JPS58219139A - 触媒によるアルド−ル縮合 - Google Patents

触媒によるアルド−ル縮合

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JPS58219139A
JPS58219139A JP58097036A JP9703683A JPS58219139A JP S58219139 A JPS58219139 A JP S58219139A JP 58097036 A JP58097036 A JP 58097036A JP 9703683 A JP9703683 A JP 9703683A JP S58219139 A JPS58219139 A JP S58219139A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱処理した合成アニオン粘土鉱物質を触媒と
するアルドール縮合−二かかわる。更に特定するに、本
発明は、上記の粘土鉱物質触媒を用いてアセトンをメシ
チルオキシドおよびイソホロンに転化させることにかか
わる。
活性水素含有有機カルボニル化合物のアルドール縮合は
、化学業界において、無数の有機化合物を合成するのに
広く用いられてきた。この縮合反応に当初用いられた触
媒はアルカリ金属水酸化物の如き塩基であって、２−エ
チルヘキサンジオール−１，５，２−エチルへキサノー
ル−１、ジアセトンアルコール、イソホロン、メシチル
オキシド、メチルイソアミルケトンおよびメチルイソブ
チルナトンの製造に使われた。
アルドール縮合により、例えば、アセトンを広範囲の化
合物、特に、工業溶剤中に用いられ或いは樹脂、染料、
殺虫剤の中間体として用いられるイソホロンおよびメシ
チルオキシドに転化させるための種々の方法が文献に開
示されている。
アセトンを用いる一般的なアルドール縮合反応から生ず
る副生物には、ジアセトンアルコール、４．４　’−、
ジメチルへブタ−２，６−シオン、４．６−ジメチルへ
ブタ−４５−ジエン−２−オン、４５．５−）ソーメチ
ルシクロヘキサ−３−エン−オン、メシチレン、２，２
，６．６−ナトラメチルテトラヒドロピランー４−オン
、キシリドンおよびイソキシリドン並びに未確認の各穂
高沸点物質ないしタールが含まれる。而して、ア七トン
を所期目的化合物に直接転化させることで工業的に成功
するには、反応の特異性を制御せねばならない。
アセトンをイソホロンおよびメシチルオキシドに転化さ
せるのに従前用いられた触媒を例示するなら、次の如き
化合物が挙げられる：　ナトリウム、力へ五およびリチ
ウムの如きアルカリ金属の水酸化物；　　カルシウム、
マグネシウム、ストシンチウムおよびバリウムの如きア
ルカリ土類の水酸化物；　アルミン酸カルシウム、はう
酸カルシウム、亜鉛酸カリウム、鉛酸マグネシウム、ア
ルミン酸バリウム、鉛酸リチウム、はう酸ナトリウム、
錫酸ストシンチウム、錫酸カリウム、はう酸カルシウム
、アンチモン酸マグネシウム、アンチモン酸ナトリウム
、ひ酸カルシウム、ひ酸ナトリウム、チタン酸カリウム
、亜鉛酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アル叱
ン酸ベリリウム、はう酸セシウム、ひ酸ルビジウム、り
ん酸リチウムおよび酸化マグネシウム。
加えて、近年発見されたマグネシウム−アルミニウム水
酸化物を基剤とする触媒が米国特許第４．１６５，５５
９号に開示されている。この触媒は、アセトンの、メシ
チルオキシドおよびイソホロンへの転化において、１回
通し当り約１５〜１８％の転化率で約８０％の効率をも
たらす。
本発明の一つの目的は、特にアセトンをメシチルオキシ
ドとイソホロンに転化させるのに効率、転化率共に高い
アルドール縮合用触媒を提供するイソホロンを生成し、
加えてこれら画体合物に対する工業的ＷＩ要に合せるよ
うメシチルオキシド／イソホロンの生成モル比を低い値
好ましくは１未満に限定すべくアセトンの縮合を制御す
ることである。
本発明の更に別の目的は、アセトンの上記アルドール縮
合用触媒にして、 活性が高く且つ一定であり、しかも再現性があり、 触媒寿命が長く、 容易に再生し得− より安価で且つ入手しやすい という性質をもつ触媒を提供することである。
本発明の更に別の目的は、一般に活性水素含有有機カル
ボニル化合物をアルドール縮合するための触媒および方
法を提供することである。
然るに、活性水素含有有機化合物をアルドール縮合する
ための改良触媒が開発された。かかる物質は、適当な熱
賦活後室的にまさった触媒になる合成アニオン粘土鉱物
質を基剤とする。
この合成無機鉱物質はハイドロタルク石−ショグレン石
−バイｐオーライトおよび関連鉱物質類に属する。これ
らの典型的な組成は次式によって表わされる： Ｍ、、ＮＮ１１（ＯＨ）ｔ＋ｍｎＡａ−ｂｕ、。
ここでＭは二価の金属カチオンであり、Ｎは三価の金属
カチオンであり、 Ａは、約３００〜５００℃でヒト四キシルイオンに分解
する一価、二価若しくは三価アニオンであり、 ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が１〜約６の値を有する如き整
数であり、 ａは整数であるが、Ａが一価アニオンであるときａ＝ｎ
、Ａが二価アニオンであるときａ＝１７２ｎ、人が三価
アニオンであるときａ　＝　２　／　Ｂ　ｎであり、ｂ
は０〜１０の値を有するＷ＆数である。
上記合成アニオン粘土鉱物質は、これを約３００〜６０
０℃の温度に加熱してそのアニオン部分をヒト四キシル
イオンへと分解することにより、アルドール縮合で実際
に使われる触媒に転化せしめられる。
該物質の構造は本質上ブルース石（Ｍｇ（ＯＨ）＊　）
のそれである。すなわち、ブルース石の場合、Ｍｇ金属
はとド四キシルの八面体環境中にあり、八面体同士は縁
部を共有して長いシートを構成し、またシート同士は紙
シートのよ−うに互いに積み重なっている。而して、例
えば、ハイドロタルク石の場合、マグネシウムとアルミ
ニウムは、酸化金属シートを構成するへ曲体内にある。
各アル１ニウムカチオンはマグネシウムカチオンよりも
陽電荷が１個多いので、酸化金属シートは、アル１ニウ
ムイオン１個につき１単位の陽電荷を帯びているＯこれ
は、格子間に位置せる適当なアニオンによって相殺され
る。加えて、各金属イオンシートの間には成る程度の水
分子が位置づけられている。かかる鉱物質は合成するこ
とができる。そして、該合成はＭ＋＊　／Ｎ＋ｓ比やア
ニオンの種類、その他種々の特性値の巾広い変更を許容
する。これについては後で詳述する０ 合成物質は、それ自体部分的にしか活性でないが、熱処
理することによって、高活性触媒に転化せしめられる。
３００＠以上に加熱すると、間隙水分子と７ニオンの分
解生成物が追い出され、またヒドロキシル基は水と金属
酸化物とに転化せしめられる。ハイド四タルク石の化学
量論は次の如くである： Ｍｇｓ　Ａ　１！　（ＯＨ）１ｓ　ＣＣＯ＠　）＝・４
Ｈ，０→　Ｍｇｓ　Ａｌｔ　Ｏｙ　（ＯＨ）！＋　ＣＯ
２＋　１２Ｈ！　０揮発性の二酸化炭素と水は逃げ、残
留物は金属酸化物の均一混合物であって、該酸化物の骨
格上には、Ｍ＋”　１個当りは鵞１個の水酸化物が残っ
ている。この加熱プ四セスにおける別の影智については
後に記述する。
本触媒の一般的！ｌｌｌ１造方法は、Ｍｇ／ＡＩ／カー
ボ′ネートハイ帥タルク石の製造によって例示される。
それは、混成マグネシウム／アルミニウム硝酸塩、硫酸
塩又は塩化物水溶液を、化学置論的量のナトリウ今水酸
化物および炭酸塩溶液に竺しくかき混ぜながら数時間に
わたり約２５〜３５℃で加えでスラリーな形成すること
を包含する。次いで、成る限定値の結晶化を生起させる
ために、このスラリーを約５０〜２００℃（好ましくは
６０〜７５℃）で約１８時間加熱する。固形物をｆ別し
たのち、また洗浄および乾燥を介して、乾いた固形物が
同数される〇 この手順は、Ｍｇ／Ａｔ比、アニオンおよびカチオン置
換における変化に容易に順応しうる０炭酸ナトリウムの
存在は一過速度を著しく高める。而して、炭酸ナトリウ
ムの不在は、ｅ別することが非常にむづかしい泥状物を
もたらす。
水性水酸化物／炭酸塩溶液への金属イオン添加速度も、
また反応温度もさほど臨界的でない。かくして、添加速
度は広く変動しうる。重要なことは、金属イオン溶液と
水酸化物−炭酸塩溶液とを十分に混合することである。
もし、効率的な攪拌を実施しないなら、不所望な反応が
生起して有用生成物をもたらさない。添加温度は好まし
くは１００℃未満に保持される。
これにより、ＸＩＩ分析で本質上無定形のマグネシウム
−了ルミニウム水酸化物スラリーが形成される。適当な
加熱エージング又は結晶化後はじめてＰ別し且つ乾燥す
ることによって、固形物はよく画成されたＸＩＩ粉末図
形を示す。この結晶化は本触媒製造の重要部分である。
結晶化温度が低すぎる（５０°未満である）と、結晶形
成速度が遅すぎて実用的でない。昇温（＞２ｏｏ°／１
８ｈｒ）では、結晶生長が非常に迅速化し、過度に大き
な結晶を生じうる０約６５〜７５°／　１８　ｈ、ｒの
中間温度を選ぶことが好ましい。それによって、１００
〜１２０　ｍ”７ｇ　（ＢＩＴ／Ｎｌ法）の表面積を有
する約１５０〜３００人寸法の結晶が得られるＯ □　　引続く熱処理は非常に重要である。これは３００
〜５００℃の温度において大気中又は不活性ガス流れ中
、或いは減圧下でさえ実施することができる。この加熱
温度は非常に臨界的である。３００℃以下では、ハイド
Ｕタルク石の分解が遅く、不完全である。６００℃より
高い温度では、生成せる混合金属酸化物が焼結し且つ表
−積、気孔容量を減損して触媒上不活性な相（スピネル
ＭｇＡ１！０４−）を形成しはじめる。４００〜４５０
’の温度範囲は触媒の表面積および気孔容量を最大限に
し、また反応を適度な時間内（１８ｈｒ）で完遂させる
ように思える０ この時点で、微細粉、末はペレット化又は押出成形に付
されて、耐摩耗耐衝撃性を示し固定床接触転化器内で効
果的に機能することのできる粒子を形成しうる０この粒
子形成を促進するために、通常酸る蓋（２％未満］のグ
ラフアイ）が加えられるＯ この熱処理せる物質を活性且つ効果的な触媒とするため
に、格子間アニオンが特定基準に合う必要がある０すな
わち、３５０〜５００℃に加熱したとき、該アニオンは
次式 ％式％ の如く分解して揮発性ガスを形成しヒドロキシル基を後
に残すか、或いは、゛ Ｈ，０＋　ｃｒ、ｏ７４　ｃｒ、ｏ、＋ｔｓ　Ｏｔ＋　
２０Ｈ−の如く分解して不活性金属酸化物とヒドロキシ
ル基を形成する。
格子間アニオンが５００℃未満の温度でこのように分解
し得ない場合、生成せる加熱物質は事実上触媒として不
活性である。その理由は、アニオンかもとのま−であ？
、触媒上必要なヒドロキシル基を生成することができな
いということである。
かくして、これらの状況下では、ｓｏ、”、ｐｏｉ、　
　　　　ｊＣＩｏ、７、ＢＯ３：、Ｆ″′、Ｃ１−１Ｂ
ｒ″″および！−が分　　　１解したり揮発したすせず
、そのため該加熱物質は触媒活性に欠ける。
特に望ましい格子間アニオンは、ｔ４−ブタン、デカン
およびドブ胃ンジカルボキシレートの如き長鎖脂肪族α
、ω−ジ′ＪＪ／Ｉ／ボキシレートであるように思える
。かかるアニオン呻、下記ヤ、如き二つの態様で機能す
るように思える。すなわち、−この大きなアニオンは金
属水酸化物シー）同士の空間を約３〜５ｋから約２０人
に広げ、また −　酸化焼失時、ＣＯ諺とＨ，０に燃焼する炭化水素の
容量は、それが結晶格子を更に広げるようなものであり
、それによって通常、高い表面積（約ｚｓｏｍ”７ｇ）
および気孔容量（約１　ｅｃ　／　ｇ　）を有する触媒
がもたらされる。
これは、非常に活性な触媒物質に帰着する。
アセトンは、そのアルドール縮合生成物（すなわちイソ
ホロンおよびメシチルオキシド）が工業上重要であるた
め、ハイド資タルク石触媒と一緒に用いられる好ましい
活性水素含有有機カルボニル物質であるが、他の物質も
かかる触媒上で容易にアルド−〃縮合に付される。その
代表的な例は後で示す。
本発明の触媒を用いてアセトンをメシチルオキシドおよ
びイソホロンに転化させる好適な温度は約２５０〜３５
０℃範囲であり、より好ましい範囲は約２８０〜３２０
℃である。
圧力はさほど臨界的でないが、約１〜５気圧が好ましい
。而して、本発明触媒によるアセトンの転化は、必要に
応じて、大気圧、減圧又は過圧のいずれでも遂行される
。
アセシンの供給速度はさｉど臨界的でないが、効率的操
作には、触媒の単位（ｔ７当り約２０〜１４０１ｂ／ｈ
ｒ範囲のアセトン供給速度が好ましい。コレハ、約９０
〜７０　［ｊ　ｆｔ”気体アセトン／ｆｔ１触媒／ｈｒ
という時間当りの気相空間速度に相当する◎約３００℃
、３気圧での好ましい接触時間は約５〜４０秒である。
アセト、ンの転化率を約５〜４０重量％範Ｈに保持する
ことが好ま−しい。
驚くべきことに、本発明の触媒の寿命は長く、約２５，
０００時間を越え、アセトンの効率的転化に適している
。かかる触媒の別の意外な性質は、該触媒を空気又は酸
素の存在下約２５０〜４５０℃範囲の温度で加熱し該触
媒上に粘着している重合体および非揮発性副化物を全て
焼去することよりなる再生によって、触媒寿命が更に引
き延ばされるという事実である。驚くべきことに、再生
された触媒は、活性および効率の点で元の触媒と同じか
、多くの場合それよりも高い。
アセトンの転化に関する用語転化率および効率は次の如
く定紬される： 転化率＝　１０１　Ｘ（Ｂ／Ａ） 効　　率＝　　１０”Ｘ（Ｍ８０＋ｙ　　）／Ｂここで Ａ＝アセトンの全供給当量、 Ｂ＝生成物中の全ア七トン当証、 Ｍ８０＝メシチルオキシド生成物中の全アセトン当量、
　　　　　　□パ ■＝イソホロン生成物中の全アセトン当量。
本明Ｉｌｌ書中用語「アセトン当量」は、アセトンの場
合１、メシチルオキシドの場合２、そしてイソホロンの
場合３である。それは、単に、反応形又は未反応形のい
ずれであれアセトンの各モルが反応器に供給され該器内
に通されるということを説明するにすぎない〇 純度９９％以上の無水アセトン供給物を用いることによ
って最も高い速度および効率が達成されるが、純度が約
７０重量メ程度に低く残分がメシチルオキシド、水並び
に、イソプルパノールおよびヘキセンの如き他の物質よ
りなるアセ）ンに対しても本発明を用いることができる
。
本発明に従ったアセトンの、メシチルオキシドおよびイ
ソホロンへの転化は好ましくは、固定触媒床上で実施さ
れる◇ 本発明の触媒は、担体を必要とせずに、任意形状へとペ
レツ（化、押出成形又は造形されうるが、必要に応じて
、不活性物質上に担持されるよう処方することもで誉る
〇 これら触媒の組成物を二つの方法によって試験した。そ
の一つは、パルス反応器兼ガスクロマトグラフィー装置
を用いるもので、該装置により迅速且つ半定量的なデー
タが得られる。これは主に。
後続テストに備えて高活性触媒を検出するスクリーニン
グ装置として用いられた。又、反応化学、その他の特性
をこの方法によって試験した〇二番目の方法は内径１１
ｎのパイ四ツ）プラント反応器によるもので、この装置
を用い長期のテストを行なった〇 本触媒系の発見に使われた最初のスクリーニング操作を
、修正せるＨａｖｌ＠ｔｔ−Ｐｍｅｋａｒｄモデル５７
５０−Ｂのガスクロマトグラフよりなるパルス反応器で
遂行した。このガスクロマトグラフ分離カラムは、Ｃｈ
ｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｔ　（Ｊｏｈｎｓ　−Ｍａｎｖｉ　
１１ｎ社より市販されているポリテトラフルオルエチレ
ン担体〕上２０％Ｃａｒｂｏｗａｘ　２０　Ｍ　（約１
８，０００のフオーミュラ分装置範囲を有するポリエチ
レングリコールに対するＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社
の商標）を充填した長さ１０　ｆｔ、径１７８１ｍのも
のである。
プルグラミングスケジュールは８°／　ｍ　ｉ　ｎで７
０〜２１０℃であった。検出はｆｉｄ　（火炎イオン化
検出）によったが、より低感度のｔｃ（３％伝導性）方
式を用いることもできる。検出器の温度は！１００℃で
あった。ピーク積分法は電子工学により実施した。
３００℃に保持せる注入部（１ｎｊ＠ｅｔｌｏｎ　ｐｏ
ｒｔ　）は内径１７４１ｍで、その中に、触媒（約ｎ０
５ｇ）を充填した外径２■のガラスライナーを挿入した
。
特に、裁断したシリコーンゴムの中隔は、ガス類がこの
ガラス製触媒保持器をバイパスしないように機能した。
一般的手順において、この触媒床に、先ずアセトンを２
５＃ｔずつ６回注入した。かかる注入は迅速連続態様で
行なった。このあと、ヘリウムを約２時間流すことによ
り触媒と分離カラムから全ての反応生成物を掃去した０
次いで、アセ）ンの２μを注入物を用いて初期触媒活性
を測定した。
バイ四ツ１１９２ト反応器について以下に説示する。
１　ｉｎパイロットプラント反応器 この装置は、内径Ｉ　Ｉｎの３０４ステンレス銅製パイ
プ（３００ａ１１長さ）よりなる。その゛底部１６５ｃ
ｍには約１ｔの触媒が収納されている。この触媒床の中
心部には１／４ｉｎの熱電対縦穴が通っており、その中
には等間陥で６個の熱電対があった。続み取りは多点記
録計上で行なった。触媒床の各端部にはガラスウールプ
ラグ（７ａ）およびｃａｒｐｅｎｔｅｒの［Ｎｅｖａ　
−Ｃｌｏｇ　Ｊ　Ｘクリーンが設置されている。この触
媒床の前には、１／４１ｎガラス球の１２０１にわたる
予熱区域がある。筒状の熱交換器（表面積２　ｆｔ”、
　１９０　ｐｓｉでの蒸気加熱）に液体アセトンを往復
プランジャーポンプで圧送し、次いで該アセトンを上記
のガラス球区域に直接送り込んだ。蒸気流れは下方向と
した。
加熱は、温度制御装置により制御された３／４ｉｎの高
温ガラス繊維絶縁テープによった。反応器の圧力は適当
なパルプによって防御した。これに続くものは２ｆｔ”
の熱交換器である。重り（内部および外部）は１００ｋ
）バランス（±２５９）上であった。通常、物質収支は
２％以内であった。
ガス形成（常時零）は湿潤テストメーターを用いてチェ
ックし得た。
このパイロットプラント反応器からのデータは、工場規
模での操作に定景的に関連づけることができる。
分析方法 水は、カールフィッシャー滴定によるか或いは熱伝導性
検出により測定した。１反応器粗原料はガスクルマドグ
ラフィーによって分析した。また面積−重量％の相関関
係は合成既知試料を用いて確立した。
パルス反応器の代表的結果を後記「例」で示す。
該結果は、上の手順・に従って実施せるパルス反応器−
ガスクロマトグラフィー実験より算はしたものである。
アセトンアルドール縮合に通常用いられる不均一触媒を
対照として加えたが、比較的不活性であった。
各触媒の活性はアセトンの回収割合から推定で　　　　
□きる。この数値が小さいほど、アセトンの転化率用語
［活性水素含有有機化合物」を本明細書中で用いるとき
、それは、アルデヒド若しくはケトン性カルボニル基、
ニドｐ基、シアノ基、その他、第四塩に存在する如き電
子吸引基に隣接した；ｃ　−Ｈ基を有する化合物を意味
する。
本発明触媒を用いるアルドール縮合に感じやすい、好適
な活性水素含亨有機カルボニル化合物として、ホルムア
ルデヒドと他の活性水素合一化合物、アセトアルデヒド
、ｎ−ブチルアルデヒド等との混合物の如き脂肪族アル
デヒ）：　メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン等の如き脂肪族ケトン；　シクνヘ
キサノンの如き脂環式ケトン並びにアセ）ンが挙げられ
る。
上記触媒は、意外にも、ｎ−ブチルアルデヒド′　およ
びその異性体イソブチルアルデヒドの如き近縁脂肪族、
アルデヒドに対しさえ選択的反応性を示す。而して、本
触媒を用いるアルドール縮合において、ｎ−ブチルアル
デヒドはイソブチルアルデヒＦよりも８倍早く反応する
ことが立証された。
本発明を下記例によって更に説示する。なお、全ての部
および％は特記せぬ限り重量による。
５ノの四つ目丸底フラスコに添加ｒ斗、機械攪拌器、還
流コンデンサーおよび温度計を備えた。
これを窒素掃気し、蒸留水２０００−に５０％水性Ｎａ
ＯＨ４８１（６，０モル）およびＮａＣ０１１００ＩＩ
を溶かしてなる溶液を入れた。これに、蒸留水１６０Ｄ
１ｄ中のＭｇ（Ｎｏｎ）ｔ・６Ｈ，０３１３４７７（１
５０モル）およびＡ、１ｇ　（ＮＯｓ　）ａ・９Ｈ，０
５７，５ｇ（１００モＩＬ／）　　溶液を十分な機械攪
拌下で２時間にわたり添加した。わずかな発熱があって
、白色ミルク様沈殿物が一度に現出した。そのあと、該
スラリーはさほど濃厚でなかった。次いで、温度を６５
℃に調節し、この温度に１８時間保持した。冷却後、ス
ラリーをｆ過し、固形物を蒸留水で２回洗浄し、１２５
℃で１８時間減圧乾燥した。
その結果、白色硬質固体的１７０Ｉｉを得た。Ｘ線粉末
図形は、よく生長したハイドルタルク石のパターンを示
！た（　ＡＳＴＭ　Ｄ−２２−７００）。ピークは、小
さな結晶寸法（約１５ＯＡ）に帰せられうるかなり巾広
のものであった。代表的分析結果を次表に示す： 灰分 Ｍｇ（灰化試料上）　　　　　３５．３４ＡＩ（灰化試
料上）　　　　　１７．７２Ｎａ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｑ、ＯＯ５ＢＮ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（ＬＯ１２Ｍｇ／Ａｔ比　　　
　　２．２４　　−熱処理を、大気中４５０℃のマツフ
ル炉内で１８時間行なった。
例　　２〜７ これらの例では、本発明の焼成した合成ハイド―タルク
石がアセトンの縮合用触媒としてだけでなく一般のアル
ドール縮合触媒としても用いられることを立証するため
に、アセトンに代る基剤とアセトアルデヒド、アセトア
ルデヒドとベンズアルデヒドとの混合物およびブチルア
ルデヒドを用いた。
既述の如く調製した、熱賦活せる５０／８’Ｏメツシュ
合成ハイドロタルク石触媒ｏ、　ｏ　ｓ　ｏ　ＩＩを用
いる３００℃での実験に、先に記述したパルス反応器を
用いた。触媒のＭｇ／Ａｔ比は約２．６、またＢ　Ｉ　
Ｔ　［Ｓ、　Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｐ、　Ｈ，Ｅｍｍｅ
ｔｔおよびＥ、　Ｔｅ１ｌｅｒ　：　　Ｊ、　Ａｍｅｒ
、　Ｃｈｅｍ、　５ｏｃ０．６０．３０９（１９３Ｂ）
３表面積を１１５５１１”／ｊｌであった。この触媒を
更に、１５０μノのアセトンで賦活した（３００℃、６
０　ｐｓｉＨのヘリウム）。各実験で、２μノの基剤を
パルス反応器に注入した。各実験の生成物の相対収率の
指標として各生成物の面積％を用いるガスクロマトグラ
フィーによって、生成物を分析した。
比較のための標準として、アセトンを先ず流し　　　　
！た。反応器からの流出物はアセトン４５％、メシチル
オキシｌ’２．１％、未知の中点値生成物２襲、イソホ
リン３６２％、イソキシリドン１５％およびテトラリン
４６％を含んだ・ メチルイソブチルケトンはメチルイソブチルケトン７５
．３％、ジイソブチルケトン１４５％および未知の中点
値生成物２種夫々４．５％および１３％並びに高沸点物
２１１夫々２．７％および１１％を生じた。
シクロヘキサノンは、シクロヘキサノン５８．５％、未
知の中点値生成物２種夫々１８％および１６−並びに下
記構造 を有する生成物夫々２五９％および１２．９％を含有す
る流出物を生じた。
アセドアにデヒドは、アセドア、ルデヒド１９７％、ジ
アルデヒド２１４　％　ｓ　Ｃｓアルデヒド３４．１％
および未知化合物５種夫々２．１％、４．０％、２７％
、４８％および１４％を含有する流出物を生じた。
アセトアルデヒド（ｏ、ｓｄ）とベンズアルデヒド（ｊ
、５ｍ０との混合物は、アセトアル−ヒト１７％、ベン
ズアルデヒド８９．４％、未知化合物＆８％および構造 １ Ｃ，）Ｉ、ＣＨ＝ＣＨ−ＯＨ を有するアルデヒド＆３％を含有する流出物を生じたり ブチルアルデヒドは、未反応プチルアルデｉド４７、２
％、Ｃ，アルデヒド３６６％を含む流出物を生じた。残
分け６種の未知化合物であった。
本発明の合成ハイドｐタルク石触媒において、”工、（
ｕ”）＊（ｏ□５．。（Ｘ−）ｍ　−４□、。
（ここでＭにはＭｇ＋＋であり、Ｍ　＋　ｓはＡ　Ｉ　
＋’であり、Ｘ″″は００１″″である）中イオンが代
替されている化合物数種をｘｉした。しかしながら、Ｍ
にがＭｇに代ってＺｎ％Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ又はＮｉ／ｙ
ｉｇ混合物であるハイド冒タルク石関連構造物も本発明
の範囲内である。これら構造物をアセトンの縮合におけ
る触媒活性について試験した。
その結果を、元のＭｇ含有ハイドｐタルク石と比較して
表１に示す。
該データから明らかな如く、ハイドロタルク石格子にお
ける二価カチオンの同形置換は、それによって取得され
る触媒の、ア七トンアルドール縮合に対する触媒効果に
実質的な影響を及ぼさない。
例１３〜１５ 同様に、元のハイド四タルク石中ＡＩ＋”をｐｅ＋”な
いしＣｒ＋８で置換したものは、アセシンアルドール縮
合に触媒活性を示すハイドルタルク石をもたらした。表
２に示す如＜　、　Ｆ　ｅ　十ａ含有触媒の活性はＡＩ
＋３同形体のそれに事実上回じであ　、つた。Ｃｒ＋ａ
　官有触媒は４００℃における熱処理でのみ高活性であ
った。ＡＩ　　をＡＩ　　とＣｒとの混合物で置換した
ときも、活性アルドール縮合触媒をもたらした。　　　
　　　　　　　　。
例１６〜２１ 表３のデータは、Ｍｇ／Ａｌ比がｔ５８〜６２７範囲で
変動するハイドロタルク石を合成しうろことを例示する
。
２６ 例２２〜５１ 単数若しくは復数種の格子間アニオンがハイドロタルク
石格子の必須部分である。天然には通常。
炭酸塩しか見出せない。而して、結晶格子中多くの他の
アニオンを含む合成ハイドロタルク石を製造することが
できる。しかしながら、炭酸塩を硫ｒＩｊ！塩に置換え
るとき例１の標準方法を用いることはできなかった。な
ぜなら、それによって生じた沈殿は薄く、ｆ過しにくい
上、６５℃で加熱してもハイドｐタルタ石格子内へと晶
出し、ｆよかったかさ らである。
表４は、ハイドロタルク石における格子間アニオンの同
形置換の影響を示している。炭素原子１〜１２の二塩基
酸からの二価アニオンを用いることができる。
例３２ １１ｎパイロットプラント反応器中、基剤としてアセト
ンを用いて、例１の如く調製したＭｇ０−ＡＩ−ＣＯ，
触媒（熱処理したハイドロタルク石）の評価を行なった
。表５に、イソホロンおよびメシチルオキシドへの転化
率２３％、効率７７％並−びに他の関連データを示す。
新たに熱賦活（大気中４５０℃で１８ｈｒ）Ｌ。
た本発明の合成ハイドルタルク石は、無機アニオン交換
器としてのイオン交換活性を示す。また、このハイドル
タルク石を以て、ぶつ化物並びに硫酸塩、亜硫酸塩、硫
化物、炭酸塩、りん酸塩、クロム酸塩、蓚酸塩、および
酢酸塩の如き多価アニオンの５′０％以上の交換ないし
吸着が生起する。
表　　　５ 実験番号　　　　　　　　　　　　　　　３２結果 アセトン転化率（イ）　　　　　　　　　　　２五３Ｍ
５Ｏ＋１への効率　　　　　　　　　　７７．７Ｍ５ｏ
／Ｉ（重量）　　　　　　　　　　　　α３２粗分析（
乾燥基準、重量％） アセトン　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ（Ｌ７メシ
チルオキシド　　　　　　　　　　　　５．７０イソホ
ロン　　　　　　　　　　　　　　１ｔ６未知の中点値
化合物　　　　　　　　　　　α６６イソキシリトン　
　　　　　　　　　　　　ａ８２テトラロン　　　　　
　　　　　　　　　　２．５０条件 供給量（ｌ／ｈｒ）　　　　　　　　　　６８０温度じ
）　　　　　　　　　　　　３００圧力（ｐＳｔ）　　
　　　　　　　　　　　　　４０流れ上での時間（ｈｒ
）　　　　　　　　　４５０１）触緑床厚８ｏｉｎ 第１頁の続き

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　活性水素含有化合物のアルドール縮合方法において
    、 予め３００〜６００℃の温度に加熱した、一般式 ％式％ （ここでＭは二価の金属カチオンであり、Ｎは三価の金
    属カチオンであり、 Ａは、約３００〜５００℃でヒドロキシルイオンに分解
    する一価、二価若しくは三価アニオンであり、 ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が１〜約６の値を有する如き整
    数であり、 ａは整数であるが、Ａが一価アニオンであるときａ＝ｎ
    、Ａが二価アニオンであるときａ　＝　１／２　ｎ。 Ａが三価アニオンであるときａ　＝＝　２／　３ｎであ
    り、ｂは０ん１０の値を有する整数である）を有する合
    成アニオン粘土鉱物質に含水量０〜約２０重量％の前記
    活性水素含有化合物を接触させることを特徴とする方法
    。 ２、　合成アニオン粘土鉱物質が式 ％式％（ を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　Ｍがｈ（ｇ＋”であり、Ａがｃｏ、＝であり、ａが
    １である特許請求の範囲餡２項記載の方法。 ４、　　ＭがＦｅ＋２である特許請求の範囲第２項記載
    の方法。 ５、　　ＭがＮ１””であり、ＮがＡ　Ｉ　＋”である
    特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、ＭがＺ　ｎ　”であり、ＮがＣｒ−”である特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 ７、　　ＮがＦ　ｅ　”である特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ８、　ＮがＣｒ　＋ｍである特許請求の範囲第２項記載
    の方法。 ９　ＭがＣＯ＋　ｔであり、ＮがＡ　Ｉ　十ｓである特
    許請求の範囲第２項記載の方法。 １α　ＭがＮｉ　　であり、ＮがＣｒ＋１である特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 １１　　ＭがＮ　％　”　＋　Ｍ　ｔ＋”であり、Ｎが
    Ａ　１＋ａである特許請求の範囲第２項記載の方法。 １２、ＭがＮ　ｌ　”　十Ｍ　ｇ”であり、ＮがＣｒ”
    である特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１　　ＭがＭ　ｇ　＋ｔであり、ＮがＡＩ”＋Ｃｒ　
    　である特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４、ＡがＮＯ，−である特許請求の範囲第２項記１５
    、Ａが−ｏ　−ｃ　＜　ｃ　Ｈ，）ｘ　ｃ　−ｏ　−（
    ここでＸは０〜１２の値を有する整数である）である特
    許請求の範囲第２項記載の方法。 ＩＬ　　ｘが０である特許請求の範囲第１５項記載の方
    法。 １７、　　活性水素含有化合一がアセトンである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １８、活性水素含有化合物がメチルエチルケトンである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９　　活性水素含有化合物がブチルアルデヒドである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２α　活性水素含有化合物がメチルイソブチルナ）ンで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２ｔ　　縮合反応の主要生成物がイソホロンおよびメシ
    チルオキシドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２　　イソホロン：メシチルオキシドモル比が１より
    大きい特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２五　一般式 ％式％ Ｎは三価の金属カチオンであり、 Ａは、約３００〜５００℃でヒト四キシルイオンに分解
    する一価、二価若しくは三価アニオンであり、 ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が１〜６の値を有する如き整数
    であり１ 、。−１’！１ＭＷｋ”Ｑ１６６−ｂＥ、。７．−６７
    　＝　２Ｆ　＞　”Ｃｈ　６　、！：　　゛きａ＝ｎ、
    Ａが二価アニオンであるとき＊　＝　１／２ｎ。 Ａが三価アニオンであるとき＆　＝　２７５　ｎ　　で
    あり、ｂは０〜１０の値を有するｉ数である）を有する
    合成アニオン粘土鉱物質の製造方法であって、（１）　
    　マグネシウム／アルミニウム無機塩混合水溶液を、化
    学量論的量の水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウム溶
    液に周囲温度で激しくかき混ぜながら加え、それによっ
    てスラリーを得、（２）　　前記工程（１）からのス？
    リーを、結晶化が生ずるまで約６０〜２００℃で加熱し
    、 （３）前記スラリーから同形物をｆ別し、（４）Ｆ別し
    た固形物を水で洗浄し、そして（５）　　合成アニオン
    粘土鉱物質を乾燥し回収することよりなる方法。 ２４、　　合成アニオン粘土鉱物質は式％式％ を有する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、　　ＭがＭｇ”　であ’）、Ａ　ｔｉＥ　ＣＯｎ
    　”　”Ｃ”ｊｏ　６　’ｌｅ　許請求の範囲第２４項
    記載の方法。 ２４　　ＭがＮ１　であり、ＮがＣｒ＋１であり、Ａ＋
    ！ がＣｏ、！である特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ＋！ ２７、　　ＭがＮｌ　　とＭｇ杓との混合物であり、Ｎ
    がＡ　１＋”であり、Ａがｃｏ、　　”である特許請求
    の範囲第２４項記載の方法・ ２８、ＭがＭ　ｇ＋　＊であり、ＮがＡＩ＋”とＣｒ十
    易との混合物であり、Ａがｃｏ、　　”である特許請求
    の範囲第２４項記載の方法・ ２９、　　Ｍがｚｎ＋＊であり、ＮがＣｒ＋ｓであり、
    ＡＩ がｃｏ、”である特許請求の範囲第２４項記載の方法。
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