JPH0260390B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

従来の技術 比較的わずかな毒性物質を使用して費用のわず
かな方法によつて、有機基を有するか又はかかる
基から構成されているポリマー物質のアルカリ土
類金属炭酸塩面への接着を強化する課題が存在
し、この場合ポリマー物質の接着の強化は、二酸
化硫黄をポリマー物質を塗布する面に作用させる
場合にも部分的に得られる。この課題は、本発明
によつて解決される。 発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、有機基を有するか又はかゝる
基から構成されているポリマー物質のアルカリ土
類金属炭酸塩面への接着を強化する方法において
であり、この方法はポリマー物質を、接着するべ
きアルカリ土類金属炭酸塩面と接触させる前に、
このアルカリ土類金属炭酸塩面に、少くとも珪素
に直接に結合した弗素及び珪素原子当りSiC結合
の有機基平均して精々1.8個を有するオルガノ珪
素化合物を有機中性溶剤に溶かした溶液を塗布
し、溶剤を除去することを特徴とする。 本発明方法によつて、有機基を有するか又は
かゝる基から構成されているポリマー物質の接着
を強化するアルカリ土類金属炭酸塩面は、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、少
くともかゝる炭酸塩２種からなる混合物、更に例
えばアルカリ土類金属炭酸塩を含有する石、例え
ば天然又は人工の灰砂れんが、ナーゲルフリユ
（Nagelfluh）又は膨潤石灰華、コンクリート、
石灰モルタル又は石灰装具の面である。これらの
アルカリ土類金属炭酸塩面は、灰砂れんがの面の
ように多孔性で粗面であるか又は研摩大理石の面
のように実際に孔を有しないで平滑であつてもよ
い。アルカリ土類金属炭酸塩面は、例えば填料、
例えば粉砕白亜又は填料として適当な他の炭酸カ
ルシウム、例えば微細な針状炭酸カルシウムの場
合のように粉末の面であるか、又はブロツク、プ
レート又はフアツサードのような大きい成形体の
面であつてもよい。 本発明によつて使用する珪素に直接に結合した
弗素及び珪素原子当りSiC結合の有機基平均して
精々1.8個を有するオルガノ珪素化合物は、好ま
しくは式： R_aSiF_b（OR¹）_4-a-b 〔式中Ｒは場合により置換されている１価の同
一か又は異なつた炭化水素基を表わし、R¹は基
当り炭素原子それぞれ１〜４個を有する同一か又
は異なつたアルキル基又はアルコキシアルキレン
基を表わし、ａは０、１、２又は３、平均して
0.9〜1.8であり、ｂは１、２、３又は４であり、
ａ＋ｂの総和は精々４である〕の化合物か又は分
子当り珪素原子精々15個を有するその部分水解物
である。 かゝるシランの単一の種類を使用する場合に
は、ａはもちろん値１を有していなければならな
い。 しかしながら、本発明によつて使用する珪素に
直接に結合した弗素及び珪素原子当りSiC結合の
有機基平均して精々1.8個を有するオルガノ珪素
化合物は、式： F₃Si（CH₂）₂SiF₃ のような珪素に直接に結合した弗素を有するシル
カルバンか又は分子当り珪素原子少くとも16個を
有し式： R_aF_cSi（OR¹）_d（OH）_e O_4-a-c-d-e／２ 〔式中Ｒ、R¹及びａはそれぞれ前記のものを
表わし、ｃは０、１、２又は３、平均して0.1〜
1.8であり、ｄは０、１、２又は３、平均して0.0
〜2.0であり、ｅは０、１又は２、平均して0.0〜
0.5であり、ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅの総和は各々の単位
で精々3.5である〕の単位からなるオルガノポリ
シロキサンであつてもよい。 珪素に直接に結合した弗素及び珪素原子当り
SiC結合の有機基平均して精々1.8個を有するオル
ガノ珪素化合物に対して、付加的に本発明によつ
て使用する溶液は、場合により珪素に直接に結合
した珪素原子当りの弗素（オルガノ珪素化合物で
も生理学上全く懸念がなくはない）の含量が減少
するので、好ましくは少くとも珪素に直接に結合
した弗素を有しない他の有機珪素化合物を含有し
ていてもよい。かゝる他の珪素化合物の例は、殊
に式： R_fSi（OR¹）_4-f 〔式中Ｒ及びR¹は前記のものを表わし、ｆは
０、１、２又は３、平均して0.0〜1.8である〕の
化合物、分子当り珪素原子精々15個を有するその
部分水解物、珪素に直接に結合した弗素を有しな
い式： （C₂H₅O）₃Si（CH₂）₂Si（OC₂H₅）₃ のようなシルカルバン及び式： R_aH_gSi（OR¹）_d（OH）_e O_4-a-d-e-g／２ 〔式中Ｒ、R¹、ａ、ｄ及びｅは前記のものを
表わし、ｇは０又は１、平均して０〜１であり、
各々の単位でのａ＋ｄ＋ｅ＋ｇの総和は精々3.5
である〕の単位からなるオルガノポリシロキサン
である。 好ましくは、本発明によつて使用するアルカリ
土類金属炭酸塩面に塗布する溶液は、この面をそ
の接着を強化すべきポリマー物体と接触させる前
に、珪素原子100個当り珪素に直接に結合した弗
素原子0.5〜300個を含有する。 好ましくは、本発明によつて使用するオルガノ
珪素化合物のSiC結合有機基及びこれと共に前記
式の基Ｒは、基当り炭素原子精々18個を有する。
SiC結合の有機基としての炭化水素基の例及びこ
れと共に前記式の炭化水素基Ｒの例は、次のもの
である：アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基及び２―エ
チルヘキシル基並びにヘキシル基及びオクタデシ
ル基、少くとも脂肪族二重結合を有する炭化水素
基、例えばビニル基、アリル基、エチルアリル基
及びブタジエニル基、シクロアルキル基、例えば
シクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル基、
アリール基、例えばフエニル基、アルクアリール
基、例えばトリル基、及びアルアルキル基、例え
ばベンジル基。 本発明によつて使用するオルガノ珪素化合物の
SiC結合の有機基としての置換されている炭化水
素基の例及びこれと共に前記式の置換されている
炭化水素基Ｒの例は、ハロゲン化炭化水素基、例
えば弗素原子によつて置換されているアルキル
基、例えば３，３，３―トリフルオルプロピル基
並びにクロルフエニル基、メルカプトアルキル
基、例えば３―メルカプトプロピル基、アシルオ
キシアルキル基、例えば３―メタクリルオキシプ
ロピル基、式： H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₃− の基及びシアンアルキル基、例えばβ―シアノエ
チル基である。 アルキル基R¹の例は、メチル基、エチル基、
ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基
及びsec―ブチル基である。アルコキシアルキレ
ン基の最も重要な例は、β―メトキシエチレン基
である。 珪素に直接に結合した弗素及び珪素原子当り
1.8個よりも大きくないSiC結合の有機基を有する
オルガノ珪素化合物としては、特にフエニルトリ
フルオルシランがすぐれている。珪素に直接に結
合した弗素及び1.8個よりも大きくないSiC結合の
有機基を有するシランの他の例は、メチルトリフ
ルオルシラン、メチル―ジエトキシ―フルオルシ
ラン、メチルフエニルジフルオルシラン及び３―
メタクリルオキシプロピルトリフルオルシラン並
びにこれらのシラン少くとも２種からなる混合物
である。 付加的に珪素に直接に結合した弗素及び珪素原
当りSiC結合の基平均して精々1.8個を有するオル
ガノ珪素化合物に対して、本発明によつて使用す
るアルカリ土類金属炭酸塩面に塗布する溶液中
に、この面に接着を強化すべきポリマー物質を接
触させる前に存在していてもよい有機珪素化合物
の個々の例は、メチルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン
及び３―メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランである。 有機中性溶剤としては、極性有機中性溶剤がす
ぐれている。この極性溶剤とは、アルカノール分
子当り炭素原子１〜４個を有するアルカノール、
殊にエタノールの酢酸エステルが特にすぐれてい
る。本発明による方法の範囲内で使用することの
できる極性有機中性溶剤の他の例は、塩化水素、
例えば塩化メチレン、１，２―ジクロルエタン、
１，１，１―トリクロルエタン、１，２―ジクロ
ルエチレン、１，１，２―トリクロルエチレン、
ペルクロルエチレン及び塩化ベンゾール、ケト
ン、例えばメチルエチルケトン及びシクロヘキサ
ノン並びにエーテル、例えばジ―sec―ブチルエ
ーテルである。１種の有機溶剤を使用してもよ
い。しかしながら、異なる少くとも２種のかゝる
溶剤混合物も使用することができる。 好ましくは本発明によつて使用する溶剤は、そ
の全重量100ｇ当り珪素に直接に結合した弗素
0.03〜18グラム原子、好ましくは0.3〜10グラム
原子、殊に1.0〜3.5グラム原子を含有する。 好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩面は、本発
明によつて使用する溶液を塗布する前に、脂肪状
物質及び他の不純物、例えばダストを有しない。
本発明によつて使用する溶液を塗布する前には、
アルカリ土類金属炭酸塩面は、乾燥しているか又
は湿潤していてもよい。それというのもその水又
は溶剤で吸着するからである。好ましくは該面は
乾燥している。それというのもその水で吸着する
からである。 本発明によつて使用する溶液のこれで処理すべ
きアルカリ土類金属炭酸塩面への塗布は、中性有
機溶剤にとかした溶液を通常の固体物質の表面に
塗布するのに適当な任意の方法で、例えばスプレ
ー、注出、塗装、ローラ処理又は浸漬するか又は
アルカリ土類金属炭酸塩の粉末と混合して行なう
ことができる。 本発明によつて使用した溶液で処理したアルカ
リ土類金属炭酸塩面からの溶剤の除去は、面を、
この面上の接着を強化すべきポリマー物質と接触
させる前に、溶剤を蒸発させて行なうことができ
る。 有機基を有するか又はかゝる基から構成され、
本発明による溶液で処理したアルカリ土類金属炭
酸面と、この面からの溶剤の蒸発後に接触させる
ポリマー物質は、有機基を有するか又はかかる基
からなり、従来アルカリ土類金属炭酸塩面に塗布
又は含浸することのできた任意のポリマー物質で
ある。 有機基を有するか又はかゝる基から構成され、
本発明によつて使用する溶液で予処理したアルカ
リ土類金属炭酸塩面と、この面からの溶剤の除去
後に接触させるポリマー物質の好ましい例は、少
くとも１部分アクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル又はアミドから誘導される単位及び
場合によりアクリルオキシアルキルシラン、殊に
ガンマーアクリルオキシ―プロピルシラン及び／
又はメタクリルオキシアルキルシラン、殊に３―
メタクリルオキシプロピルシラン、例えば３―メ
タクリルオキシプロピル―トリメトキシシランか
ら誘導される単位から構成されているポリマー物
質である。 有機基から構成され、本発明によつて使用する
溶液で予処理したアルカリ土類金属炭酸塩面と、
この面からの溶剤の除去後に接触させるポリマー
物質の他の例は、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン及び前記ポリマーのコ―ポリマ
ー、天然源のエラストマー、純有機合成エラスト
マー、例えばEPDM又はポリブタジエン、エポ
キシド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ
アミド及びポリ尿素である。 有機基を有し、本発明によつて使用する溶液で
予処理したアルカリ土類金属炭酸塩面と、この面
から溶剤の除去後に接触させることのできるポリ
マー物質の例、又はかゝるポリマーをこの面上に
形成することのできる低分子物質の例は、オルガ
ノアルコキシシラン、例えばメチルトリエトキシ
シラン及びフエニルトリエトキシシラン又はその
部分水解物又はオルガノポリシロキサンエラスト
マーを含む熱可塑性又は熱硬化性オルガノポリシ
ロキサンである。 本発明によつて予処理したアルカリ土類金属炭
酸塩面上には、ポリマー物質の層を設けることが
できる。しかしながら本発明によつて予処理した
アルカリ土類金属炭酸塩面上には、同一又は異な
るポリマー物質からなる層少くとも２種を設ける
ことができる。 有機基から構成されているか又はかゝる基を有
するポリマー物質は、本発明によつて使用する溶
液で予処理したアルカリ土類金属炭酸塩面（従来
前種のポリマー物質を面と接触させることのでき
た）に、面からの溶剤の除去後に任意の方法で、
例えばアルカリ土類金属炭酸塩からなるか又はア
ルカリ土類炭酸塩を含有し、本発明によつて予処
理した填料をかゝるポリマー物質と混合するか又
はかゝるポリマー物質を被覆すべき面に設ける、
例えば塗布、スプレー、注出、ローラ処理又は浸
漬して接触させることができる。その際ポリマー
物質は、その粘度が許容される場合には希釈しな
い形か又は溶液又は分散液の形で使用することが
できる。 実施例 例中の“％”はすべて“重量％”である。 例 １〜５ 次の１表に記載のすべての例で、それぞれフエ
ニルトリフルオルシラン10％、メチルトリメトキ
シシラン40％及び酢酸エチルエステル50％（例
１）、フエニルトリフルオルシラン10％、３―メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン10％
及び酢酸エチルエステル80％（例２）、フエニル
トリフルオルシラン５％、メチルトリメトキシシ
ラン40％及び酢酸エチルエステル55％（例３及び
４）、フエニルトリフルオルシラン10％、テトラ
エトキシシラン10％、フエニルトリエトキシシラ
ン15％、メチルトリメトキシシラン15％及び酢酸
エチルエステル50％（例５）からなる溶液１ｇ
を、第１表に記載の源の研摩大理石板の広い面
100cm²に塗布する。この板は予め異種イオンを含
まない水で洗浄し、室温で１時間放置すると、溶
液を塗布する際にはまだ湿潤している。板を室温
で４時間放置して、溶剤を蒸発させて除去する。
次いでこのようにして予処理したアルカリ土類金
属炭酸塩の面に、メタクリル酸メチルエステルと
メタクリル酸エチルエステルとのコ―ポリマーを
基質とする市場で得られるラツカー〔“パラロイ
ド（Paraloid）B72”、登録商標名、ローム
（Rohm）及びハース（Haas）社製、フイラデル
フイア、米国在〕を塗布する。炭酸カルシウム面
上の被膜の接着強度の評価は、DIN（ドイツ工業
規格）53151による格子切断試験によつて行なう。
この場合被膜の接着強度は、格子切断の特性値０
で最高である。格子切断の特性値が大きいと、そ
れだけ被膜の基材に対する接着が弱い。

【表】

【表】 例 ６〜11 第２表に記載のすべての例で、それぞれフエニ
ルトリフルオルシラン10％、３―メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシラン10％及び酢酸エチル
エステル80％（例６）、フエニルトリフルオルシ
ラン５％、メチルトリメトキシシラン40％及び酢
酸エチルエステル55％（例７及び11）、フエニル
トリフルオルシラン10％、メチルトリメトキシシ
ラン40％及び酢酸エチルエステル50％（例８）、
フエニルトリフルオルシラン５％、メチルトリメ
トキシシラン５％及び酢酸エチルエステル90％
（例９）、フエニルトリフルオルシラン５％、テト
ラエトキシシラン５％及び酢酸エチルエステル90
％（例10）からなる溶液１ｇを、第２表に記載の
源の研摩大理石板の広い面100cm²に塗布する。こ
の板は予め異種イオンを含まない水で洗浄し、室
温で１時間放置すると、溶液を塗布する際にはま
だ湿潤している。板を室温で４時間放置して、溶
剤を蒸発させて除去する。次いでこのようにして
予処理したアルカリ土類金属炭酸塩の面に、メタ
クリル酸メチルエステル86％、アクリル酸―２―
ヒドロキシエチルエステル12％及び３―メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン２％からな
るコーポリマーを基質とする市場で得られるラツ
カーを塗布する。炭酸カルシウム面上の被膜の接
着強度の評価は、例１に記載のようにして行な
う。

【表】

【表】 例 12及び13 12 例１の作業法を、メタクリル酸メチルエステル
とメタクリル酸エチルエステルとのコーポリマー
を基質とする市場で得られるラツカーを、フエニ
ルトリフルオルシラン10％、メチルトリメトキシ
シラン40％及び酢酸エチルエステル50％からなる
溶液を塗布し、溶剤を蒸発させて予処理した大理
石面に塗布する前に、フエニルトリエトキシシラ
ン99％とジ―ｎ―ブチル錫ジラウレート１％とか
らなる混合物（加水分解及び縮合の触媒）を塗布
する点を変えてくり返す。 13 例12に記載の作業法を、メチルトリメトキシシ
ラン40％を、フエニルトリエトキシシラン20％及
びメチルトリメトキシシラン20％に代える点を変
えてくり返す。 第 ３ 表 例 格子切断の特性値 Gt １） ２） ３） ２ ０―１ ０―１ ０―１ ０ ０ １）―３） 第１表と同じものを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機基を有するか又はかゝる基から構成され
   ているポリマー物質のアルカリ土類金属炭酸塩面
   への接着を強化する方法において、ポリマー物質
   を、接着するべきアルカリ土類金属炭酸塩面と接
   触させる前に、このアルカリ土類金属炭酸塩面
   に、少くとも珪素に直接に結合した弗素及び珪素
   原子当りSiC結合の有機基平均して精々1.8個を有
   するオルガノ珪素化合物を有機中性溶剤に溶かし
   た溶液を塗布し、溶剤を除去することを特徴とす
   るポリマー物質の接着を強化する方法。 ２ アルカリ土類金属炭酸塩面は、大理石面であ
   る請求項１記載の方法。 ３ 珪素に直接に結合した弗素を有するオルガノ
   珪素化合物として、フエニルトリフルオルシラン
   を使用する請求項１又は２記載の方法。 ４ 少くとも珪素に直接に結合した弗素を有する
   オルガノ珪素化合物を含有する溶液は、付加的に
   かゝる珪素化合物に対して珪素に直接に結合した
   弗素を有しない他のオルガノ珪素化合物を含有す
   る請求項１から３までのいずれか１項記載の方
   法。