JPH0259384A - 基材の塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ガラス、金属又はセラミックスの耐熱性基
材を塗布する方法に関する。詳しく述べるならば、この
発明は、焼成可能な貴金属含有印刷インクを用いてセラ
ミックス着色剤を含有しているインクの前もって印刷さ
れた層上又はその近くで基材に印刷を施すことを可能に
する前述の如き方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕焼成可
能なインクによる物品の装飾においては、セラミックス
着色剤を含有している前もって印刷されたインク層へ貴
金属を含有している印刷インクを塗布することが時折必
要とされる。今までは、これは二つの連続する湿式スク
リーン印刷操作で行なわれていたが、それに含まれてい
る手順は、基材上のインク層を各印刷操作後に例えば２
時間乾燥させなくてはならなかったために時間を浪費す
るものである。このように印刷及び乾燥操作が多段階に
わたって続くのを、連続式の自動印刷機でもって簡単に
実行することはできない。

本発明の目的は、セラミックス着色剤を印刷し、そして
これに、このセラミックス着色剤上又はその近くに貴金
属を含有している焼成可能なインクを後に印刷すること
が組み合わされている方法であって、両方の印刷操作を
単一の自動的に運転する印刷機でもって連続して行うこ
とを可能にする方法を提供することである。これは、よ
り速く且つより便利であるばかりでなく、貴金属着色剤
とセラミックス着色剤との良好な位置合わせをも容易に
する。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明は、
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含んでなる、ガラス、金属
又はセラミックスの耐熱性基材の塗布方法を提供する。

その工程とは、すなわち、 （ａ）基材へ無機セラミックス着色剤を含有している放
射線硬化性であり且つ焼成可能な印刷インクの層を適用
する工程、 （ｂ）この層を放射線にさらして硬化させる工程、 （ｃ）上記放射線硬化性インク上又はそれに隣接して上
記基材へ貴金属を含有している焼成可能な印刷インクを
ゲルの形で適用する工程、である。

貴金属着色剤は、湿式（濃厚ペースト）又は熱可塑性イ
ンクでもって可視光硬化性着色剤あるいはもっと一般に
は紫外線硬化性着色剤上に印刷することができ、また紫
外線硬化性着色剤も標準的な湿式又は熱可塑性着色剤と
相容性である。上記のインクは直接の印刷によって適用
され、そして印刷直後に焼成することが可能である。紫
外線硬化性着色剤は通常のスクリーンによって適用する
ことができ、また紫外線硬化装置は印刷機へ容易に取付
けることができ、そして様々な印刷の必要条件を満足す
るために印刷機のあちらこちらへ簡単に移動させられる
。紫外線硬化装置は、印刷される特定の物品と適用され
る特定の装飾とに適合させるのが容易である。

本発明の方法に゛よって得られる焼成された塗膜の一体
性は著しく良好である。それらの貴金属着色剤は、他の
方法を用いれば起こりかねないような、下にある印刷層
への拡散によって台なしにされることはない。このよう
に、例えば、白色のホウロウの上に金色の印刷インクを
用いる場合、本発明の方法はふじ色ではなく金色を出す
ことができる。

本発明の方法では、使用する貴金属含有印刷インクはゲ
ルでなければならない。発明者らは、それがゲルでない
場合には本発明の方法は効果がなく、貴金属は下層へ拡
散し、あるいは焼成された塗膜の一体性は良好でない、
ということを見いだした。貴金属をゲルの形で適用する
ことによって、貴金属は後の焼成の際に下層へ拡散しな
いように押え込まれ、そして塗膜を崩壊させずに焼成の
際に下層から物質を蒸発させてなくすことができる。

本発明の方法によって得られた焼成された塗膜の化学的
及び機械的な耐性は、従来の湿式スクリーン印刷操作を
重ねて得られる塗膜と同じように良好であるけれども、
自動の機械を用いることができるので、達成可能な処理
量は実質的に増大し、プロセスの経済学には実質的に利
得がある、ということが見いだされた。本発明の方法は
、貴金属含有インクの下にある又はそれに隣接している
領域においてはそれより先に印刷された層は放射線で硬
化可能なインクの層であるべきであるということを条件
に、焼成可能なインクの通常のスクリーン印刷と一致す
る。スクリーン印刷以外の適用技術、例えば、熱可塑性
の金色その他のインクと熱可塑の白色インクをケイ素パ
ッド印刷するようなオフセット印刷を使用してもよい。

貴金属含有インクは、例えば色の保全性がより良好であ
るため、基材へ直接適用する方が好ましくはあるが、転
写（デカルコマニア）の方式で間接的に適用することが
できる。

このように、本発明の方法には次に述べる工程が包含さ
れよう。それらの工程とは、すなわち、（ａ）物′品、
例えばガラスの深皿は、貴金属でオーバープリントし又
はそれと隣り合わせにしようとはしない領域では、着色
剤を含有している１種又は２種以上の通常の焼成可能な
印刷インクを用いて通常の方法により任意に印刷して差
支えない。

（ｂ）この物品を、貴金属でオーバープリントし又はそ
れに隣接すべき領域において、紫外線で硬化可能又は他
の放射線で硬化可能な媒体中にホウロウ着色剤が含有さ
れている印刷インクを用いて印刷する。「ホウロウ着色
剤」なる用語は、１種又は２種以上の無機顔料とガラス
質フリットとの乾燥粒状混合物を意味すると理解され、
そしていずれのそのようなホウロウも、予定されたピー
ク焼成温度においてフリットが溶融するということを条
件にこの発明に従って印刷インクに等しく有効に用いる
ことができる。インクは、スクリーン印刷、はけもしく
はローラーによるバンディングもしくはライニング、又
はオフセット技術によって物品へ適用することができる
。

（ｃ）前もって印刷されたホウロウ着色剤層を放射線、
好ましくは紫外線に暴露して硬化させる。

数秒又はそれ以下の非常に短時間の暴露で申し分のない
硬化を果すのに十分であり、結果として得られた塗膜は
、摩擦、引掻き又は擦過によって引き起こされる損傷に
耐え、そしてそれは損傷の危険がほとんどなしにオーバ
ープリントすることができる。硬化の個々の程度は、ラ
インの速度、紫外線ランプの数量、能力、種類及び取付
は位置、その他同様のもののような多数のパラメーター
に依存し、硬化の条件はそれぞれの場合について実験に
より決める必要がある。過硬化は貴金属にピンホールを
生じさせあるいはホウロウのふくれに至りかねないので
避けるべきであるが、硬化不足は、貴金属がホウロウ中
へ拡散することに起因する印刷中の汚れの発生、ピンホ
ール、ふくれのような結果を生じることになりかねない
。

（ｄ）次に、工程（ｃ）で印刷されたインクの上に及び
／又はそれに隣接してゲルの形で適用される１種又は２
種以上の貴金属着色剤を含有している１種又は２種以上
の一連の着色剤を供給するインクで、上記物品に前述の
ように印刷を施す。

（ｅ）装飾の印刷が完了したならば物品を焼成する。

上記の一連の操作（ａ）〜（ｄ）は、自動的に運転する
ことができる印刷機でもって連続して実施することがで
きる。それは、一方をもう一方にオーバープリントする
ことができる放射線で硬化可能な、通常は可視光線又は
紫外線で硬化可能な、無機セラミックス印刷インクを使
用する。貴金属を含有しているゲル印刷インクは、放射
線硬化性の、好ましくは紫外線硬化性のインクがひとた
び硬化したならばそれらの上へ直接印刷することができ
、そしてそれらとの良好な適合性を示す。

無機セラミックス着色剤を含有しているインクは、貴金
属着色剤によるオーバープリントを受は入れるべきであ
り、良好な作業安定性を有するべきであり、連続して印
刷することができるべきであり、そして焼成後には良好
な機械的及び化学的な耐性を有するべきである。それは
、４０〜８５重量％のホウロウを含有すべきであって、
残部（１５〜６０％）は放射線硬化性の、好ましくは紫
外線硬化性の媒体である。好ましくは、これらのインク
は６０〜８０重量％のホウロウを含有し、残部が媒体で
ある。ホウロウが４０重量％未満ではインクは不透明度
が不十分であり、それに対してホウロウが８５重量％を
超えると基材へ申し分なく適用するためには粘度が余り
もに高くなる。媒体は、ホウロウ着色剤と混ぜ合わせた
場合に選択した印刷方法で適用するのに適切な粘度のも
のであるべきであり、且つ遊離基重合しやすくなければ
ならず、それゆえにエチレン列不飽和結合を、好ましく
はビニル基として有するべきである。焼成時には、それ
は残留物を残さずにきれいに燃え尽きることができるべ
きである。この目的に適している媒体は、実質上十分に
重合した熱可塑性樹脂と１種又は２種以上の光開始剤と
が１種の放射線硬化性希釈剤又は数種の放射線硬化性希
釈剤の混合物に溶解している溶液に基礎を置くことがで
きる。好ましいタイプの樹脂の例には、アクリル又はメ
タクリル単量体（例えばメチルメタクリレート又はブチ
ルメタクリレート）の十分重合した単独重合体及び共重
合体が含まれるが、−官能性及び多官能性のアクリル単
量体並びにそれらの混合物は適当な放射線硬化性希釈剤
であることが分っている（官能性は１分子当りの利用可
能なアクリレート原子団の目安である）。光開始剤は、
当該技術分野において公知である化合物、特にアルデヒ
ドやケトン及びそれらの誘導体のようなカルボニル化合
物より選択することができる。適当な光開始剤の例には
、分子内タイプ（例えば、チバ・ガイギー社よりＩｒｇ
ａｃｕｒｅ　６５１として入手可能なベンジルジメチル
ケタールや、メルク社（Ｍｅｒｃｋ）　のＤａｒｏｃｕ
ｒｅ種のヒドロキシアルキルフェノン類）と、分子間タ
イプ、例えばベンゾフェノン、ベンジル（ジフェニルエ
タンジオン）及びいくつかのチオキサントン誘導体、例
えばワード・ブレンキンツブ（ｌｌａｒｄＢｌｅｎｋｉ
ｎｓｏｐ）社（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）及び日本火薬社
（にａｙａｃｕｒｅ）より人手可能なもの、の両方が含
まれる。後者の群の光開始剤は、共同開始剤又は活性剤
として水素供与体、例えばチオキサントン類の場合には
やはりワード・プレンキンツブ社（“Ｑｕａｎ−ｔａｃ
ｕｒｅ”εＰＤ、　ＤＭＢ）又はビー・ニー・ニス・エ
フ（ＢＡＳＦ）社より入手可能な第三級アミン、が存在
することを必要とする。

加えられる光開始剤の性質及び量は、顔料及びフリット
の性質並びに必要とされる硬化塗膜の硬さによって決定
される。光開始系の選定はまた、使用する放射線の波長
にも左右される。好ましくは、放射線は約３５００ｍの
ピーク波長を有する。適当な硬化を行うために必要とさ
れる能力（ｐｏｗｅｒ）は、使用するラインの速度とラ
ンプの位置とに幾分かは依存するけれども、８Ｑ　Ｗ−
ｃｍ−’が典型的である。印刷インクは、適用作業を最
適化する特定の目的のために、必ずしも必要ではない一
定の添加剤、例えば湿潤剤、脱泡剤、レオロジー改質剤
等を含有しても差支えない。そのような添加剤は、希釈
剤に溶解してもあるいは溶解しなくてもよく、硬化を妨
げるべきではなく、ホウロウインク中の、そしてまた貴
金属配合物中の他の成分と相容性であるべきである。ホ
ウロウインクは、通常は艶消仕上を生じるようなもので
ある。

放射線硬化性の焼成可能な印刷インクは、公知のそのよ
うなインク、詳しく言うと欧州特許出願公開第１０６６
２８＾１号明細書に記載されているようなインクでよい
。

貴金属含有インクは、金、銀、白金又はパラジウムを含
有することができ、輝きのある又は光沢のある外観を提
供するように配合して差支えない。

白色又は黒色のホウロウと金又は白金との組み合わせを
本発明の方法により印刷することができるが、顔料が紫
外線を吸収／散乱するのを妨害しないように紫外線硬化
性層の光開始系を適当に選択して他の色彩を使用しても
よい。好ましい態様では、貴金属は金であり、とりわけ
輝きのある金である。貴金属は、インク中に有機金属硫
黄化合物として存在してよく、そしてインクが「湿式」
の直接スクリーン印刷によって適用される場合には、揮
発性溶媒の蒸発によって自然乾燥する濃厚ペーストとし
て配合することができる。しかしながら好ましくは、イ
ンクはそれの適用温度において、すなわち通常は４５〜
９０℃、好ましくは５５〜６０℃において液体であるが
、約２５℃の周囲温度では凝固するワックスとして配合
される（熱可塑性適用技術）。そのようなワックス配合
物は、基材と接触するとほとんど即座に冷え、そして使
用される印刷機の次の印刷ステーションでオーバープリ
ントすることができる。

焼成前の貴金属塗膜は、通常は１０〜４５声の厚さであ
る。

貴金属を含有しているゲルインクは、公知のそのような
インクでよい。一つの側面では、このインクは溶媒の蒸
発によって乾燥する濃厚ペーストである。しかしながら
、好ましくは、インクは高温では液体でありそして周囲
温度では固体である熱可塑性物質であって、基材へは高
温で印刷される。

貴金属を含有しているゲルインクを適用後に、コーティ
ングされた基材は焼成することができる。

これは連続式に行うことができる。焼成は通常４５０〜
１０００℃で行う。焼成サイクル時間は通常３０分から
４時間までである。基材がガラスである場合、好ましい
焼成温度は４８０〜６７０℃、例えば約５９０℃であり
、好ましい焼成サイクル時間は９０〜１２０分である。

ただ１回だけの焼成のみが必要である。本発明の方法に
おいては、驚くべきことにただ１度の焼成で、放射線で
硬化した層及び貴金属層の両方を焼成して良好な塗膜一
体性及び色彩の塗膜を生じさせることが可能である、と
いうことが分った。

このように、下にある放射線で硬化した層からも蒸発さ
せて除去すべき物質は、塗膜に容認できないピンホール
又はふくれを生じさせずに焼成を行う間に蒸発してなく
なる。

〔実施例〕

次に、以下に掲げる例に関して本発明を更に説明する。

例　　１ ホウロウと媒体との重量比３．１：１の混合物に三本ロ
ールミルを通過させて白色のスクリーン印刷インクを配
合した。このホウロウは、４３Ｔ４０番及び４３７４７
番として英国のプライス・カラーズ社（Ｂｌｙｔｈｅ　
Ｃｏ１ｏｕｒｓ　Ｌｔｄ、）　　により市販される２種
類のホウロウの１：１　（重量比）混合物であった。

また、紫外線硬化性の媒体は、商品番号２６７／６３の
下にオランダ国のＢｌｙｔｈｅ　Ｃｏ１ｏｕｒｓ　Ｂ、
Ｖ、社より人手可能である。結果として得られたインク
は、２１℃で３０００ｍＰａ　−ｓの粘度を有し、そし
てこれは、”Ｋａｍｍａｎｎ″′　６着色機（ナイロン
又はポリエステル、メツシュ寸法９０Ｔ）でスクリーン
印刷してガラスの深皿の物品へ２０〜４０Ｊ！ｍの厚さ
で自動的に適用された。これらの物品は１分当り４０個
の速度で印刷され、次いで３　Ｑ　Ｗ−ｃｔｎ−’の能
力を与える中圧水銀ランプ下を通過した。

直接スクリーン印刷用の「湿式」の液状金色インクを、
当該技術分野で公知の手順に従い濃厚ペーストとして配
合した。このインクは、金及び銀の有機硫黄化合物と、
全て焼成貴金属の輝き及び付着性にとって望ましいとし
て当該技術分野で知られている例えばバナジウム、ロジ
ウム及びケイ素のような元素の有機形態（例えば樹脂酸
塩のような）のものと、結合剤と、そして樹脂状物質、
例えば改質ロジンや天然の炭化水素、精油及び溶剤の如
きものとを含んでなっていた。このゲル配合物は、商品
番号ＧＢＶ　９３３７の下にオランダ国のＢｌｙｔｈｅ
　Ｃｏ１ｏｕｒｓ　Ｂ、Ｖ、社より入手可能である。こ
の液状金色印刷インクを、同じＫａｍｍａｎｎ　６着色
機（ナイロン又はポリエステルメツシュ寸法１１０Ｔ）
を使って１分当り４０個の同じ速度で物品へ１５〜３０
１１ｍの厚さでスクリーン印刷した。次いで、これらの
物品を５８０℃のピーク温度及び１２０分のサイクル時
間で焼成した。その結果得られた白色の層の上には、良
好な品質であり且つ欠陥のない金色の層が付着していた
。

例２ 例１におけるように印刷されて硬化した放射線重合性イ
ンクの塗膜を有するガラス物品のこの塗膜上に、直接ス
クリーン印刷用の熱可塑性液状金色印刷インクでオーバ
ープリントを施した。この金色インク配合物は、基本的
には、例１において言及したのと同じ有機金属化合物を
用いて当該技術分野において公知の手順に従って調製し
た。しかしながら、溶媒と樹脂のうちの一部とは、当該
技術分野で公知のように天然及び合成の両方のワックス
様の物質と取替え、こうしてこの配合物に適当な熱可塑
性特性を与えた。このゲルインクは、商品番号ＧＢＶ　
３５８Ｔの下にオランダ国Ｂｌｙｔｈｅ　Ｃｏ１ｏｕｒ
ｓ８、ｖ０社より入手可能である。この直接スクリーン
印刷用インクを、Ｋａｍｍａｎｎ　６着色機（金属メツ
シュ寸法１１０Ｔ）を使い１分当り４０物品の速度で約
５５〜６０℃で印刷し、厚さ２０〜４０−のコーティン
グを得た。熱可塑性インクは、印刷を行う間は濃厚ペー
ストのコンシスチンシーを有し、そして印刷後には急速
に硬化し、そのため所望ならば、印刷機の次のステーシ
ョンでそれ自身にオーバープリントすることができた。

印刷後、物品は例１のように焼成した。

例３ 使用した輝きのある金色配合物が商品番号ＧＢＶ１３７
の下にオランダ国Ｂｌｙｔｈｅ　Ｃｏ１ｏｕｒｓ　Ｂ、
Ｖ、社から入手可能である非ゲルのワックス液状金色イ
ンクであったことを除いて、例１又は２の手順に従った
。

焼成した物品にはふくれた皮膜があり、そして金色イン
クは下層へ拡散して金色というよりはむしろふじ色を生
じていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）基材へ無機セラミックス着色剤を含有してい
   る放射線硬化性であり且つ焼成可能な印刷インクの層を
   適用する工程、 （ｂ）この層を放射線にさらして硬化させる工程、 （ｃ）上記放射線硬化性インク上又はそれに隣接して上
   記基材へ貴金属を含有している焼成可能な印刷インクを
   ゲルの形で適用する工程、を含んでなることを特徴とす
   る、ガラス、金属又はセラミックスの耐熱性基材の塗布
   方法。 ２、前記放射線硬化性で且つ焼成可能な印刷インク及び
   ／又は前記貴金属含有印刷インクが基材ヘスクリーン印
   刷されることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３、溶媒の蒸発により乾燥する濃厚ペーストを前記焼成
   可能な貴金属含有印刷インクとして用いることを特徴と
   する、請求項１又は２記載の方法。 ４、高温において液体でありそして周囲温度において固
   体である熱可塑性物質を前記焼成可能な貴金属含有印刷
   インクとして用い、そしてそれが基材へ高温で印刷され
   ることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 ５、貴金属として金を使用することを特徴とする、請求
   項１から４までのいずれか一つに記載の方法。 ６、貴金属として輝きのある金を使用することを特徴と
   する、請求項５記載の方法。 ７、工程（ｃ）の後に塗布された該基材を焼成すること
   を特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記
   載の方法。 ８、前記塗布された基材を４５０〜１０００℃で３０分
   から４時間までの間焼成することを特徴とする、請求項
   ７記載の方法。 ９、ガラス又はセラミックスの深ざらを基材として使用
   することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか
   一つに記載に方法。 １０、工程（ａ）〜（ｃ）をただ一つの自動的に運転す
   る印刷機で実施することを特徴とする、請求項１から９
   までのいずれか一つに記載の方法。