JPH0260373B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0260373B2 JPH0260373B2 JP59021872A JP2187284A JPH0260373B2 JP H0260373 B2 JPH0260373 B2 JP H0260373B2 JP 59021872 A JP59021872 A JP 59021872A JP 2187284 A JP2187284 A JP 2187284A JP H0260373 B2 JPH0260373 B2 JP H0260373B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- activated alumina
- platinum group
- group element
- cerium hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 120
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 44
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 8
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 claims description 5
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 abstract description 48
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 26
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- -1 lanthanum Chemical compound 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000006550 Lantana camara Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は排気ガス浄化用一体構造型触媒の製造
方法に関するものである。詳しく述べると排気ガ
ス中に含まれる有害成分である炭化水素（以下
HCとする）、一酸化炭素（以下COとする）およ
び窒素酸化物（以下NOxとする）を除去するた
めの一体構造型触媒の製造方法に関するものであ
り、さらに詳しく述べると本発明は、内然機関が
空気対燃料比の化学量論的当量点近辺で燃焼せし
められて運転される際、安定してその排ガス中の
HC，COおよびNOxを同時に、実質的に無害化
でき、かつ800℃以上の高温に曝されても劣化が
少ない排気ガス浄化用一体構造型触媒の製造方法
に関するものである。 内燃機関の排気ガス中のHC，COおよびNOx3
成分を１個の触媒コンバーターで同時除去するた
めの触媒、いわゆる三元触媒は53年規制対策車の
一部に装着され、最近では燃費改良対策のためも
あつて、三元触媒装着車が増加している。この場
合の触媒の装着位置は床下が多く、他にエンジン
のマニホールド直下に装着するケースもある。 この三元触媒コンパーターを装備したエンジン
は化学量論的な空燃比（Ａ／Ｆ）近辺で運転され
た時、上記３成分を最も効果的に浄化した排ガス
を排出するが、さらに三元触媒をより効果的に作
用させるため、燃料を噴射ポンプで一定Ａ／Ｆを
保つように供給する電子制御燃料噴射装置の他
に、ベンチユリー気化器を用いて空燃比を制御す
る方式を採用する。しかし制御方式によつては
Ａ／Ｆが化学量論的な当量点からなり広いＡ／Ｆ
範囲に触媒が曝される場合があり、また加減速等
の急激な運転の変化の場合には一体構造型触媒の
温度急上昇による熔融を防止するため、燃料供給
が一部または全部カツトされ、大巾にリーン雰囲
気にさらされる場合もある。 すなわち、三元触媒は常に理想的なＡ／Ｆ運転
時の排ガスに曝されるわけでなく、この様な条件
下で触媒が高温に曝される場合には触媒中に含ま
れる成分特にロジウムと白金は熱的劣化を受け易
い。従つて広いＡ／Ｆ運転条件下でも安定した浄
化性能を示し、劣化の少ない三元触媒が望まれる
ことになる。このように広いＡ／Ｆ運転条件下で
の安定した浄化性能と、劣化の少ない三元触媒が
えられれば、同一浄化性能を保ちながら、担持さ
れる白金属元素の使用量を減少することができる
ため有利であり、このような高性能の触媒が望ま
れていた。 従来この目的のために酸素貯蔵能を保有する物
質としてセリウム酸化物を白金属元素と共存させ
て使用することがが広く知られており、セリウム
酸化物を分散性よく担持させるためにはセリウム
化合物を硝酸セリウム等の塩類の形で活性アルミ
ナに担持させる方法が行われていた。しかしなが
ら活性アルミナに硝酸セリウムのような水溶性の
塩でセリウム分を担持する方法においては耐久
性、とくに耐熱耐久性に劣るという欠点があつ
た。また特開昭58−122044号には触媒成分原料と
して炭酸塩、たとえば希土類元素であるランタン
を炭酸ランタンとして添加する方法が記載されて
いるが、この炭酸塩は活性アルミナや触媒活性物
質からなる触媒組成物を水性媒体中でスラリー状
に微粉砕化する際に少量の無機酸または有機酸と
共存させると炭酸根がこれら酸根と反応し、スラ
リーのチキソ性が強くなり、コーテイング用組成
物としては、スムーズにはコーテイングし難い組
成物となつてしまう欠点がある。 本発明はこれら従来法の欠点を解消する方法を
提供する。すなわち、本発明者らは種々検討の結
果、セリウム原料として水酸化セリウム粉末を使
用すると、硝酸セリウムを用いた従来の触媒に比
べて耐熱耐久性が飛躍的に向上しかつ低温活性も
向上すること、とくに水酸化セリウムとして一定
の含水量範囲で一定の粒度の微粒子のものを使用
すると分散性が好適にコントロールされ、かつコ
ーテイング液の製造の際に少量の酸を添加してス
ラリー状に微粉末化する際にも良好な分散液を製
造することが可能となることを見出したのであ
る。 本発明は以下の如く特定することができるもの
である。 (1) 活性アルミナ粉末に少なくとも１種の白金族
元素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活
性アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸
化セリウム粉末とともにスラリー化せしめ、え
られるスラリー組成物を一体構造型担体にコー
テイング処理することを特徴とする一体構造型
排ガス浄化用触媒の製造方法。 (2) 水酸化セリウム粉末の担持量がCeO2として
５〜100ｇ／−触媒体であることを特徴とす
る特許請求の範囲(1)記載の方法。 (3) 水酸化セリウム粉末の粒径が一次粒子で実質
的に0.1〜0.8ミクロンかつ二次粒子で実質的に
0.3〜20ミクロンの範囲のものであり、しかも
その含水量が40重量％以下であることを特徴と
する特許請求の範囲(1)記載の方法。 (4) 活性アルミナ粉末に少なくとも１種の白金族
元素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活
性アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸
化セリウム粉末およびランタン化合物（ただし
炭酸ランタンを除く）をCeO2＋La2O3に対し
La2O3として30重量％以下含有せしめ、前記白
金族元素を固定せしめた活性アルミナとともに
スラリー化せしめ、えられるスラリー組成物を
一体構造型担体にコーテイング処理することを
特徴とする一体構造型排ガス浄化用触媒の製造
方法。 (5) 活性アルミナ粉末に白金およびパラジウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活
性アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸
化セリウム粉末とともにスラリー化せしめ、え
られるスラリー組成物を一体構造型担体にコー
テイング処理し、 次いでロジウムの化合物を分散担持固定せし
めることを特徴とする一体構造型排ガス浄化用
触媒の製造方法。 (6) 水酸化セリウム粉末の担持量がCeO2として
５〜100ｇ／−触媒体であることを特徴とす
る特許請求の範囲(5)記載の方法。 (7) 水酸化セリウム粉末の粒径が一次粒子で実質
的に0.1〜0.8ミクロンかつ二次粒子で実質的に
0.3〜20ミクロンの範囲のものであり、しかも
その含水量が40重量％以下であることを特徴と
する特許請求の範囲(5)記載の方法。 (8) 活性アルミナ粉末に白金およびパラジウムか
らなる群か選ばれる少なくとも１種の白金族元
素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活性
アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸化
セリウム粉末およびランタン化合物（ただし炭
酸ランタンを除く）をCeO2＋La2O3に対し
La2O3として30重量％以下含有せしめ、前記白
金族元素を固定せしめた活性アルミナとともに
スラリー化せしめ、えられるスラリー組成物を
一体構造型担体にコーテイング処理し、次いで
ロジウムの化合物を分散担持固定せしめること
を特徴とする一体構造型排ガス浄化用触媒の製
造方法。 セリウム化合物として水酸化セリウムを用いう
ることは公知であり、たとえば(1)特開昭57−
87839号には硝酸セリウム等の他の化合物と同様
に使用することができるとして列記されている。 また、 (2)特開昭57−56041号にはウオツシユコーテイ
ングし、かつパラジウムを担持、焼成したのち、
セリウム塩水溶液または水酸化セリウムゾルを含
浸する方法が記載されているが、えられる触媒は
水酸化セリウムゾルを使用したのとセリウム塩水
溶液を含浸したのとほぼ同一活性を示す旨記載さ
れているにすぎない。さらに、 (3)特開昭57−119835号には活性アルミナの顆粒
を水に分散させセリウムの水溶性塩を共存させ、
この中にアンモニア水を加えてアルミナの表面に
セリウムの水和酸化物を沈殿させ、可溶性塩を除
去する方法が記載されているが、製造方法が
過、洗浄を必要としており複雑であり、かつ白金
族元素は一且形成された酸化セリウム表層含有活
性アルミナ上に担持されている点に特徴を有して
いる。 しかしこれらは本発明が特定する水酸化セリウ
ム粉末使用を開示するものではなく、そのえられ
る触媒活性においても劣るものである。 以下、本発明の具体的態様について説明する。 本発明に使用される水酸化セリウムは粉末状で
あり、とくに粒子径が一次粒子の大きさで0.1〜
0.8μ、好ましくは0.1〜0.4μ、二次粒子の大きさが
0.3〜20μ、好ましくは0.3〜10μであることが必要
である。また水酸化セリウムはその製造の際、脱
水操作により水分含有量をコントロールできる
が、40重量％以下の水分含有量のものが好まし
い。その理由は、水分含有量が多すぎるとベトつ
いて取扱いにくいこと、および粒度分布の細かく
なりすぎること等が挙げられる。完成触媒中のセ
リウム酸化物の含有量としてはCeO2として５〜
100ｇ／−触媒体、好ましくは20〜80ｇ／−
触媒体、活性アルミナに対する配合量としては５
〜60重量％、好ましくは10〜50重量％の範囲であ
る。 使用される水酸化セリウムの純度としては80％
以上のものが好ましく、不純物としては酸化ラン
タン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化サ
マリウム等が含有されていてもよい。この水酸化
セリウムに他の希土類元素、たとえば酸化ランタ
ンをさらに添加して使用することができるがその
添加量は、酸化セリウム含量の30重量％以下にす
べきであり、酸化ランタンがそれ以上多く含まれ
るとえられる触媒の三元特性が悪くなる。 本発明において用いる活性アルミナとしては比
表面積50〜180m2／ｇの活性アルミナが好ましく、
そして水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび凝
ベーマイト状態の水和アルミナもハニカム担体に
担持したのち焼成して前記活性アルミナとなりう
るもので使用可能であつて、完成触媒中のアルミ
ナの結晶形としてγ，δ，θ，ｘ，κ，ηとなり
うるものが使用可能である。これらのうちとくに
好ましいアルミナは比表面積70〜160m2／ｇのγ
およびδ形の活性アルミナであり、完成触媒１
当り50〜200ｇの間の量で担持される。 本発明方法による触媒の製造方法を以下により
具体的に述べると、活性アルミナに白金族元素の
少くとも１種以上の金属、たとえば、白金
（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、とく
に好ましくは白金、パラジウムの水溶性化合物を
含浸させ、アルミナの表層にこれら金属化合物を
直接担持させ、その後たとえば乾燥、焼成する
か、湿式でヒドラジン等の還元剤で白金族元素を
還元して固定化した後、これに所定量の水酸化セ
リウム粉末および必要に応じてランタン化合物を
添加し、湿式微粉砕機を使用してコーテイング液
を調製し、一体構造型担体に担持させ、余分のコ
ーテイング液をたとえばエアブローにより吹き飛
ばし、所定量の触媒成分を担持させ、乾燥、焼成
する。 なお、必要により、その後、他の白金族元素の
少くとも１種以上の金属、たとえばロジウムをそ
の水溶性化合物の形で先の触媒組成物担持一体構
造物に所定量含浸させ乾燥し、必要に応じて空気
中焼成または還元雰囲気中で焼成して完成触媒と
する。 従つて本発明の製造方法の特徴は、活性アルミ
ナ上に直接白金族元素を担持させて白金族元素を
高表面積を有するアルミナ上に有効に分散担持し
て後水酸化セリウムと混合し、微粉砕して一体構
造型担体にコーテイングすると白金族元素の近傍
に多量に分散担持せしめられた酸化セリウムが安
定に酸素貯蔵能を保有しているためＡ／Ｆがリツ
チ側にあるとき酸化セリウムから酸素を放出し、
NOx浄化能のみならずCO，HCの浄化能を高め、
逆にＡ／Ｆがリーン側にあるときは酸化セリウム
が雰囲気中のO2をとり込み、CO，HC浄化能の
みならず、NOx浄化能を向上させる触媒を与え
るのである。 本発明においては、この酸化―環元状態をくり
返す際に、セリウム源として水酸化セリウム粉末
を使用すると硝酸セリウムや水酸化セリウムゾル
での担持の場合よりやや分散度を粗くすることが
でき、しかも所定の粒度の酸化セリウムの形で分
散されているため、酸化セリウムが高温に曝され
ても粒子成長が殆どなく、安定してその性能を維
持し発揮するものと考えられる。 なお、一体構造型担体に担持したのち、とくに
白金族元素の使用量が少ない場合には白金族元素
を有効に働かすため、一旦水酸化セリウムを、活
性アルミナに固定した白金族元素と共に一体構造
型担体に担持したのち、さらに同種または別種の
白金族元素をその水溶性化合物の形で担持する方
法が望ましい。 たとえば活性アルミナにPtおよび／またはPd
を担持固定させたのち水酸化セリウムと共に微粉
砕して一体構造型担体にコーテイングして焼成し
た触媒組成物にRhの水溶性化合物を含浸する方
法を行うと、Ptおよび／またはPdは活性アルミ
ナ、酸化セリウムと共に担体の壁に均一に分散
し、Rhはその分散された触媒組成物の表面近傍
に分布することになり、少量担持されるRhがと
くに有効に浄化活性に役立つことになる。 このRhの担持方法において、Rhの水溶性化合
物をアンモニア水を用いてPH６〜８の間にコント
ロールしたアンモニアアルカリ性Rh化合物を用
い、このRh水溶液の中に触媒担持一体構造物を
所定時間浸漬するとこの液はPHが中性になつてい
るので塩基性のランタン酸化物等を再溶解するこ
となく、Rhを表層近傍に有効に担持することが
できるのでとくに好ましい方法である。Rhの水
溶性化合物としてはとくに塩化ロジウムが好まし
く、担持温度100℃以下で担持することができる
が５〜30℃の常温で担持するのがアンモニウム塩
を系外に排出することがなくとくに好ましい結果
を与える。 本発明に用いる白金族元素は好ましくは、ロジ
ウムを必須とし、また白金および／またはパラジ
ウムを使用するが白金族金属の使用量はそれぞれ
触媒１当り0.1〜５ｇの間で使われ、RhとPtお
よび／またはPdの比は１：100から１：１の間で
使うことができる。 本発明の製造方法において、乾燥は200℃以下
で、焼成は200〜900℃の間で実施されるが、焼成
は好ましくは400〜800℃の間で行う。 本発明において使用される一体構造を有するハ
ニカム担体としては通常セラミツクハニカム担体
と称されるものであればよく、とくにコージエラ
イト、ムライト、αアルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、
ベタライト、スポジユメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム
担体が好ましく、中でもコージエライト質のもの
がとくに内燃機関用として好ましい。その他ステ
ンレス製またはフエクラロイなどの酸化抵抗性の
耐熱金属を用いて一体構造としたものも使用され
る。これらモノリス担体は、押出成型法や、シー
ト状素子を巻き固める方法で製造されたもので、
そのガス通過口（セル型状）も６角、４角、３角
さらにコルゲーシヨン型のいずれでも採用しう
る。セル密度（セル数／単位断面積）は150〜600
セル／平方インチであれば十分に使用可能で好結
果を与える。 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでな
いとは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（Ｎ―
COR社製）を用いて、触媒を調製した。モノリ
ス担体は、断面１インチ平方当り約300個のガス
流通セルを有する担体を外径33mmφ、長さ76mmＬ
の円筒状に切つたもので、約65mlの体積を有して
いた。 ジニトロ・ジアミノ白金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕
の硝酸水溶液（Pt含有量100ｇ／）10.9mlに純
水を加え100mlとした。この水溶液に表面積120
m2／ｇ、平均粒径50μの活性アルミナ粉末110ｇ
を撹拌しながら加え、充分に混合した後、150℃
×５時間乾燥し、さらに電気炉で２時間で600℃
まで昇温し、この温度で２時間焼成し、しかる後
徐々に冷却して炉から取出した。一次粒子が0.2
〜0.3μの範囲、二次粒子が１〜6μの範囲の含水水
酸化セリウム〔Ce（OH）4・4.3H2O〕の粉末66.4
ｇと上記焼成物を混合し、希硝酸水と共にボー
ル・ミルで30時間湿式粉砕しコーテイング用スラ
リーを調製した。 このコーテイング用スラリーに前記モノリス担
体を浸漬し、その後スラリーより取り出し、セル
内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして、全て
のセルの目詰りを除去した。この触媒を140℃×
５時間乾燥器で乾燥し、引続き電気炉で600℃×
２時間焼成した。さらに、内径35mm〓×高さ
200mm覓Lの円筒形の容器に硝酸ロジウム水溶液
〔Rh（NO3）3・oH2O〕（Rh含有量５ｇ／）1.66
mlに純水を加え80mlとし、この中に前記コーテイ
ングされたモノリス担体を浸し、液を撹拌しなが
らロジウムを担持した。続いてモノリス担体を取
り出し、余分の水を吹き飛ばし乾燥器で140℃×
５時間乾燥し完成触媒とした。なお、この触媒の
コーテイング量を測定したところ150ｇ／−触
媒であつた。その担持量に対する重量比率はほぼ
Al2O3／CeO2＝110／40であつた。白金、ロジウ
ムについてはPt＝1.09ｇ／−触媒、Rh＝0.11
ｇ／−触媒（以下同様に表現する）それぞれ担
持していた。 比較例 １ セリア源として水酸化セリウムのかわりに硝酸
セリウムを使用した以外は実施例１とほぼ同様の
手法で完成触媒を調製した。 即ち、硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕101
ｇに純水50mlを加え水溶液とした。さらにジニト
ロ・ジアミノ白金の硝酸水溶液（Pt含有量100
ｇ／）10.9mlを加え混合した。この水溶液に実
施例１で用いたのと同じ活性アルミナ粉末110ｇ
を加え充分に混合した後、150℃で乾燥し、さら
に600℃×２時間焼成した。この焼成物を希硝酸
水と共にボール・ミルで粉砕し、コーテイング用
スラリーとした。以下、実施例１と全く同じ手法
で調製し完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝110／40 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝1.09ｇ／0.11
ｇ／ ―触媒 実施例 ２ 実施例１とほぼ同様な手法で組成の異る触媒を
調製した。実施例１と異る点は、まず貴金属源と
してはジニトロ・ジアミノ白金のかわりに、塩化
白金酸〔H2PtCl6〕の水溶液を用いて100ｇの活
性アルミナ上に担持した。さらに、ボール・ミル
粉砕前に実施例１で用いたのと同じ含水水酸化セ
リウム〔Ce（OH）4・4.3H2O〕の粉末66.4ｇと同
時に、含水水酸化ランタン〔La（OH）3・
2.2H2O〕の粉末14.1ｇを混合してコーテイング
原料とした。以下実施例１と同じ手法によりウオ
ツシユ・コートした。さらに焼成後、硝酸ロジウ
ム水溶液のかわりにペンタアンミン・トリクロ
ロ・ロジウム〔Rh（NH3）5Cl〕Cl2を用いてロジ
ウムを所定量担持し、乾燥して完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2／
La2O3 ＝100／40／10 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ３ 塩化白金酸〔H2PtCl6〕の水溶液（Pt含量100
ｇ／）10.9mlおよび塩化ロジウム〔RhCl3・
nH2O〕の水溶液（Rh含量５ｇ／）21.8mlに純
水を加え100mlの混合水溶液を調製した。この水
溶液に活性アルミナ粉末110ｇを撹拌しながら加
え、充分に混合して白金族金属化合物を担持した
後、ヒドラジン水和物の55％水溶液100mlを加え
さらに撹拌し、白金およびロジウム化合物をアル
ミナ粒子上で還元固定化した。この様にしてえら
れた白金およびロジウム担持アルミナを実施例１
で用いたのと同じ含水水酸化セリウム〔Ce
（OH）4・4.3H2O〕の粉末66.4ｇと共に、ボー
ル・ミルで30時間混式粉砕し、コーテイング用ス
ラリーを調製した。以下、実施例１と同様な手法
でモノリス担体にウオツシユ・コートし、140℃
×５時間乾燥し、完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝110／40 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ４ 実施例１と同様な手法で貴金属組成のみ異る触
媒を調製した。即ち、ジニトロ・ジアミノ白金の
硝酸水溶液（Pt含量100ｇ／）7.8mlと硝酸パラ
ジウム〔Pd（NO3）2〕の硝酸水溶液（Pd含量100
ｇ／）3.1mlに純水を加え100mlの混合溶液を調
製した。以下活性アルミナに担持する方法以後は
実施例１と同様な手法で触媒を調製した。ただし
ロジウム担持工程で硝酸ロジウムのかわりに塩化
ロジウムの水溶液を用いてロジウムを担持し、乾
燥器で乾燥し完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝110／40 白金、パラジウム、ロジ担持量：Pt／Pd／Rh
＝ 0.78ｇ／0.31ｇ／ｇ0.11ｇ／―触媒 実施例 ５ 実施例３と同様な手法で、貴金属源として白金
のかわりにパラジウムを担持した触媒を調製し
た。即ち、塩化白金酸の水溶液のかわりに硝酸パ
ラジウム水溶液を、また、塩化ロジウムの水溶液
のかわりに硝酸ロジウム水溶液を用いて実施例３
と同様な手法により完成触媒を調製した。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝110／40 パラジウム、ロジウム担持量：Pd／Rh＝ 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ６ 実施例１とほぼ同様な手法により触媒を調製し
た。担し水酸化セリウム源のセリア純度の異なる
含水水酸化セリウムを使用した。 テトラアンミン白金の硝酸塩〔Pt（NH3）4〕
（NO2）2水溶液（Pt含量100ｇ／）10.9mlを純水
で希釈して100mlとし、活性アルミナ106ｇに担持
し、乾燥および焼成処理を行つた。水酸化セリウ
ム源として、一次粒子0.1〜0.3μ、二次粒子２〜
5μの範囲、セリア純度90％（残りはランタナ９
％およびその他の希土類酸化物１％）、含水量30
％の含水水酸化セリウム粉末63.5ｇ（すなわち
CeO2として40ｇ、La2O3として４ｇ含む）と上
記焼成物を混合し、実施例１と同様な手法でウオ
ツシユ・コートした。さらにロジウムの担持方法
は実施例２と同様にペンタアンミン・トリクロ
ロ・ロジウムを用いて所定量担持して完成触媒と
した。 触媒コーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2／
La2O3 ＝106／40／４ 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ７，８ 実施例６と全く同様な手法により、水酸化セリ
ウム担持量の異なる触媒を調製した。 実施例 ７ 触媒コーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2／
La2O3 84／60／６ 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ８ 触媒コーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2／
La2O3 128／20／２ 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ９ モノリス担体として断面１インチ平方当り約
400個のガス流通セルを有するＮ―COR製担体を
使用した。実施例１で用いた300セル担体に対す
ると同様に外径33mmφ、長さ76mmＬに切出したも
ので、約65mlの体積を有していた。 触媒の調製は実施例１と同様な手法で調製し
た。即ち、ジニトロ・ジアミノ白金の硝酸水溶液
を用いて活性アルミナ粉末にPtを担持し、焼成
した粉体と実施例１で用いたのと同じ含水水酸化
セリウムの粉末を混合して、混式粉砕し、コーテ
イング用スラリーを調製した。ついで上記400セ
ル担体にスラリーを担持し焼成した。さらにベン
タアンミン・トリクロロ・ロジウムの水溶液を用
いてロジウムを担持し完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：250ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝190／60 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 0.417ｇ／0.083ｇ／―触媒 比較例 ２ セリア源として硝酸セリウムを使用した以外は
実施例９と同様な手法で完成触媒を調製した。即
ち、活性アルミナ粉末に硝酸セリウムの水溶液を
担持し、150℃で乾燥後、700℃×２時間焼成し
た。この焼成物を乾式粉砕処理し、ジニトロ・ジ
アミノ白金の硝酸水溶液を含浸、担持し、乾燥後
600℃で焼成した。この焼成物を希硝酸水と共に
ボール・ミルで混式粉砕しコーテイング用スラリ
ーを調製した。以下実施例９と同じ手法で完成触
媒をえた。 触媒のコーテイング量：250ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝190／60 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 0.417ｇ／0.083ｇ／―触媒 実施例 10 実施例１から実施例８までの触媒と比較例１の
触媒をエンジン排ガスを用いて台上耐久走行し、
引続きエンジン台上試験により三元特性およびラ
イト―オフ特性を評価した。 台上耐久試験に使用されたエンジンは市販の電
子制御式８気筒4400c.c.で、耐久操作方法はプログ
ラムセツター使用によるモード運転法を採用し
た。即ち、60秒間エンジン回転数2800rpm×ブー
スト圧（−210mmHg）で定常走行し、６秒間スロ
ツトルを戻し燃料を切る。６秒後にエンジンの回
転数は約1800rpmとなる。この減速走行の時に入
口酸素濃度が約19％となり、触媒を急速に劣化さ
せる。触媒はマルチコンバーターに充填して、耐
久試験を行つた。定常走行時は入口温度850℃空
間速度（S.V.）は約300000Hr-1（STP）、Ａ／Ｆ
＝14.60のもとに100時間エージングした。 三元特性評価実験およびライト―オフ特性評価
実験で使用されたエンジンは市販の電子制御式４
気筒1800c.c.である。三元特性評価実験は、実際の
クローズドループ式エンジンのＡ／Ｆ状態をモデ
ル化した方法である。強制的に１Hzで±0.5A／
Ｆ単位で振動させ、その時の中心をＡ／Ｆ＝15.1
から14.1まで６分間で変化させてその時のCO，
HCおよびNOx成分の浄化率を測定し、たて軸に
３成分の浄化率を、横軸にＡ／Ｆの中心点をブロ
ツトして三元触媒特性図より性能を比較した。す
なわち、良好な触媒の基準としてCO，NOx浄化
率曲線の交点〔クロスオーバーポイント（COP）
と呼ぶ〕の高さと、80％以上同時に浄化率を達成
しうるＡ／Ｆ幅（ウインドウ幅）において、前者
（COP）の数値の高いものと、後者（Ａ／Ｆ幅）
の数値の大きいものを選ぶことになる。 触媒は台上マルチコンバーターに充填して反応
を行つた。評価条件は入口ガス温度400℃、S.V.
約90000hr-1（STP）、触媒体積65mlとした。三元
特性評価結果を第１表に示したが、本発明触媒は
全てCOとNOxの転化率曲線の交点（COP）が高
く、また、同時に80％以上除去できるＡ／Ｆ値の
幅（80％ウインドウ）も広かつた。しかし、比較
例１ではクロスオーバーポイント（COP）を低
く、かつウインドウ幅は存在しない状態まで劣化
していた。 一方、ライト―オフ特性評価実験は、Ａ／Ｆ＝
14.60を中心にして、強制的に1HでＡ／Ｆ＝14.10
からＡ／Ｆ＝15.10まで振動させ、排ガス温度を
室温から450℃まで約10℃／分で昇温しその時の
CO，HCおよびNOx成分の浄化率を測定し、た
て軸に３成分の浄化率を、横軸に触媒入口温度を
ブロツトし、できた図より三元触媒の低温活性性
能を比較した。すなわち、良好な触媒の基準とし
て３成分共に50％浄化率および80％浄化率に達す
る温度（それぞれT50，T80として表２に示す）
が低い程低温活性が優れた触媒である。 ライト―オフ特性評価結果は表２に示したが、
本発明触媒は全て３成分の50％浄化率および80％
浄化率が低温であり、比較例１よりも優れてい
る。 実施例 11 実施例９と比較例２の触媒を実施例10と同じよ
うにエンジン排ガスを用いて台上耐久し、引続き
台上エンジン試験により、三元特性およびライト
―オフ特性を評価した。ただし実施例10では定常
走行時の入口温度850℃で耐久実験を行つたが、
本実施例ではコンバーター位置を約１mm程エンジ
ンから遠くして、定常走行時の入口温度を750℃
で100時間耐久処理した。本実施例での三元特性
評価結果は第１表に示した。 本発明の実施例９触媒は比較例２触媒よりも
COPおよびウインドウ幅共に優れていた。一方
ライト―オフ特性評価結果は第２表に示した。こ
こでも本発明の触媒は比較例触媒よりも低温活性
が優れていた。
方法に関するものである。詳しく述べると排気ガ
ス中に含まれる有害成分である炭化水素（以下
HCとする）、一酸化炭素（以下COとする）およ
び窒素酸化物（以下NOxとする）を除去するた
めの一体構造型触媒の製造方法に関するものであ
り、さらに詳しく述べると本発明は、内然機関が
空気対燃料比の化学量論的当量点近辺で燃焼せし
められて運転される際、安定してその排ガス中の
HC，COおよびNOxを同時に、実質的に無害化
でき、かつ800℃以上の高温に曝されても劣化が
少ない排気ガス浄化用一体構造型触媒の製造方法
に関するものである。 内燃機関の排気ガス中のHC，COおよびNOx3
成分を１個の触媒コンバーターで同時除去するた
めの触媒、いわゆる三元触媒は53年規制対策車の
一部に装着され、最近では燃費改良対策のためも
あつて、三元触媒装着車が増加している。この場
合の触媒の装着位置は床下が多く、他にエンジン
のマニホールド直下に装着するケースもある。 この三元触媒コンパーターを装備したエンジン
は化学量論的な空燃比（Ａ／Ｆ）近辺で運転され
た時、上記３成分を最も効果的に浄化した排ガス
を排出するが、さらに三元触媒をより効果的に作
用させるため、燃料を噴射ポンプで一定Ａ／Ｆを
保つように供給する電子制御燃料噴射装置の他
に、ベンチユリー気化器を用いて空燃比を制御す
る方式を採用する。しかし制御方式によつては
Ａ／Ｆが化学量論的な当量点からなり広いＡ／Ｆ
範囲に触媒が曝される場合があり、また加減速等
の急激な運転の変化の場合には一体構造型触媒の
温度急上昇による熔融を防止するため、燃料供給
が一部または全部カツトされ、大巾にリーン雰囲
気にさらされる場合もある。 すなわち、三元触媒は常に理想的なＡ／Ｆ運転
時の排ガスに曝されるわけでなく、この様な条件
下で触媒が高温に曝される場合には触媒中に含ま
れる成分特にロジウムと白金は熱的劣化を受け易
い。従つて広いＡ／Ｆ運転条件下でも安定した浄
化性能を示し、劣化の少ない三元触媒が望まれる
ことになる。このように広いＡ／Ｆ運転条件下で
の安定した浄化性能と、劣化の少ない三元触媒が
えられれば、同一浄化性能を保ちながら、担持さ
れる白金属元素の使用量を減少することができる
ため有利であり、このような高性能の触媒が望ま
れていた。 従来この目的のために酸素貯蔵能を保有する物
質としてセリウム酸化物を白金属元素と共存させ
て使用することがが広く知られており、セリウム
酸化物を分散性よく担持させるためにはセリウム
化合物を硝酸セリウム等の塩類の形で活性アルミ
ナに担持させる方法が行われていた。しかしなが
ら活性アルミナに硝酸セリウムのような水溶性の
塩でセリウム分を担持する方法においては耐久
性、とくに耐熱耐久性に劣るという欠点があつ
た。また特開昭58−122044号には触媒成分原料と
して炭酸塩、たとえば希土類元素であるランタン
を炭酸ランタンとして添加する方法が記載されて
いるが、この炭酸塩は活性アルミナや触媒活性物
質からなる触媒組成物を水性媒体中でスラリー状
に微粉砕化する際に少量の無機酸または有機酸と
共存させると炭酸根がこれら酸根と反応し、スラ
リーのチキソ性が強くなり、コーテイング用組成
物としては、スムーズにはコーテイングし難い組
成物となつてしまう欠点がある。 本発明はこれら従来法の欠点を解消する方法を
提供する。すなわち、本発明者らは種々検討の結
果、セリウム原料として水酸化セリウム粉末を使
用すると、硝酸セリウムを用いた従来の触媒に比
べて耐熱耐久性が飛躍的に向上しかつ低温活性も
向上すること、とくに水酸化セリウムとして一定
の含水量範囲で一定の粒度の微粒子のものを使用
すると分散性が好適にコントロールされ、かつコ
ーテイング液の製造の際に少量の酸を添加してス
ラリー状に微粉末化する際にも良好な分散液を製
造することが可能となることを見出したのであ
る。 本発明は以下の如く特定することができるもの
である。 (1) 活性アルミナ粉末に少なくとも１種の白金族
元素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活
性アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸
化セリウム粉末とともにスラリー化せしめ、え
られるスラリー組成物を一体構造型担体にコー
テイング処理することを特徴とする一体構造型
排ガス浄化用触媒の製造方法。 (2) 水酸化セリウム粉末の担持量がCeO2として
５〜100ｇ／−触媒体であることを特徴とす
る特許請求の範囲(1)記載の方法。 (3) 水酸化セリウム粉末の粒径が一次粒子で実質
的に0.1〜0.8ミクロンかつ二次粒子で実質的に
0.3〜20ミクロンの範囲のものであり、しかも
その含水量が40重量％以下であることを特徴と
する特許請求の範囲(1)記載の方法。 (4) 活性アルミナ粉末に少なくとも１種の白金族
元素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活
性アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸
化セリウム粉末およびランタン化合物（ただし
炭酸ランタンを除く）をCeO2＋La2O3に対し
La2O3として30重量％以下含有せしめ、前記白
金族元素を固定せしめた活性アルミナとともに
スラリー化せしめ、えられるスラリー組成物を
一体構造型担体にコーテイング処理することを
特徴とする一体構造型排ガス浄化用触媒の製造
方法。 (5) 活性アルミナ粉末に白金およびパラジウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活
性アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸
化セリウム粉末とともにスラリー化せしめ、え
られるスラリー組成物を一体構造型担体にコー
テイング処理し、 次いでロジウムの化合物を分散担持固定せし
めることを特徴とする一体構造型排ガス浄化用
触媒の製造方法。 (6) 水酸化セリウム粉末の担持量がCeO2として
５〜100ｇ／−触媒体であることを特徴とす
る特許請求の範囲(5)記載の方法。 (7) 水酸化セリウム粉末の粒径が一次粒子で実質
的に0.1〜0.8ミクロンかつ二次粒子で実質的に
0.3〜20ミクロンの範囲のものであり、しかも
その含水量が40重量％以下であることを特徴と
する特許請求の範囲(5)記載の方法。 (8) 活性アルミナ粉末に白金およびパラジウムか
らなる群か選ばれる少なくとも１種の白金族元
素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活性
アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸化
セリウム粉末およびランタン化合物（ただし炭
酸ランタンを除く）をCeO2＋La2O3に対し
La2O3として30重量％以下含有せしめ、前記白
金族元素を固定せしめた活性アルミナとともに
スラリー化せしめ、えられるスラリー組成物を
一体構造型担体にコーテイング処理し、次いで
ロジウムの化合物を分散担持固定せしめること
を特徴とする一体構造型排ガス浄化用触媒の製
造方法。 セリウム化合物として水酸化セリウムを用いう
ることは公知であり、たとえば(1)特開昭57−
87839号には硝酸セリウム等の他の化合物と同様
に使用することができるとして列記されている。 また、 (2)特開昭57−56041号にはウオツシユコーテイ
ングし、かつパラジウムを担持、焼成したのち、
セリウム塩水溶液または水酸化セリウムゾルを含
浸する方法が記載されているが、えられる触媒は
水酸化セリウムゾルを使用したのとセリウム塩水
溶液を含浸したのとほぼ同一活性を示す旨記載さ
れているにすぎない。さらに、 (3)特開昭57−119835号には活性アルミナの顆粒
を水に分散させセリウムの水溶性塩を共存させ、
この中にアンモニア水を加えてアルミナの表面に
セリウムの水和酸化物を沈殿させ、可溶性塩を除
去する方法が記載されているが、製造方法が
過、洗浄を必要としており複雑であり、かつ白金
族元素は一且形成された酸化セリウム表層含有活
性アルミナ上に担持されている点に特徴を有して
いる。 しかしこれらは本発明が特定する水酸化セリウ
ム粉末使用を開示するものではなく、そのえられ
る触媒活性においても劣るものである。 以下、本発明の具体的態様について説明する。 本発明に使用される水酸化セリウムは粉末状で
あり、とくに粒子径が一次粒子の大きさで0.1〜
0.8μ、好ましくは0.1〜0.4μ、二次粒子の大きさが
0.3〜20μ、好ましくは0.3〜10μであることが必要
である。また水酸化セリウムはその製造の際、脱
水操作により水分含有量をコントロールできる
が、40重量％以下の水分含有量のものが好まし
い。その理由は、水分含有量が多すぎるとベトつ
いて取扱いにくいこと、および粒度分布の細かく
なりすぎること等が挙げられる。完成触媒中のセ
リウム酸化物の含有量としてはCeO2として５〜
100ｇ／−触媒体、好ましくは20〜80ｇ／−
触媒体、活性アルミナに対する配合量としては５
〜60重量％、好ましくは10〜50重量％の範囲であ
る。 使用される水酸化セリウムの純度としては80％
以上のものが好ましく、不純物としては酸化ラン
タン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化サ
マリウム等が含有されていてもよい。この水酸化
セリウムに他の希土類元素、たとえば酸化ランタ
ンをさらに添加して使用することができるがその
添加量は、酸化セリウム含量の30重量％以下にす
べきであり、酸化ランタンがそれ以上多く含まれ
るとえられる触媒の三元特性が悪くなる。 本発明において用いる活性アルミナとしては比
表面積50〜180m2／ｇの活性アルミナが好ましく、
そして水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび凝
ベーマイト状態の水和アルミナもハニカム担体に
担持したのち焼成して前記活性アルミナとなりう
るもので使用可能であつて、完成触媒中のアルミ
ナの結晶形としてγ，δ，θ，ｘ，κ，ηとなり
うるものが使用可能である。これらのうちとくに
好ましいアルミナは比表面積70〜160m2／ｇのγ
およびδ形の活性アルミナであり、完成触媒１
当り50〜200ｇの間の量で担持される。 本発明方法による触媒の製造方法を以下により
具体的に述べると、活性アルミナに白金族元素の
少くとも１種以上の金属、たとえば、白金
（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、とく
に好ましくは白金、パラジウムの水溶性化合物を
含浸させ、アルミナの表層にこれら金属化合物を
直接担持させ、その後たとえば乾燥、焼成する
か、湿式でヒドラジン等の還元剤で白金族元素を
還元して固定化した後、これに所定量の水酸化セ
リウム粉末および必要に応じてランタン化合物を
添加し、湿式微粉砕機を使用してコーテイング液
を調製し、一体構造型担体に担持させ、余分のコ
ーテイング液をたとえばエアブローにより吹き飛
ばし、所定量の触媒成分を担持させ、乾燥、焼成
する。 なお、必要により、その後、他の白金族元素の
少くとも１種以上の金属、たとえばロジウムをそ
の水溶性化合物の形で先の触媒組成物担持一体構
造物に所定量含浸させ乾燥し、必要に応じて空気
中焼成または還元雰囲気中で焼成して完成触媒と
する。 従つて本発明の製造方法の特徴は、活性アルミ
ナ上に直接白金族元素を担持させて白金族元素を
高表面積を有するアルミナ上に有効に分散担持し
て後水酸化セリウムと混合し、微粉砕して一体構
造型担体にコーテイングすると白金族元素の近傍
に多量に分散担持せしめられた酸化セリウムが安
定に酸素貯蔵能を保有しているためＡ／Ｆがリツ
チ側にあるとき酸化セリウムから酸素を放出し、
NOx浄化能のみならずCO，HCの浄化能を高め、
逆にＡ／Ｆがリーン側にあるときは酸化セリウム
が雰囲気中のO2をとり込み、CO，HC浄化能の
みならず、NOx浄化能を向上させる触媒を与え
るのである。 本発明においては、この酸化―環元状態をくり
返す際に、セリウム源として水酸化セリウム粉末
を使用すると硝酸セリウムや水酸化セリウムゾル
での担持の場合よりやや分散度を粗くすることが
でき、しかも所定の粒度の酸化セリウムの形で分
散されているため、酸化セリウムが高温に曝され
ても粒子成長が殆どなく、安定してその性能を維
持し発揮するものと考えられる。 なお、一体構造型担体に担持したのち、とくに
白金族元素の使用量が少ない場合には白金族元素
を有効に働かすため、一旦水酸化セリウムを、活
性アルミナに固定した白金族元素と共に一体構造
型担体に担持したのち、さらに同種または別種の
白金族元素をその水溶性化合物の形で担持する方
法が望ましい。 たとえば活性アルミナにPtおよび／またはPd
を担持固定させたのち水酸化セリウムと共に微粉
砕して一体構造型担体にコーテイングして焼成し
た触媒組成物にRhの水溶性化合物を含浸する方
法を行うと、Ptおよび／またはPdは活性アルミ
ナ、酸化セリウムと共に担体の壁に均一に分散
し、Rhはその分散された触媒組成物の表面近傍
に分布することになり、少量担持されるRhがと
くに有効に浄化活性に役立つことになる。 このRhの担持方法において、Rhの水溶性化合
物をアンモニア水を用いてPH６〜８の間にコント
ロールしたアンモニアアルカリ性Rh化合物を用
い、このRh水溶液の中に触媒担持一体構造物を
所定時間浸漬するとこの液はPHが中性になつてい
るので塩基性のランタン酸化物等を再溶解するこ
となく、Rhを表層近傍に有効に担持することが
できるのでとくに好ましい方法である。Rhの水
溶性化合物としてはとくに塩化ロジウムが好まし
く、担持温度100℃以下で担持することができる
が５〜30℃の常温で担持するのがアンモニウム塩
を系外に排出することがなくとくに好ましい結果
を与える。 本発明に用いる白金族元素は好ましくは、ロジ
ウムを必須とし、また白金および／またはパラジ
ウムを使用するが白金族金属の使用量はそれぞれ
触媒１当り0.1〜５ｇの間で使われ、RhとPtお
よび／またはPdの比は１：100から１：１の間で
使うことができる。 本発明の製造方法において、乾燥は200℃以下
で、焼成は200〜900℃の間で実施されるが、焼成
は好ましくは400〜800℃の間で行う。 本発明において使用される一体構造を有するハ
ニカム担体としては通常セラミツクハニカム担体
と称されるものであればよく、とくにコージエラ
イト、ムライト、αアルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、
ベタライト、スポジユメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム
担体が好ましく、中でもコージエライト質のもの
がとくに内燃機関用として好ましい。その他ステ
ンレス製またはフエクラロイなどの酸化抵抗性の
耐熱金属を用いて一体構造としたものも使用され
る。これらモノリス担体は、押出成型法や、シー
ト状素子を巻き固める方法で製造されたもので、
そのガス通過口（セル型状）も６角、４角、３角
さらにコルゲーシヨン型のいずれでも採用しう
る。セル密度（セル数／単位断面積）は150〜600
セル／平方インチであれば十分に使用可能で好結
果を与える。 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでな
いとは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（Ｎ―
COR社製）を用いて、触媒を調製した。モノリ
ス担体は、断面１インチ平方当り約300個のガス
流通セルを有する担体を外径33mmφ、長さ76mmＬ
の円筒状に切つたもので、約65mlの体積を有して
いた。 ジニトロ・ジアミノ白金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕
の硝酸水溶液（Pt含有量100ｇ／）10.9mlに純
水を加え100mlとした。この水溶液に表面積120
m2／ｇ、平均粒径50μの活性アルミナ粉末110ｇ
を撹拌しながら加え、充分に混合した後、150℃
×５時間乾燥し、さらに電気炉で２時間で600℃
まで昇温し、この温度で２時間焼成し、しかる後
徐々に冷却して炉から取出した。一次粒子が0.2
〜0.3μの範囲、二次粒子が１〜6μの範囲の含水水
酸化セリウム〔Ce（OH）4・4.3H2O〕の粉末66.4
ｇと上記焼成物を混合し、希硝酸水と共にボー
ル・ミルで30時間湿式粉砕しコーテイング用スラ
リーを調製した。 このコーテイング用スラリーに前記モノリス担
体を浸漬し、その後スラリーより取り出し、セル
内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして、全て
のセルの目詰りを除去した。この触媒を140℃×
５時間乾燥器で乾燥し、引続き電気炉で600℃×
２時間焼成した。さらに、内径35mm〓×高さ
200mm覓Lの円筒形の容器に硝酸ロジウム水溶液
〔Rh（NO3）3・oH2O〕（Rh含有量５ｇ／）1.66
mlに純水を加え80mlとし、この中に前記コーテイ
ングされたモノリス担体を浸し、液を撹拌しなが
らロジウムを担持した。続いてモノリス担体を取
り出し、余分の水を吹き飛ばし乾燥器で140℃×
５時間乾燥し完成触媒とした。なお、この触媒の
コーテイング量を測定したところ150ｇ／−触
媒であつた。その担持量に対する重量比率はほぼ
Al2O3／CeO2＝110／40であつた。白金、ロジウ
ムについてはPt＝1.09ｇ／−触媒、Rh＝0.11
ｇ／−触媒（以下同様に表現する）それぞれ担
持していた。 比較例 １ セリア源として水酸化セリウムのかわりに硝酸
セリウムを使用した以外は実施例１とほぼ同様の
手法で完成触媒を調製した。 即ち、硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕101
ｇに純水50mlを加え水溶液とした。さらにジニト
ロ・ジアミノ白金の硝酸水溶液（Pt含有量100
ｇ／）10.9mlを加え混合した。この水溶液に実
施例１で用いたのと同じ活性アルミナ粉末110ｇ
を加え充分に混合した後、150℃で乾燥し、さら
に600℃×２時間焼成した。この焼成物を希硝酸
水と共にボール・ミルで粉砕し、コーテイング用
スラリーとした。以下、実施例１と全く同じ手法
で調製し完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝110／40 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝1.09ｇ／0.11
ｇ／ ―触媒 実施例 ２ 実施例１とほぼ同様な手法で組成の異る触媒を
調製した。実施例１と異る点は、まず貴金属源と
してはジニトロ・ジアミノ白金のかわりに、塩化
白金酸〔H2PtCl6〕の水溶液を用いて100ｇの活
性アルミナ上に担持した。さらに、ボール・ミル
粉砕前に実施例１で用いたのと同じ含水水酸化セ
リウム〔Ce（OH）4・4.3H2O〕の粉末66.4ｇと同
時に、含水水酸化ランタン〔La（OH）3・
2.2H2O〕の粉末14.1ｇを混合してコーテイング
原料とした。以下実施例１と同じ手法によりウオ
ツシユ・コートした。さらに焼成後、硝酸ロジウ
ム水溶液のかわりにペンタアンミン・トリクロ
ロ・ロジウム〔Rh（NH3）5Cl〕Cl2を用いてロジ
ウムを所定量担持し、乾燥して完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2／
La2O3 ＝100／40／10 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ３ 塩化白金酸〔H2PtCl6〕の水溶液（Pt含量100
ｇ／）10.9mlおよび塩化ロジウム〔RhCl3・
nH2O〕の水溶液（Rh含量５ｇ／）21.8mlに純
水を加え100mlの混合水溶液を調製した。この水
溶液に活性アルミナ粉末110ｇを撹拌しながら加
え、充分に混合して白金族金属化合物を担持した
後、ヒドラジン水和物の55％水溶液100mlを加え
さらに撹拌し、白金およびロジウム化合物をアル
ミナ粒子上で還元固定化した。この様にしてえら
れた白金およびロジウム担持アルミナを実施例１
で用いたのと同じ含水水酸化セリウム〔Ce
（OH）4・4.3H2O〕の粉末66.4ｇと共に、ボー
ル・ミルで30時間混式粉砕し、コーテイング用ス
ラリーを調製した。以下、実施例１と同様な手法
でモノリス担体にウオツシユ・コートし、140℃
×５時間乾燥し、完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝110／40 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ４ 実施例１と同様な手法で貴金属組成のみ異る触
媒を調製した。即ち、ジニトロ・ジアミノ白金の
硝酸水溶液（Pt含量100ｇ／）7.8mlと硝酸パラ
ジウム〔Pd（NO3）2〕の硝酸水溶液（Pd含量100
ｇ／）3.1mlに純水を加え100mlの混合溶液を調
製した。以下活性アルミナに担持する方法以後は
実施例１と同様な手法で触媒を調製した。ただし
ロジウム担持工程で硝酸ロジウムのかわりに塩化
ロジウムの水溶液を用いてロジウムを担持し、乾
燥器で乾燥し完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝110／40 白金、パラジウム、ロジ担持量：Pt／Pd／Rh
＝ 0.78ｇ／0.31ｇ／ｇ0.11ｇ／―触媒 実施例 ５ 実施例３と同様な手法で、貴金属源として白金
のかわりにパラジウムを担持した触媒を調製し
た。即ち、塩化白金酸の水溶液のかわりに硝酸パ
ラジウム水溶液を、また、塩化ロジウムの水溶液
のかわりに硝酸ロジウム水溶液を用いて実施例３
と同様な手法により完成触媒を調製した。 触媒のコーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝110／40 パラジウム、ロジウム担持量：Pd／Rh＝ 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ６ 実施例１とほぼ同様な手法により触媒を調製し
た。担し水酸化セリウム源のセリア純度の異なる
含水水酸化セリウムを使用した。 テトラアンミン白金の硝酸塩〔Pt（NH3）4〕
（NO2）2水溶液（Pt含量100ｇ／）10.9mlを純水
で希釈して100mlとし、活性アルミナ106ｇに担持
し、乾燥および焼成処理を行つた。水酸化セリウ
ム源として、一次粒子0.1〜0.3μ、二次粒子２〜
5μの範囲、セリア純度90％（残りはランタナ９
％およびその他の希土類酸化物１％）、含水量30
％の含水水酸化セリウム粉末63.5ｇ（すなわち
CeO2として40ｇ、La2O3として４ｇ含む）と上
記焼成物を混合し、実施例１と同様な手法でウオ
ツシユ・コートした。さらにロジウムの担持方法
は実施例２と同様にペンタアンミン・トリクロ
ロ・ロジウムを用いて所定量担持して完成触媒と
した。 触媒コーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2／
La2O3 ＝106／40／４ 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ７，８ 実施例６と全く同様な手法により、水酸化セリ
ウム担持量の異なる触媒を調製した。 実施例 ７ 触媒コーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2／
La2O3 84／60／６ 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ８ 触媒コーテイング量：150ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2／
La2O3 128／20／２ 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh 1.09ｇ／0.11ｇ／―触媒 実施例 ９ モノリス担体として断面１インチ平方当り約
400個のガス流通セルを有するＮ―COR製担体を
使用した。実施例１で用いた300セル担体に対す
ると同様に外径33mmφ、長さ76mmＬに切出したも
ので、約65mlの体積を有していた。 触媒の調製は実施例１と同様な手法で調製し
た。即ち、ジニトロ・ジアミノ白金の硝酸水溶液
を用いて活性アルミナ粉末にPtを担持し、焼成
した粉体と実施例１で用いたのと同じ含水水酸化
セリウムの粉末を混合して、混式粉砕し、コーテ
イング用スラリーを調製した。ついで上記400セ
ル担体にスラリーを担持し焼成した。さらにベン
タアンミン・トリクロロ・ロジウムの水溶液を用
いてロジウムを担持し完成触媒とした。 触媒のコーテイング量：250ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝190／60 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 0.417ｇ／0.083ｇ／―触媒 比較例 ２ セリア源として硝酸セリウムを使用した以外は
実施例９と同様な手法で完成触媒を調製した。即
ち、活性アルミナ粉末に硝酸セリウムの水溶液を
担持し、150℃で乾燥後、700℃×２時間焼成し
た。この焼成物を乾式粉砕処理し、ジニトロ・ジ
アミノ白金の硝酸水溶液を含浸、担持し、乾燥後
600℃で焼成した。この焼成物を希硝酸水と共に
ボール・ミルで混式粉砕しコーテイング用スラリ
ーを調製した。以下実施例９と同じ手法で完成触
媒をえた。 触媒のコーテイング量：250ｇ／―触媒 担持量に対する重量比率：Al2O3／CeO2 ＝190／60 白金、ロジウム担持量：Pt／Rh＝ 0.417ｇ／0.083ｇ／―触媒 実施例 10 実施例１から実施例８までの触媒と比較例１の
触媒をエンジン排ガスを用いて台上耐久走行し、
引続きエンジン台上試験により三元特性およびラ
イト―オフ特性を評価した。 台上耐久試験に使用されたエンジンは市販の電
子制御式８気筒4400c.c.で、耐久操作方法はプログ
ラムセツター使用によるモード運転法を採用し
た。即ち、60秒間エンジン回転数2800rpm×ブー
スト圧（−210mmHg）で定常走行し、６秒間スロ
ツトルを戻し燃料を切る。６秒後にエンジンの回
転数は約1800rpmとなる。この減速走行の時に入
口酸素濃度が約19％となり、触媒を急速に劣化さ
せる。触媒はマルチコンバーターに充填して、耐
久試験を行つた。定常走行時は入口温度850℃空
間速度（S.V.）は約300000Hr-1（STP）、Ａ／Ｆ
＝14.60のもとに100時間エージングした。 三元特性評価実験およびライト―オフ特性評価
実験で使用されたエンジンは市販の電子制御式４
気筒1800c.c.である。三元特性評価実験は、実際の
クローズドループ式エンジンのＡ／Ｆ状態をモデ
ル化した方法である。強制的に１Hzで±0.5A／
Ｆ単位で振動させ、その時の中心をＡ／Ｆ＝15.1
から14.1まで６分間で変化させてその時のCO，
HCおよびNOx成分の浄化率を測定し、たて軸に
３成分の浄化率を、横軸にＡ／Ｆの中心点をブロ
ツトして三元触媒特性図より性能を比較した。す
なわち、良好な触媒の基準としてCO，NOx浄化
率曲線の交点〔クロスオーバーポイント（COP）
と呼ぶ〕の高さと、80％以上同時に浄化率を達成
しうるＡ／Ｆ幅（ウインドウ幅）において、前者
（COP）の数値の高いものと、後者（Ａ／Ｆ幅）
の数値の大きいものを選ぶことになる。 触媒は台上マルチコンバーターに充填して反応
を行つた。評価条件は入口ガス温度400℃、S.V.
約90000hr-1（STP）、触媒体積65mlとした。三元
特性評価結果を第１表に示したが、本発明触媒は
全てCOとNOxの転化率曲線の交点（COP）が高
く、また、同時に80％以上除去できるＡ／Ｆ値の
幅（80％ウインドウ）も広かつた。しかし、比較
例１ではクロスオーバーポイント（COP）を低
く、かつウインドウ幅は存在しない状態まで劣化
していた。 一方、ライト―オフ特性評価実験は、Ａ／Ｆ＝
14.60を中心にして、強制的に1HでＡ／Ｆ＝14.10
からＡ／Ｆ＝15.10まで振動させ、排ガス温度を
室温から450℃まで約10℃／分で昇温しその時の
CO，HCおよびNOx成分の浄化率を測定し、た
て軸に３成分の浄化率を、横軸に触媒入口温度を
ブロツトし、できた図より三元触媒の低温活性性
能を比較した。すなわち、良好な触媒の基準とし
て３成分共に50％浄化率および80％浄化率に達す
る温度（それぞれT50，T80として表２に示す）
が低い程低温活性が優れた触媒である。 ライト―オフ特性評価結果は表２に示したが、
本発明触媒は全て３成分の50％浄化率および80％
浄化率が低温であり、比較例１よりも優れてい
る。 実施例 11 実施例９と比較例２の触媒を実施例10と同じよ
うにエンジン排ガスを用いて台上耐久し、引続き
台上エンジン試験により、三元特性およびライト
―オフ特性を評価した。ただし実施例10では定常
走行時の入口温度850℃で耐久実験を行つたが、
本実施例ではコンバーター位置を約１mm程エンジ
ンから遠くして、定常走行時の入口温度を750℃
で100時間耐久処理した。本実施例での三元特性
評価結果は第１表に示した。 本発明の実施例９触媒は比較例２触媒よりも
COPおよびウインドウ幅共に優れていた。一方
ライト―オフ特性評価結果は第２表に示した。こ
こでも本発明の触媒は比較例触媒よりも低温活性
が優れていた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性アルミナ粉末に少なくとも１種の白金族
元素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活性
アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸化セ
リウム粉末とともにスラリー化せしめ、えられる
スラリー組成物を一体構造型担体にコーテイング
処理することを特徴とする一体構造型排ガス浄化
用触媒の製造方法。 ２ 水酸化セリウム粉末の担持量がCeO2として
５〜100ｇ／−触媒体であることを特徴とする
特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 水酸化セリウム粉末の粒径が一次粒子で実質
的に0.1〜0.8ミクロンかつ二次粒子で実質的に0.3
〜20ミクロンの範囲のものであり、しかもその含
水量が40重量％以下であることを特徴とする特許
請求の範囲１記載の方法。 ４ 活性アルミナ粉末に少なくとも１種の白金族
元素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活性
アルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸化セ
リウム粉末およびランタン化合物（ただし炭酸ラ
ンタンを除く）をCeO2＋La2O3に対しLa2O3とし
て30重量％以下含有せしめ、前記白金族元素を固
定せしめた活性アルミナとともにスラリー化せし
め、えられるスラリー組成物を一体構造型担体に
コーテイング処理することを特徴とする一体構造
型排ガス浄化用触媒の製造方法。 ５ 活性アルミナ粉末に白金およびパラジウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元
素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活性ア
ルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸化セリ
ウム粉末とともにスラリー化せしめ、えられるス
ラリー組成物を一体構造型担体にコーテイング処
理し、次いでロジウムの化合物を分散担持固定せ
しめることを特徴とする一体構造型排ガス浄化用
触媒の製造方法。 ６ 水酸化セリウム粉末の担持量がCeO2として
５〜100ｇ／−触媒体であることを特徴とする
特許請求の範囲５記載の方法。 ７ 水酸化セリウム粉末の粒径が一次粒子で実質
的に0.1〜0.8ミクロンかつ二次粒子で実質的に0.3
〜20ミクロンの範囲のものであり、しかもその含
水量が40重量％以下であることを特徴とする特許
請求の範囲５記載の方法。 ８ 活性アルミナ粉末に白金およびパラジウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元
素の化合物を分散担持し当該白金族元素を活性ア
ルミナ上に固定せしめたのち、さらに水酸化セリ
ウム粉末およびランタン化合物（ただし炭酸ラン
タンを除く）をCeO2＋La2O3に対しLa2O3として
30重量％以下含有せしめ、前記白金族元素を固定
せしめた活性アルミナとともにスラリー化せし
め、えられるスラリー組成物を一体構造型担体に
コーテイング処理し、次いでロジウムの化合物を
分散担持固定せしめることを特徴とする一体構造
型排ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59021872A JPS60168537A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| EP85101179A EP0152052B1 (en) | 1984-02-10 | 1985-02-05 | Process for producing monolithic catalyst for purifying exhaust gases |
| CA000473565A CA1242688A (en) | 1984-02-10 | 1985-02-05 | Process for producing monolithic catalyst for purifying exhaust gases |
| DE8585101179T DE3571938D1 (en) | 1984-02-10 | 1985-02-05 | Process for producing monolithic catalyst for purifying exhaust gases |
| AT85101179T ATE45103T1 (de) | 1984-02-10 | 1985-02-05 | Verfahren zur herstellung eines monolithischen katalysators zur abgasreinigung. |
| US06/699,552 US4619909A (en) | 1984-02-10 | 1985-02-08 | Process for producing monolithic catalyst for purifying exhaust gases |
| KR1019850000833A KR890001301B1 (ko) | 1984-02-10 | 1985-02-09 | 배기가스 정화용 일체 구조형 촉매의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59021872A JPS60168537A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60168537A JPS60168537A (ja) | 1985-09-02 |
| JPH0260373B2 true JPH0260373B2 (ja) | 1990-12-17 |
Family
ID=12067217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59021872A Granted JPS60168537A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4619909A (ja) |
| EP (1) | EP0152052B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60168537A (ja) |
| KR (1) | KR890001301B1 (ja) |
| AT (1) | ATE45103T1 (ja) |
| CA (1) | CA1242688A (ja) |
| DE (1) | DE3571938D1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4786542A (en) * | 1986-02-20 | 1988-11-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Setters and firing of ceramic honeycomb structural bodies by using the same |
| JPS62252737A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-11-04 | Japan Tobacco Inc | アルデヒドまたはケトンのアルコールへの還元方法 |
| US4727052A (en) * | 1986-06-27 | 1988-02-23 | Engelhard Corporation | Catalyst compositions and methods of making the same |
| US4904633A (en) * | 1986-12-18 | 1990-02-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| US4919902A (en) * | 1987-09-30 | 1990-04-24 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines |
| JP2537239B2 (ja) * | 1987-08-28 | 1996-09-25 | エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US4791091A (en) * | 1987-09-30 | 1988-12-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst |
| US4782038C1 (en) * | 1987-10-26 | 2001-04-17 | Ford Motor Co | Platinum group alumina-supported metal oxidation catalysts and method of making same |
| ATE78717T1 (de) * | 1987-10-30 | 1992-08-15 | Degussa | Platin-freier dreiweg-katalysator. |
| EP0314057B1 (de) * | 1987-10-30 | 1992-06-03 | Degussa Aktiengesellschaft | Rhodium-freier Dreiwegkatalysator |
| SE462143C (sv) * | 1988-03-07 | 1996-02-19 | Heraeus Gmbh W C | Katalysator för bilavgasrening, förfarande för framställning därav samt användning därav |
| US4868149A (en) * | 1988-05-23 | 1989-09-19 | Allied-Signal Inc. | Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst |
| JPH0248043A (ja) * | 1988-08-09 | 1990-02-16 | Babcock Hitachi Kk | 触媒構造体の製造方法 |
| JPH02180639A (ja) * | 1989-01-06 | 1990-07-13 | N E Chemcat Corp | 硫化水素の発生を低減させる排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US5057483A (en) * | 1990-02-22 | 1991-10-15 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
| US5130109A (en) * | 1990-02-22 | 1992-07-14 | Wan Chung Zong | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
| US5254519A (en) * | 1990-02-22 | 1993-10-19 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing platinum and rhodium components |
| DE4244712C2 (de) * | 1992-02-14 | 1996-09-05 | Degussa | Beschichtungsdispersion zur Herstellung von kalysefördernden Überzügen auf einem inerten, strukturverstärkenden Körper |
| US5958829A (en) * | 1992-02-14 | 1999-09-28 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Coating dispersion for exhaust gas catalysts |
| JP3281087B2 (ja) * | 1993-02-10 | 2002-05-13 | 日本碍子株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| US5346722A (en) * | 1993-05-18 | 1994-09-13 | Corning Incorporated | Method for improving the thermal shock resistance of a washcoated body |
| WO1995009048A1 (en) * | 1993-09-29 | 1995-04-06 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for exhaust emission control and method for producing the same |
| DE19714732A1 (de) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Degussa | Verfahren zum Abscheiden von katalytisch aktiven Komponenten auf hochoberflächigen Trägermaterialien |
| KR20010037199A (ko) * | 1999-10-14 | 2001-05-07 | 이계안 | 디젤엔진용 촉매 |
| US20020032123A1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-03-14 | Ford Global Technologies, Inc. | Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same |
| US6903051B2 (en) * | 2002-04-12 | 2005-06-07 | Corning Incorporated | In situ theta alumina coated monolithic catalyst supports |
| JP4661436B2 (ja) * | 2005-08-03 | 2011-03-30 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒担持方法 |
| GB2545747A (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-28 | Johnson Matthey Plc | Gasoline particulate filter |
| JP6735912B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2020-08-05 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54500021A (ja) * | 1977-11-01 | 1979-09-06 | ||
| JPS5626547A (en) * | 1979-08-11 | 1981-03-14 | Toyota Motor Corp | Manufacture of catalyst support |
| JPS5756041A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-03 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Palladium catalyst |
| JPS5787839A (en) * | 1980-11-20 | 1982-06-01 | Toyota Motor Corp | Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas |
| US4331565A (en) * | 1980-11-28 | 1982-05-25 | General Motors Corporation | Method for forming high surface area catalyst carrier and catalyst using same |
-
1984
- 1984-02-10 JP JP59021872A patent/JPS60168537A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-05 EP EP85101179A patent/EP0152052B1/en not_active Expired
- 1985-02-05 DE DE8585101179T patent/DE3571938D1/de not_active Expired
- 1985-02-05 AT AT85101179T patent/ATE45103T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-05 CA CA000473565A patent/CA1242688A/en not_active Expired
- 1985-02-08 US US06/699,552 patent/US4619909A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-09 KR KR1019850000833A patent/KR890001301B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4619909A (en) | 1986-10-28 |
| EP0152052A2 (en) | 1985-08-21 |
| DE3571938D1 (en) | 1989-09-07 |
| JPS60168537A (ja) | 1985-09-02 |
| CA1242688A (en) | 1988-10-04 |
| EP0152052A3 (en) | 1987-11-11 |
| KR890001301B1 (ko) | 1989-04-29 |
| EP0152052B1 (en) | 1989-08-02 |
| ATE45103T1 (de) | 1989-08-15 |
| KR850005946A (ko) | 1985-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0260373B2 (ja) | ||
| EP1333909B1 (en) | Catalyst composition for purifying exhaust gas | |
| JP4833453B2 (ja) | 排ガス浄化触媒およびその製造および使用 | |
| EP0443765B1 (en) | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components | |
| JP4148997B2 (ja) | ３元変換触媒の製造方法 | |
| AU614986B2 (en) | Catalyst having excellent heat resistance for use in purifying exhaust gases from internal combustion engines, and process for production thereof | |
| KR100199909B1 (ko) | 고내열성 촉매 담체와 이의 제조방법 및 고내열성 촉매와 이의 제조방법 | |
| JPS637841A (ja) | 触媒組成物の製造方法 | |
| JPWO1990014887A1 (ja) | 耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| CN113304745A (zh) | 一种Pt-Pd-Rh三元催化剂及其制备方法 | |
| JP2929123B2 (ja) | ＣｅとＵ、および金属を含む内燃機関排出汚染物質の転換用多機能触媒および調製法 | |
| US5202300A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas | |
| JPH05237390A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH0547263B2 (ja) | ||
| JPH05168926A (ja) | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JPH03131343A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JPS60190236A (ja) | 高温耐熱性を有する触媒体の製法 | |
| CN1311903C (zh) | 一种稀土基高性能三效催化剂的制备方法 | |
| JPH0312936B2 (ja) | ||
| JPH0578378B2 (ja) | ||
| JPS6214338B2 (ja) | ||
| JPS6214337B2 (ja) | ||
| JPH052373B2 (ja) | ||
| KR20250078483A (ko) | 촉매화 미립자 필터 | |
| CN105121010B (zh) | 废气净化催化剂组合物和废气净化催化剂 |