造に極めて適している。 実施例 １ フエノールおよびビス―（２―ヒドロキシ―３
―シクロヘキシル―５―メチル―フエニル）―
メタンの亜燐酸エステル： ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタン392ｇ（１モ
ル）、亜燐酸トリフエニル310ｇ（１モル）、亜燐
酸ジフエニル10ｇおよび水酸化リチウム0.4ｇの
混合物を160゜乃至225℃にて撹拌しながら12乃至
13トールにて10時間加熱し、フエノール188ｇ
（２モル）を蒸溜除去する。ガラス状に硬化した
淡黄色の融解物512ｇが残渣として得られる。生
成物は熱いリグロイン中に溶解した後結晶形とし
て得られる。 融点164乃至166℃。分子量：測定値508、計算
値514.65。 C33H39PO3に対する分析値 ％Ｃ 計算値 77.02 測定値 76.67 ％Ｈ 〃 7.64 〃 8.00 ％Ｐ 〃 6.02 〃 6.24 ％Ｏ 〃 9.33 〃 9.10 実施例 ２ フエノールおよびビス―（２―ヒドロキシ―３
―スチリル―５―メチル―フエニル）―メタン
の亜燐酸エステル： ビス―（２―ヒドロキシ―３―スチリル―５―
メチル―フエニル）―メタン218ｇ（0.5モル）お
よび亜燐酸トリフエニル155ｇ（0.5モル）を撹拌
しつつ170゜乃至250℃にて16乃至18トールにて８
時間にわたつて加熱し、フエノール94ｇ（１モ
ル）を蒸溜除去する。硬化して脆い物質を生成す
る淡黄色の融解物276ｇが得られる。 C37H35PO3（558.66） ％Ｃ 計算値 79.55 測定値 79.09 ％Ｈ 〃 6.32 〃 6.57 ％Ｐ 〃 5.54 〃 5.12 実施例 ３ フエノールおよびビス―（２―ヒドロキシ―３
―ベンジル―５―メチル―フエニル）―メタン
の亜燐酸エステル： ビス―（２―ヒドロキシ―３―ベンジル―５―
メチル―フエニル）―メタン204ｇ（0.5モル）と
亜燐酸トリフエニル155ｇ混合物を160゜乃至230℃
にて14トールにて６時間にわたつて加熱し、全量
92ｇのフエノールを蒸溜除去する。黄色を帯びた
樹脂263ｇを得る。 実施例 ４ ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタンおよびオク
タ―エチレングリコール１モルの亜燐酸エステ
ル： 実施例１に従つて製造された亜燐酸エステル
514ｇ（１モル）およびオクタエチレングリコー
ル370ｇ（１モル）を200゜乃至250℃にて20トール
にて25時間にわたつて加熱し、フエノール90ｇを
蒸溜除去する。反応生成物は黄色を帯びた樹脂
（790ｇ）である。 実施例 ５ ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタンおよびオク
タエチレングリコール0.5モルの亜燐酸エステ
ル： 実施例１に従つて製造された亜燐酸エステル
514ｇ（１モル）およびオクタ―エチレングリコ
ール185ｇ（0.5モル）の混合物を230゜乃至250℃
にて30トールにて４時間にわたつて加熱し、フエ
ノール89ｇを蒸溜除去する。黄色を帯びた樹脂が
反応生成物（610ｇ）として得られる。 実施例 ６ ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタンおよびステ
アリルアルコールの亜燐酸エステル： 実施例１に従つて製造された亜燐酸エステル
103ｇ（0.2モル）およびステアリルアルコール53
ｇ（0.2モル）の混合物を155゜乃至245℃にて16ト
ーールにて12時間にわたつて加熱し、フエノール
16ｇを蒸溜除去する。残渣は黄色を帯びた乳白色
の樹脂である。 実施例 ７ ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタンの亜燐酸エ
ステル： ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタン392ｇ（１モ
ル）、亜燐酸トリフエニル310ｇ（１モル）および
水18ｇ（１モル）の混合物を窒素雰囲気中で常圧
にて180℃に加熱する。100℃に冷却後、該混合物
を100゜乃至200℃にて25トールにて2.5時間にわた
つて加熱し、フエノール270ｇを蒸溜除去する。
殆んど無色の、徐々に結晶化する生成物が残渣
（450ｇ）として残る。 融点：180乃至181℃（キシレンより）、分子量
403（計算値438）。 実施例 ８ ビス―（２―ヒドロキシ―３―ベンジル―５―
メチル―フエニル）―サルフアイドの亜燐酸エ
ステル： ビス―（２―ヒドロキシ―３―ベンジル―５―
メチル―フエニル）サルフアイド213ｇ（0.5モ
ル）、亜燐酸トリフエニル155ｇ（0.5モル）およ
び水９ｇ（0.5モル）の混合物を先づ窒素雰囲気
中で常圧にて180℃に加熱し、そして100℃に冷却
後100゜乃至200℃にて25トールにて数時間にわた
つて加熱し、フエノール135ｇを蒸溜除去する。
反応生成物（250ｇ）は黄色を帯びた樹脂である。 実施例 ９ ビス―（２―ヒドロキシ―３―ベンジル―５―
メチル―フエニル）―メタンの亜燐酸エステ
ル： 亜燐酸トリフエニル77.5ｇ（0.25モル）、水4.5
ｇ（0.25モル）およびビス―（２―ヒドロキシ―
３―ベンジル―５―メチル―フエニル）―メタン
102ｇ（0.25モル）の混合物を実施例７と同じ方
法で反応させ、フエノール69ｇを蒸溜除去する。
表記の化合物118ｇが黄色を帯びた樹脂の形で得
られる。 実施例 10 ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）サルフアイドの亜燐
酸エステル： ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―サルフアイド41ｇ
（0.1モル）、亜燐酸トリフエニル31ｇ（0.1モル）
および水1.8ｇ（0.1モル）の混合物を撹拌しつつ
窒素雰囲気中で180℃に加熱し、100℃まで冷却
し、次に100乃至250℃にて12乃至13トールにて５
時間にわたつて加熱し、フエノール27ｇを蒸溜除
去する。固体の淡黄色の樹脂45ｇが反応生成物と
して残る。122℃にて融解する結晶がリグロイン
から得られる。 C26H33PO3S（456.59） ％Ｃ 計算値 68.35 測定値 68.13 ％Ｈ 〃 7.29 〃 7.52 ％Ｐ 〃 6.78 〃 6.43 ％Ｓ 〃 7.02 〃 7.28 実施例 11 ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタンおよびβ―
ナフトールの亜燐酸エステル： 実施例１の方法により製造された化合物51ｇ
（0.1モル）およびβ―ナフトール14ｇ（0.1モル）
を115乃至118mbおよび200゜乃至280℃（溜り温
度）にて水酸化リチウム0.05ｇの存在のもとで反
応させ、フエノール8.5ｇを蒸溜除去する。曇つ
た黄色を帯びた硬い樹脂（56.5ｇ）が得られ、石
油エーテルから融点128℃の結晶が得られる。 実施例 12 ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタンおよび４，
4′―ジヒドロキシ―２，２―ジフエニルプロパ
ンの亜燐酸エステル： 実施例１の方法により製造された化合物103ｇ
（0.2モル）および４，4′―ジヒドロキシ―２，２
―ジフエニルプロパン46ｇ（0.2モル）を1.5乃至
2.0mbおよび140゜乃至270℃（溜り温度）にて反応
させ、フエノール18ｇを蒸溜除去する。曇つた黄
色を帯びた硬い樹脂128ｇが得られる。融点129乃
至131℃の結晶が石油エーテル／キシレンから得
られる。 実施例 18 ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタンおよび４―
ヒドロキシ―ジフエニルの亜燐酸エステル： 実施例１の方法により製造された亜燐酸エステ
ル128ｇ（0.25モル）および４―ヒドロキシジフ
エニル42ｇ（0.25モル）を17トールおよび115゜乃
至220℃（溜り温度）にて水酸化リチウム0.1ｇの
存在のもとで２乃至３時間にわたつて反応させ、
フエノール22ｇを蒸溜除去する。淡黄色の硬い樹
脂（148ｇ）が得られ、リグロインから融点165乃
至170℃の結晶が得られる。 実施例 14 ビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシル
―５―メチル―フエニル）―メタンおよび４，
4′―ジヒドロキシジフエニルサルフアイドの亜
燐酸エステル： 実施例１の方法により製造された化合物128ｇ
（0.25モル）および４，４―ジヒドロキシ―ジフ
エニルサルフアイド46ｇ（0.25モル）を18トール
および130゜乃至220℃（溜り温度）にて１乃至２
時間にわたつて反応させ、フエノール22ｇを蒸溜
除去する。残留した淡褐色の樹脂（153ｇ）がリ
グロイン／キシレンから融点128乃至133℃の結晶
の形で得られる。 実施例 15 Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｍ―アミノフエノールおよ
びビス―（２―ヒドロキシ―３―シクロヘキシ
ル―５―メチル―フエニル）―メタンの亜燐酸
エステル： 実施例１の方法により製造された化合物51.5ｇ
（0.1モル）およびＮ，Ｎ―ジメチル―ｍ―アミノ
フエノール13.8ｇ（0.1モル）の混合物を150乃至
195℃にて17トールにて３時間にわたつて加熱し、
フエノール9.1ｇを撹拌しながら小さい塔を通し
て蒸溜除去する。脆い褐色の樹脂56ｇが得られ
る。 実施例 16 チオジグリコールおよびビス―（２―ヒドロキ
シ―３―スチリル―５―メチルフエニル）―メ
タンの亜燐酸エステル： 実施例２の方法により製造された化合物55.9ｇ
（0.1モル）およびチオジグリコール12.2ｇ（0.1モ
ル）の混合物を実施例15の方法に従つて反応させ
る。黄色の脆い樹脂57ｇが得られる。 実施例 17 トリエタノールアミンおよびビス―（２―ヒド
ロキシ―３―スチリル―５―メチル―フエニ
ル）―メタンの亜燐酸エステル： 実施例２の方法により製造された化合物55.9ｇ
（0.1モル）およびトリエタノールアミン14.9ｇ
（0.1モル）の混合物を実施例15の方法に従つて反
応させる。フエノール蒸溜物9.0ｇのほかに、柔
い黄色の樹脂70ｇが得られる。 上で述べたと同様の方法により下記化合物を製
造した。 非強化ポリアミド―６中における安定化作用の
試験 安定化作用を試験するために、試験されるべき
物質を押出機を通すことによりポリアミド−６
（ηrel＝4.0）中に0.5重量％の濃度にて均一に配合
した。このようにして安定化された物質を射出成
形して標準的な小さい試験棒を作り、そして次に
空気の存在のもとで150℃±0.5℃にて熱エージン
グにかけた。１、２、４、８、……日後に、８個
の標準的な小さい試験棒を取り出しそしてデシケ
ーター中で２時間冷却後DIN53453に従つて衝撃
強度を試験した。少くとも半分が破壊されずに残
るかまたは破壊された試験片の平均衝撃強度が
30KJ／m2以上である場合に試験片はその試験に
合格する。安定化作用は下記の表に従つて段階的
に評価される。衝撃試験に不合格になるまでの熱エージング時間
１ ２ ４ ８ 16……日 安定剤の活性度段階 ０ １ ２ ３ ４…… 本発明に従う安定剤の試験は下記の結果を示し
た。 安定剤（0.5重量％） 活性度段階 実施例 １ ４ ２ ３ ３ ２乃至３ ４ ３ ５ ３ ６ ３ ７ ４ ８ ２乃至３ 10 ２乃至３ 12 ４乃至５ 18 ４ 19 ４ 20 ３ 21 ４ 22 ４ 23 ４ 24 ３ ポリアミドに配合した場合何らかの変色を起す
安定剤は全くなかつた。 或る種の標準的な市販の安定剤および本発明の
態様に含まれない亜燐酸エステルを比較のために
試験した。 下記の結果が得られた。 【表】
１乃至２
【表】 【表】 【表】 ガラス繊維強化ポリアミド―６中での安定化作
用の試験 試験されるべき物質をガラス繊維強化ポリアミ
ド―６（ガラス繊維の30％）中に0.5重量％の濃度
にて押出機中に通すことにより配合した。このよ
うにして安定化された材料を射出成形して標準的
な小さい試験片を作りそして次にそれらを空気の
在のもとで120℃±0.5℃にて熱エージングにかけ
た。７、14および21日後、８個の添準試験棒を取
り出しそしてデシケータ中で２時間冷却後、
DIN53453に従つて衝撃強度を試験した。得られ
た結果（KJ／m2）を下記の表に示す。 【表】 ガラス繊維強化ポリアミド―６，６中での安定
化作用の試験 試験されるべき物質をガラス繊維強化ポリアミ
ド―６，６（ガラス繊維の30％）中に0.5重量％の
濃度にて押出機に通すことにより均一に配合し
た。このようにして安定化された材料を射出成形
して標準的な小さい試験棒を作りそして次にそれ
らを空気の存在のもとで150℃±0.5℃にて熱エー
ジングにかけた。試験には、８個の標準の小さい
試験棒を取り出しそしてデシケーター中で２時間
冷却後DIN53453に従つて衝撃強度を試験した。
結果（KJ／m2）を下記の表に示す。 【表】 安定化されたガラス繊維強化ポリアミドについ
て測定された電気的特性。安定剤を押出機を用い
てガラス繊維強化ポリアミドに均一に配合する。
下記の表においてそれらのポリアミドの電気的特
性を示す。 【表】 比較試験は本発明に従う安定剤が安定化作用に
おいて公知の非イオン性安定剤よりはるかにすぐ
れそして安定剤を含むポリアミドの電気的特性に
おいてイオン性安定剤よりはるかにすぐれている
ことを示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） 式中、 R1はメチルであり、 R2はシクロヘキシル、ベンジルまたはα―メ
    チルベンジルであり、 Ｙはメチレンまたは硫黄原子であり、 ｎは１または２であり、 Ｘは、ｎ＝１の場合、水素、C1〜C18―アルキ
    ル、―（CH2CH2O）kＨ（ただし、ｋ＝１〜８で
    ある）、―CH2CH2SCH2CH2OH、 ―CH2CH2N（CH2CH2OH）2、 【式】 【式】 フエニル、ナフチル、ビフエニリル、 【式】 【式】 【式】または 【式】であり、 Ｘは、ｎ＝２の場合、 ―（CH2CH2―Ｏ）lCH2CH2―（ただし、ｌ＝
    １〜７）、 【式】または―（CH2）n― （ただし、ｍ＝１〜６である）、 の亜燐酸エステル。 ２ R2がシクロヘキシルまたはベンジルであり、
    Ｙがメチレンであり、そしてＸが水素である特許
    請求の範囲第２項記載の亜燐酸エステル。 ３ 式（） 式中、 R1はメチルであり、 R2はシクロヘキシル、ベンジルまたはα―メ
    チルベンジルであり、 Ｙはメチレンまたは硫黄原子であり、 ｎは１または２であり、 Ｘは、ｎ＝１の場合、水素、C1〜C18―アルキ
    ル、―（CH2CH2O）kＨ（ただし、ｋ＝１〜８で
    ある）、―CH2CH2SCH2CH2OH、 ―CH2CH2N（CH2CH2OH）2、 【式】 【式】 フエニル、ナフチル、ビフエニリル、 【式】 【式】 【式】または 【式】であり、 Ｘは、ｎ＝２の場合、 ―（CH2CH2―Ｏ）lCH2CH2―（ただし、ｌ＝
    １〜７）、 【式】または―（CH2）n― （ただし、ｍ＝１〜６である）、 の亜燐酸エステルよりなるポリアミド用安定剤。 ４ R2がシクロヘキシルまたはベンジルであり、
    Ｙがメチレンであり、そしてＸが水素である特許
    請求の範囲第３項記載の亜燐酸エステルよりなる
    ポリアミド用安定剤。
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