JPH0260376B2 - - Google Patents

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JPH0260376B2
JPH0260376B2 JP58097036A JP9703683A JPH0260376B2 JP H0260376 B2 JPH0260376 B2 JP H0260376B2 JP 58097036 A JP58097036 A JP 58097036A JP 9703683 A JP9703683 A JP 9703683A JP H0260376 B2 JPH0260376 B2 JP H0260376B2
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JP
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catalyst
acetone
anion
divalent
trivalent
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JP58097036A
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Tomasu Raikuru Warutaa
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPH0260376B2 publication Critical patent/JPH0260376B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、熱処理した合成アニオン粘土鉱物質
を触媒とするアルドール縮合にかかわる。更に特
定するに、本発明は、上記の粘土鉱物質触媒を用
いてアセトンをメシチルオキシドおよびイソホロ
ンに転化させることにかかわる。 活性水素含有有機カルボン化合物のアルドール
縮合は、化学業界において、無数の有機化合物を
合成するのに広く用いられてきた。この縮合反応
に当初用いられた触媒はアルカリ金属水酸化物の
如き塩基であつて、２―エチルヘキサンジオール
―１，３、２―エチルヘキサノール―１、ジアセ
トンアルコール、イソホロン、メシチルオキシ
ド、メチルイソアミルケトンおよびメチルイソブ
チルケトンの製造に使われた。 アルドール縮合により、例えば、アセトンを広
範囲の化合物に、特に、工業溶剤中に用いられ或
いは樹脂、染料、殺虫剤の中間体として用いられ
るイソホロンおよびメシチルオキシドに転化させ
るための種々の方法が文献に開示されている。ア
セトンを用いる一般的なアルドール縮合反応から
生ずる副生物には、ジアセトンアルコール、４，
４―ジメチルヘプタ―２，６―ジオン、４，６―
ジメチルヘプタ―３，５―ジエン―２―オン、
３，５，５―トリメチルシクロヘキサ―３―エン
―オン、メシチレン、２，２，６，６―テトラメ
チルテトラヒドロピラン―４―オン、キシリトン
およびイソキシリトン並びに未確認の各種高沸点
物質ないしタールが含まれる。而して、アセトン
を所期目的化合物に直接転化させることで工業的
に成功するには、反応の特異性を制御せねばなら
ない。 アセトンをイソホロンおよびメシチルオキシド
に転化させるのに従前用いられた触媒を例示する
なら、次の如き化合物が挙げられる：ナトリウ
ム、カリウムおよびリチウムの如きアルカリ金属
の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムの如きアルカリ土類の水
酸化物；アルミン酸カルシウム、ほう酸カルシウ
ム、亜鉛酸カリウム、鉛酸マグネシウム、アルミ
ン酸バリウム、鉛酸リチウム、ほう酸ナトリウ
ム、錫酸ストロンチウム、錫酸カリウム、ほう酸
カルシウム、アンチモン酸マグネシウム、アンチ
モン酸ナトリウム、ひ酸カルシウム、ひ酸ナトリ
ウム、チタン酸カリウム、亜鉛酸カルシウム、ア
ルミン酸マグネシウム、アルミン酸ベリリウム、
ほう酸セシウム、ひ酸ルビジウム、りん酸リチウ
ムおよび酸化マグネシウム。 加えて、近年発見されたマグネシウム―アルミ
ニウム水酸化物を基剤とする触媒が米国特許第
4165339号に開示されている。この触媒は、アセ
トンの、メシチルオキシドおよびイソホロンへの
転化において、一回通し当り約15〜18％の転化率
で約80％の効率をもたらす。 本発明の一つの目的は、特にアセトンをメシチ
ルオキシドとイソホロンに転化させるのに効率、
転化率共に高いアルドール縮合用触媒を提供する
ことである。 本発明の別の目的は、主にメシチルオキシドお
よびイソホロンを生成し、加えてこれら両化合物
に対する工業的需要に合せるようにメシチルオキ
シド／イソホロンの生成モル比を低い値好ましく
は１未満に限定すべくアセトンの縮合を制御する
ことである。 本発明の更に別の目的は、アセトンの上記アル
ドール縮合用触媒にして、 活性が高く且つ一定であり、しかも再現性があ
り、 触媒寿命が長く、 容易に再生し得、 主にメシチルオキシドおよびイソホロンを選択
的に製造することに適合し、 より安価で且つ入手しやすい という性質をもつ触媒を提供することである。 本発明の更に別の目的は、一般に活性水素含有
有機カルボニル化合物をアルドール縮合するため
の触媒および方法を提供することである。 然るに、活性水素含有有機化合物をアルドール
縮合するための改良触媒が開発された。かかる物
質は、適当な熱賦活後質的にまさつた触媒になる
合成アニオン粘土鉱物質を基剤とする。 この合成無機鉱物質はハイドロタルク石―シヨ
グレン石―パイロオーライトおよび関連鉱物質類
に属する。これらの典型的な組成は次式によつて
表わされる： MnNo（OH）2n＋2oAa・bH2O ここでＭは二価の金属カチオンであり、 Ｎは三価の金属カチオンであり、 Ａは、約300〜500℃でヒドロキシルイオンに
分解する一価、二価若しくは三価アニオンであ
り、 ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が１〜約６の値を有す
る如き整数であり、 ａは整数であるが、Ａが一価アニオンであると
きａ＝ｎ、Ａが二価アニオンであるときａ＝１／
2n、Ａが三価アニオンであるときａ＝１／3nで
あり、 ｂは１〜10の値を有する整数である。 上記合成アニオン粘土鉱物質は、これを約300
〜600℃の温度に加熱してそのアニオン部分をヒ
ドロキシルイオンへと分解することにより、アル
ドール縮合で実際に使われる触媒に転化せしめら
れる。 該物質の構造は本質上ブルース石（Mg
（OH）2）のそれである。すなわち、ブルース石
の場合、Mg金属はヒドロキシルの八面体環境中
にあり、八面体同士は縁部を共有して長いシート
を構成し、またシート同士は紙シートのように互
いに積み重なつている。而して、例えば、ハイド
ロタルク石の場合、マグネシウムとアルミニウム
は、酸化金属シートを構成する八面体内にある。
各アルミニウムカチオンはマグネシウムカチオン
よりも陽電荷が１個多いので、酸化金属シート
は、アルミニウムイオン１個につき１単位の陽電
荷を帯びている。これは、格子間に位置せる適当
なアニオンによつて相殺される。加えて、各金属
イオンシートの間には或る程度の水分子が位置づ
けられている。かかる鉱物質は合成することがで
きる。そして、該合成はM+2／N+3比やアニオン
の種類、その他種々の特性値の巾広い変更を許容
する。これについては後で詳述する。 合成物質は、それ自体部分的にしか活性でない
が、熱処理することによつて、高活性触媒に転化
せしめられる。300゜以上に加熱すると、間隙水分
子とアニオンの分解生成物が追い出され、またヒ
ドロキシル基は水と金属酸化物とに転化せしめら
れる。ハイドロタルク石の化学量論は次の如くで
ある： Mg6Al2（OH）16（CO3）-2・4H2O →Mg6Al2O7（OH）2＋CO2＋12H2O 揮発性の二酸化炭素と水は逃げ、残留物は金属
酸化物の均一混合物であつて、該酸化物の骨格上
には、M+3１個当りほゞ１個の水酸化物が残つて
いる。この加熱プロセスにおける別の影響につい
ては後に記述する。 本触媒の一般的製造方法は、Mg／Al／カーボ
ネートハイドロタルク石の製造によつて例示され
る。それは、混成マグネシウム／アルミニウム硝
酸塩、硫酸塩又は塩化物水溶液を、化学量論的量
のナトリウム水酸化物および炭酸塩溶液に激しく
かき混ぜながら数時間にわたり約25〜35℃で加え
てスラリーを形成することを包含する。次いで、
或る限定量の結晶化を生起させるために、このス
ラリーを約50〜200℃（好ましくは60〜75℃）で
約18時間加熱する。固形物を別したのち、また
洗浄および乾燥を介して、乾いた固形物が回収さ
れる。 この手順は、Mg／Al比、アニオンおよびカチ
オン置換における変化に容易に順応しうる。炭酸
ナトリウムの存在は過速度を著しく高める。而
して、炭酸ナトリウムの不在は、別することが
非常にむづかしい泥状物をもたらす。 水性水酸化物／炭酸塩溶液への金属イオン添加
速度も、また反応温度もさほど臨界的でない。か
くして、添加速度は広く変動しうる。重要なこと
は、金属イオン溶液と水酸化物―炭酸塩溶液とを
十分に混合することである。もし、効率的な撹拌
を実施しないなら、不所望な反応が生起して有用
生成物をもたらさない。添加温度は好ましくは
100℃未満に保持される。 これにより、Ｘ線分析で本質上無定形のマグネ
シウム―アルミニウム水酸化物スラリーが形成さ
れる。適当な加熱エージング又は結晶化後はじめ
て別し且つ乾燥することによつて、固形物はよ
く画成されたＸ線粉末図形を示す。この結晶化は
本触媒製造の重要部分である。結晶化温度が低す
ぎる（50゜未満である）と、結晶形成速度が遅す
ぎて実用的でない。昇温（＞200゜／18hr）では、
結晶生長が非常に迅速化し、過度に大きな結晶を
生じうる。約65〜75゜／18hrの中間温度を選ぶこ
とが好ましい。それによつて、100〜120m2／ｇ
（BET／N2法）の表面積を有する約150〜300Å
寸法の結晶が得られる。 引続く熱処理は非常に重要である。これは300
〜500℃の温度において大気中又は不活性ガス流
れ中、或いは減圧下でさえ実施することができ
る。この加熱温度は非常に臨界的である。300℃
以下では、ハイドロタルク石の分解が遅く、不完
全である。600℃より高い温度では、生成せる混
合金属酸化物が焼結し且つ表面積、気孔容量を減
損して触媒上不活性な相（スピネルMgAl2O4）
を形成しはじめる。400〜450゜の温度範囲は触媒
の表面積および気孔容量を最大限にし、また反応
を適度な時間内（18hr）で完遂させるように思え
る。 この時点で、微細粉末はペレツト化又は押出成
形に付されて、耐摩耗耐衝撃性を示し固定床接触
転化器内で効果的に機能することのできる粒子を
形成しうる。この粒子形成を促進するために、通
常或る量（２％未満）のグラフアイトが加えられ
る。 この熱処理せる物質を活性且つ効果的な触媒と
するために、格子間アニオンが特定基準に合う必
要がある。すなわち、350〜500℃に加熱したと
き、該アニオンは次式 H2O＋（CO3 -2）→2OH-＋CO2 H2O＋2NO3 -→2OH-＋2NO2＋0.5O2 の如く分解して揮発性ガスを形成しヒドロキシル
基を後に残すか、或いは、 H2O＋Cr2O7 -2→Cr2O3＋1.5O2＋2OH- の如く分解して不活性金属酸化物とヒドロキシル
基を形成する。 格子間アニオンが500℃未満の温度でこのよう
に分解し得ない場合、生成せる加熱物質は事実上
触媒として不活性である。その理由は、アニオン
がもとのまゝであり、触媒上必要なヒドロキシル
基を生成することができないということである。
かくして、これらの状況下では、SO4 -2、PO4 -2、
ClO4 -、BO3 -2、F-、Cl-、Br-およびI-が分解し
たり揮発したりせず、そのため該加熱物質は触媒
活性に欠ける。 特に望ましい格子間アニオンは、１，４―ブタ
ン、デカンおよびドデロンジカルボキシレートの
如き長鎖脂肪族α，ω―ジカルボキシレートであ
るように思える。かかるアニオンは、下記の如き
二つの態様で機能するように思える。すなわち、 ―この大きなアニオンは金属水酸化物シート同士
の空間を約３〜５Åから約20Åに広げ、また ―酸化焼去時、CO2とH2Oに燃焼する炭化水素の
容量は、それが結晶格子を更に広げるようなも
のであり、それによつて通常、高い表面積（約
250m2／ｇ）および気孔容量（約１c.c.／ｇ）を
有する触媒がもたらされる。 これは、非常に活性な触媒物質に帰着する。 アセトンは、そのアルドール縮合生成物（すな
わちイソホロンおよびメシチルオキシド）が工業
上重要であるため、ハイドロタルク石触媒と一緒
に用いられる好ましい活性水素含有有機カルボニ
ル物質であるが、他の物質もかかる触媒上で容易
にアルドール縮合に付される。その代表的な例は
後で示す。 本発明の触媒を用いてアセトンをメシチルオキ
シドおよびイソホロンに転化させる好適な温度は
約250〜350℃範囲であり、より好ましい範囲は約
280〜320℃である。 圧力はさほど臨界的でないが、約１〜５気圧が
好ましい。而して、本発明触媒によるアセトンの
転化は、必要に応じて、大気圧、減圧又は過圧の
いずれでも遂行される。 アセトンの供給速度はさほど臨界的でないが、
効率的操作には、触媒の単位ft3（0.03m3）当り約
20〜140lb／hr（9.07〜63.50Kg）範囲のアセトン供
給速度が好ましい。これは、約90〜700ft3（2.55〜
19.82m3）気体アセトン／ft3（0.03m3）触媒／hrと
いう時間当りの気相空間速度に相当する。約300
℃、３気圧での好ましい接触時間は約５〜40秒で
ある。 アセトンの転化率を約７〜40重量％範囲に保持
することが好ましい。 驚くべきことに、本発明の触媒の寿命は長く、
約25000時間を越え、アセトンの効率的転化に適
している。かかる触媒の別の意外な性質は、該触
媒を空気又は酸素の存在下約250〜450℃範囲の温
度で加熱し該触媒上に粘着している重合体および
非揮発性副生物を全て焼去することよりなる再生
によつて、触媒寿命が更に引き延ばされるという
事実である。驚くべきことに、再生された触媒
は、活性および効率の点で元の触媒と同じか、多
くの場合それよりも高い。 アセトンの転化に関する用語転化率および効率
は次の如く定義される： 転化率＝102×（Ｂ／Ａ） 効 率＝102×（MSO＋Ｉ）／Ｂ ここで Ａ＝アセトンの全供給当量、 Ｂ＝生成物中の全アセトン当量、 MSO＝メシチルオキシド生成物中の全アセト
ン当量、 Ｉ＝イソホロン生成物中の全アセトン当量。 本明細書中用語「アセトン当量」は、アセトン
の場合１、メシチルオキシドの場合２、そしてイ
ソホロンの場合３である。それは、単に反応形又
は未反応形のいずれであれアセトンの各モルが反
応器に供給されて該器内に通されるということを
説明するにすぎない。 純度99％以上の無水アセトン供給物を用いるこ
とによつて最も高い速度および効率が達成される
が、純度が約70重量％程度に低く残分がメシチル
オキシド、水並びに、イソプロパノールおよびヘ
キセンの如き他の物質よりなるアセトンに対して
も本発明を用いることができる。 本発明に従つたアセトンの、メシチルオキシド
およびイソホロンへの転化は好ましくは、固定触
媒上で実施される。 本発明の触媒は、担体を必要とせずに、任意形
状へとペレツト化、押出成形又は造形されうる
が、必要に応じて、不活性物質上に担持されるよ
う処方することもできる。 これら触媒の組成物を二つの方法によつて試験
した。その一つは、パルス反応器兼ガスクロマト
グラフイー装置を用いるもので、該装置により迅
速且つ半定量的なデータが得られる。これは主
に、後続テストに備えて高活性触媒を検出するス
クリーニング装置として用いられた。又、反応化
学、その他の特性をこの方法によつて試験した。
二番目の方法は内径1in（2.54cm）のパイロツトプ
ラント反応器によるもので、この装置を用い長期
のテストを行なつた。 本触媒系の発見に使われた最初のスクリーニン
グ操作を、修正せるHewlett―Packardモデル
5750―Ｂのガスクロマトグラフよりなるパルス反
応器で遂行した。このガスクロマトグラフ分離カ
ラムは、Chromosorb Ｔ（Johns―Manville社よ
り市販されているポリテトラフルオルエチレン担
体）上20％Carbowax20M（約18000のフオーミユ
ラ分子量範囲を有するがポリエチレングリコール
に対するUnion Carbide社の商標）を充填した長
さ10ft（3.05m）、径１／8in（3.2mm）のものであ
る。 プログラミングスケジユールは8゜／minで70〜
210℃であつた。検出はfid（火炎イオン検出）に
よつたが、より低感度のtc（熱伝導性）方式を用
いることもできる。検出器の温度は300℃であつ
た。ピーク積分法は電子工学により実施した。 300℃に保持させる注入部（injection port）は
内径１／4in（6.4mm）で、その中に、触媒（約0.05
ｇ）を充填した外径２mmのガラスライナーを挿入
した。特に、裁断したシリコーンゴムの中隔は、
ガス類がこのガラス製触媒保持器をバイパスしな
いように機能した。 一般的手順において、この触媒床に、先ずアセ
トンを25μずつ６回注入した。かかる注入は迅
速連続態様で行なつた。このあと、ヘリウムを約
２時間流すことにより触媒と分離カラムから全て
の反応生成物を掃去した。次いで、アセトンの
2μ注入物を用いて初期触媒活性を測定した。 パイロツトプラント反応器について以下に説示
する。 １ inパイロツトプラント反応器 この装置は、内径1in（2.54cm）の304ステンレ
ス鋼製パイプ（300cm長さ）よりなる。その底部
165cmには約１の触媒が収納されている。この
触媒床の中心部には１／4in（6.4mm）の熱電対縦
穴が通つており、その中には等間陥で６個の熱電
対があつた。続み取りは多点記録計上で行なつ
た。触媒床の各端部にはガラスウールプラグ（７
cm）およびCarpenterの「Neva―Clog」スクリ
ーンが設置されている。この触媒床の前には、
１／4in（6.4mm）ガラス球の120cmにわたる予熱区
域がある。筒状の熱交換器（表面積2ft2（0.19m2）、
190psi（13.36Kg／cm2）での蒸気加熱）に液体アセ
トンを往復プランジヤーポンプで圧送し、次いで
該アセトンを上記のガラス球区域に直接送り込ん
だ。蒸気流れは下方向とした。加熱は、温度制御
装置により制御された３／4in（1.91mm）の高温ガ
ラス繊維絶縁テープによつた。反応器の圧力は適
当なバルブによつて制御した。これに続くものは
2ft2（0.19m2）の熱交換器である。重り（内部およ
び外部）は100Kgバランス（土25ｇ）上であつた。
通常、物質収支は２％以内であつた。ガス形成
（常時零）は湿潤テストメータを用いてチエツク
し得た。 このパイロツトプラント反応器からのデータ
は、工場規模での操作に定量的に関連づけること
ができる。 分析方法 水は、カールフイツシヤー滴定によるか或いは
熱伝導検出により測定した。反応器粗原料はガス
クロマトグラフイーによつて分析した。また面積
―重量％の相関関係は合成既知試料を用いて確立
した。 パルス反応器の代表的結果を後記「例」で示
す。該結果は、上の手順に従つて実施せるパルス
反応器―ガスクロマトグラフイー実験より算出し
たものである。アセトンアルドール縮合に通常用
いられる不均一触媒を対照として加えたが、比較
的不活性であつた。 各触媒の活性はアセトンの回収割合から推定で
きる。この数値が小さいほど、アセトンの転化率
は高く、触媒活性も高い。 用語「活性水素含有有機化合物」を本明細書中
で用いるとき、それは、アルデヒド若しくはケト
ン性カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、その
他、第四塩に存在する如き電子吸引基に隣接した Ｃ―Ｈ基を有する化合物を意味する。 本発明触媒を用いるアルドール縮合に感じやす
い、好適な活性水素含有有機カルボニル化合物と
して、ホルムアルデヒドと他の活性水素含有化合
物、アセトアルデヒド、ｎ―ブチルアルデヒド等
との混合物の如き脂肪族アルデヒド；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケ
トン等の如き脂肪族ケトン；シクロヘキサノンの
如き脂肪環式ケトン並びにアセトンが挙げられ
る。 上記触媒は、意外にも、ｎ―ブチルアルデヒド
およびその異性体イソブチルアルデヒドの如き近
縁脂肪族アルデヒドに対しさえ選択的反応性を示
す。而して、本触媒を用いるアルドール縮合にお
いて、ｎ―ブチルアルデヒドはイソブチルアルデ
ヒドよりも８倍早く反応することが立証された。 本発明を下記例によつて更に説示する。なお、
全ての部および％は特記せぬ限り重量による。 例 １ Mg―Al―CO3ハイドロタルク石触媒の製造 ５の四つ口丸底フラスコに添加斗、機械撹
拌器、還流コンデンサーおよび温度計を備えた。
これを窒素掃気し、蒸留水2000mlに50％水性
NaOH480ｇ（6.0モル）およびNaCO3100ｇを溶
かしてなる溶液を入れた。これに、蒸留水1600ml
中のMg（NO3）2・6H2O384ｇ（1.50モル）および
Al2（NO3）3・9H2O375ｇ（1.00モル）溶液を十分
な機械撹拌下で２時間にわたり添加した。わずか
な発熱があつて、白色ミルク様沈澱物が一度に現
出した。そのあと、該スラリーはさほど濃厚でな
かつた。次いで、温度を65℃に調節し、この温度
に18時間保持した。冷却後、スラリーを過し、
固形物を蒸留水で２回洗浄し、125℃で18時間減
圧乾燥した。その結果、白色硬質固体約170ｇを
得た。Ｘ線粉末図形は、よく生長したハイドロタ
ルク石のパターンを示した（ASTM Ｄ―22―
700）。ピークは、小さな結晶寸法（約150A）に
帰せられうるかなり巾広のものであつた。代表的
分析結果を次表に示す： 成 分 実測値（重量％） 灰分 57.39 Mg（灰化試料上） 35.34 Al（灰化試料上） 17.72 Na 0.0058 Ｎ 0.012 Ｃ 2.50 Mg／Al比 2.24 熱処理を、大気中450℃のマツフル炉内で18時
間行なつた。 例 ２〜７ これらの例では、本発明の焼成した合成ハイド
ロタルク石がアセトンの縮合用触媒としてだけで
なく一般のアルドール縮合触媒としても用いられ
ることを立証するために、アセトンに代る基剤と
してメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドとベン
ズアルデヒドとの混合物およびブチルアルデヒド
を用いた。 既述の如く調製した、熱賦活せる50／80メツシ
ユ合成ハイドロタルク石触媒0.050ｇを用いる300
℃での実験に、先に記述したパルス反応器を用い
た。触媒のMg／Al比は約2.6、またBET〔S.
Brunquer、P.H.EmmettおよびE.Teller：J.
Amer.Chem.Soc.、60、309（1938）〕表面積は155
m2／ｇであつた。この触媒を更に、150μのア
セトンで賦活した（300℃、60psig（4.22Kg／cm2ゲ
ージ）のヘリウム）。各実験で、2μの基剤をパ
ルス反応器に注入した。各実験の生成物の相対収
率の指標として各生成物の面積％を用いるガスク
ロマトグラフイーによつて、生成物を分析した。 比較のための標準として、アセトンを先ず流し
た。反応器からの流出物はアセトン45％、メシチ
ルオキシド2.1％、未知の中点値生成物２％、イ
ソホロン36.2％、イソキシリトン7.5％およびテ
トラロン6.6％を含んだ。 メチルイソブチルケトンはメチルイソブチルケ
トン73.3％、ジイソブチルケトン16.5％および未
知の中点値生成物２種夫々4.3％および1.3％並び
に高沸点物２種夫々2.7％および1.1％を生じた。 シクロヘキサノンは、シクロヘキサノン58.5
％、未知の中点値生成物は２種夫々1.8％および
1.6％並びに下記構造
【式】および
【式】を有する生成物夫々23.9％お よび12.9％を含有する流出物を生じた。 アセトアルデヒドは、アセトアルデヒド19.7
％、ジアルデヒド21.4％、C6アルデヒド34.1％お
よび未知化合物５種夫々2.1％、4.0％、2.7％、
6.8％および1.4％を含有する流出物を生じた。 アセトアルデヒド（0.5ml）とベンズアルデヒ
ド（1.5ml）との混合物は、アセトアルデヒド0.7
％、ベンズアルデヒド89.4％、未知化合物3.8％
および構造 を有するアルデヒド3.3％を含有する流出物を生
じた。 ブチルアルデヒドは、未反応ブチルアルデヒド
47.2％、C8アルデヒド36.6％を含む流出物を生じ
た。残分は６種の未知化合物であつた。 例８〜12a〜ｄ 本発明の合成ハイドロタルク石触媒において、
下記構造 （M+2）6（M+3）2（OH）16（X-）2・4H2O （ここでM+2はMg++であり、M+3はAl+3であ
り、X-はCO3 -である）中イオンが代替されてい
る化合物数種を調製した。しかしながら、M+2が
Mgに代つてZn、Ni、Co、Cr又はNi／Mg混合
物であるハイドロタルク石関連構造物も本発明の
範囲内である。これら構造物をアセトンの縮合に
おける触媒活性について試験した。その結果を、
元のMg含有ハイドロタルク石と比較して表１に
示す。 該データから明らかな如く、ハイドロタルク石
格子における二価カチオンの同形置換は、それに
よつて取得される触媒の、アセトンアルドール縮
合に対する触媒効果に実質的な影響を及ぼさな
い。 例 13〜15 同様に、元ののハイドロタルク石中Al+3を
Fe+3ないしCr+3で置換したものは、アセトンア
ルドール縮合に触媒活性を示すハイドロタルク石
をもたらした。表２に示す如く、Fe+3含有触媒
の活性はAl+3同形体のそれに事実上同じであつ
た。Cr+3含有触媒は400℃における熱処理でのみ
高活性であつた。Al+3をAl+3とCr+3との混合物
で置換したときも、活性アルドール縮合触媒をも
たらした。
【表】
【表】
【表】 例 16〜21 表３のデータは、Mg／Al比が1.38〜6.27範囲
で変動するハイドロタルク石を合成しうることを
例示する。
【表】
【表】
【表】 例 22〜31 単数若しくは複数種の格子間アニオンがハイド
ロタルク石格子の必須部分である。天然には通
常、炭酸塩しか見出せない。而して、結晶格子中
多くの他のアニオンを含む合成ハイドロタルク石
を製造することができる。しかしながら、炭酸塩
を硫酸塩に置換えるとき例１の標準方法を用いる
ことはできなかつた。なぜならば、それによつて
生じた沈澱は薄く、過しにくい上、65℃で加熱
してもハイドロタルク石格子内へと晶出しなかつ
たからである。 表４は、ハイドロタルク石における格子間アニ
オンの同形置換の影響を示している。炭素原子１
〜12の二塩基酸からの二価アニオンを用いること
ができる。 例 32 1in（2.54cm）パイロツトプラント反応器中、基
剤としてアセトンを用いて、例１の如く調製した
MgO―Al―CO3触媒（熱処理したハイドロタル
ク石）の評価を行なつた。表５に、イソホロンお
よびメシチルオキシドへの転化率23％、効率77％
並びに他の関連データを示す。 新たに熱賦活（大気中450℃で18hr）した本発
明の合成ハイドロタルク石は、無機アニオン交換
器としてのイオン交換活性を示す。また、このハ
イドロタルク石を以て、ふつ化物並びに硫酸塩、
亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、りん酸塩、クロム酸
塩、蓚酸塩、および酢酸塩の如き多価アニオンの
50％以上の交換ないし吸着が生起する。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルドール縮合触媒の製造方法であつて、 (1) 化学量論的量の水酸化ナトリウムと炭酸ナト
    リウムの溶液に、Mg +2 、Zn +2 、Ni +2 、Co +2 、
    Cr +2 およびこれらの混合物よりなる群から選ば
    れる二価カチオンの無機塩とAl +3 、Fe +3 およ
    びCr +3 よりなる群から選ばれる三価カチオンの
    無機塩の混合水溶液を周囲温度で激しくかき混
    ぜながら加え、それによつてスラリーを取得
    し、 (2) 前記工程(1)からのスラリーを約60〜200℃で、
    結晶化が生ずるまで加熱して、一般式 MnNo（OH）2n＋2oAa・bH2O （ここでＭは二価の金属カチオンであり、 Ｎは三価の金属カチオンであり、 Ａは、約300〜500℃で分解して揮発性ガスを形
    成する一価、二価若しくは三価アニオンであ
    り、 ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が１〜約６の値を有
    する如き整数であり、 ａは、Ａが一価アニオンであるときａ＝ｎ、
    Ａが二価アニオンであるときａ＝１／2n、Ａ
    が三価アニオンであるときａ＝１／3nの数で
    あり、ｂは１〜10の値を有する整数である）を
    有する合成アニオン粘土鉱物質を形成し、 (3) 前記工程(2)のスラリーから固形物を別し、 (4) 別した固形物を水で洗浄し、 (5) 前記工程(4)からの別した固形物を約300〜
    600℃の温度に加熱し、そして (6) 前記工程(5)からの加熱した固形物をアルドー
    ル縮合触媒として回収する 諸工程よりなる方法。 ２ 合成アニオン粘土鉱物質は式 M6N2（OH）16A2・4H2O を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ＭがMg+2であり、ＡがCO3 -2である特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 ４ ＭがNi+2であり、ＮがCr+3であり、Ａが
    CO3 -2である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ ＭがNi+2とMg+2との混合物であり、Ｎが
    Al+3であり、ＡがCO3 -2である特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。 ６ ＭがMg+2であり、ＮがAl+3とCr+3との混合
    物であり、ＡがCO3 -2である特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 ７ ＭがZn+2であり、ＮがCr+3であり、Ａが
    CO3 -2である特許請求の範囲第２項記載の方法。
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