JPH0341157A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性の充填割入りポリシロキサン組成物の
改良に関するものである。

［従来の技術および課題］ 硬化性ポリシロキサン組成物は、例えば構成成分の間の
接合部位に適用され、およびその間のエラストマーシー
ルを提供するために硬化されるシーラント組成物として
の様々な用途が見いだされる。大気水分ａ露において室
温で硬化するこれらの組成物は、所望する品質のシール
を生成するために、特殊な加熱または他の硬化条件の必
要はないということから見ても、特にシーリングのため
のシーラント組成物としての使用、例えば高速道路の接
合部、特定の物品、例えば車のヘッドライトの接合部、
ビルディングやはめ込みガラスの接合部等の用途に魅力
的である。

シーラント組成物として使用される組成物は、種々の性
質の組み合わせをらっことが要求される。

例えば、それらが接合部の表面に接触して流れるように
、満足な速さで押出されることができ、および周囲温度
または加温下で満足な速さて硬化して、接合部の表面に
少なくとも温和な接着性で硬化するのがよい。この硬化
物は、１００％伸び率におけるモジュラス、破断点伸び
および引張強さを根拠とした望まれるエラストマー特性
をもつのがよい、要求される流動特性は、組成物の使用
される場所による。例えば、建築の用途にある様な、接
合部が垂直に長いものに使用予定の組成物は、接合部の
表面に適切に接触しながら流れるが、硬化が生じている
間にさらに流出しないで留まることが可能であることが
必要である。選択された位置におけるシールの効果は、
主にエラストマー特性および接合部の表面へのシールの
良好な接着性によるものである。

シールのエラストマー特性は、シーラント組成物の配合
により少なくとも一部分は左右され、且つ組ｒｌｉ、物
に存在する充填剤の種類や割合によって影響される。多
量な充填剤の含有は、経済的理由からは望ましいことで
あるが、これまでは性能の問題からその使用量にも限界
があった。室温硬化性シリコーンにしばしば使用される
充填剤は、沈降およびヒユームドシリカ、粘土類、細か
く分割した塩基性物質、例えば沈降および重質炭酸カル
シウム等の炭酸類を含む。炭酸カルシウムは表面処理、
例えばステアリン酸コートしたものでもよいし、または
されていないものでもよい。これらの物質の内、シリカ
類は実際にしばしば使用されている。また炭酸塩類もま
た使用可能であり、好まくは表面処理した物質が使用さ
れている。炭酸塩充填剤を多く（組成物の約２５重量％
以上）用いると硬化生成物が、高硬度および高モジュラ
スとなる傾向がある。シリカ充填剤の使用は、高架橋度
および比較的高い弾性率をもつ硬化シーラント類をもた
らす傾向にある。シリカ充填剤は組成物の約２５重量％
以上の量を使用するのが一般的である。充填剤の含有は
いくつかの点において有益であるが、充填剤の顕著な量
を含む硬化生成物は、多くのシーラント用途に望まれる
値より高い１００％伸び率におけるモジュラスもつ傾向
がある。

シリコーンシーラント組成物に、より多い割合で、ある
シリカ類と炭酸塩類が含有されると、組成物の流動性が
劇的に減少するため、接合部に挿入する際に押し出し加
工特性および流動特性に影響を及ぼす。また、使用され
る充填剤およびその使用割合は、組成物の接着特性に影
響する。ビルディングおよびガラスはめ込み工業で一般
に使われる物質は、コンクリート、モルタル、ガラス、
タイｌし、アルミニウムおよびプラスチックｉ勿質、例
えば無可塑ポリ塩化ビニルを包含する。コンクリ−ｈま
たはモルタルとして記述されている物質は多数あり、そ
れらは一般的に、特に構成する原料物質により特徴が左
右されるアルカリ性物質である。後述にさまざまな入手
可能な物質の例として引用している２種類のコンクリー
トがあり、１つはドイツ標準規格（以下、ＤＩＮコンク
リートという〉により調製した平滑な表面の物質であり
、他の１つはフランス標準規格（以下、５ＮＪＦコンク
リートという〉により調製した粗い表面の物質である。

一般的にＤＩＮコンクリートへのシリコーンシーラント
の接着は、５ＮＪＦコンクリートへの接着よりもより困
難である。

室温硬化性シリコーンシーラントはしばしば、ガラス、
アルミニウムおよびポリ塩化ビニルへの充分な接着を示
すが、それらの多孔質物質、例えばコンクリートおよび
モルタルへの接着は、しばしば所望されるものよりも劣
り、および水分の長期暴露により劣化する。例えば本発
明者らは、沈降炭酸カルシウムを加えたシリコーンシー
ラントが重質炭酸カルシウムを使用する同様なシーラン
トよりコンクリートへ乏しい接着性を示すことを見いだ
した。しかし、多量の重質炭酸カルシウムの使用は、ビ
ルディングシーラントにとって不適である様な高い流動
性の組成物となる。必要があれば、付着促進剤、例えば
アミノアルコキシシラン類を組成物中にまたはシールさ
れるべき表面上にプライマーとして使用し、シリコーン
シーラントの接着特性を増加させるのが一般的である。

接着性を所望される水準とするためには、これらの多孔
質物質にフィルム形成ブライマーを適用し、シリコーン
シーラントを使用する以前に乾燥させるのも一つの方法
であるが、−貫して好品質の結果を得るに必要な作業か
ら考えると、および下塗り操作を行うに必要な時間を考
えるとこの方法は望ましくない。

従って、１００％伸び率における中間的なモジュラス（
例えば０．７８Ｐａまたはそれより少ない）または低モ
ジュラス（例えば０．４ＭＰａまたはそれより少ない）
、高い破断点伸び、および良好な引張特性をもち、さら
に乾燥および湿潤の条件下で、例えばコンクリート、ア
ルミニウム、ガラスおよび無可塑性ポリ塩化ビニルに良
好な接着性等の性質を組み合わせて有する、高充填硬化
性シリコーン組成物を提供することは簡単なことではな
い。

充填剤をより高い割合で使用する水分硬化性シリコーン
組成物を配合する場合、組成物に可塑剤、例えばトリア
ルキルシリル基末端停止ポリジオルガノシロキサンのよ
うな非反応性シリコーン流体またはゴム、または有機希
釈剤、例えば石油ナフサまたはポリエーテルのような芳
香族石油炭化水素を加えるのが通常である。これらの物
質は様々な組成物の特性、例えばモジュラス、および接
着特性に影響する。使用された可塑剤は一般的に、シー
ルの寿命の間その配合の中に留まっていることができず
、且つシールの表面を着色することになり、および長期
間を経るとエラストマーおよび接着特性を多少減少する
ことになる。このことはいくつかの用途には適すが、望
まれない用途もある。

本発明の目的のひとつは、水分の影響下で硬化し、改善
された特性の組合せをもつ硬化素材となる、硬化性充填
シリコーン組成物を提供することである。

本発明者らは、あるシリコーン組成物に、異なる表面積
をもつ選ばれた充填剤の配合を加えることにより、改善
されたモジュラスおよび接着特性の組合せをもつ、水分
硬化性シリコーン組成物を提供できることを見いだした
。

また、本発明者らは、あるシリコーン組成物に、異なる
表面積の選ばれた充填剤の配合を変えることにより、好
適な接着特性だけでなく、着色を起こさない改善された
特徴をもつシリコーン組成物を配合できることを見いだ
した。

［課題を解決するための手段］ 本発明の一つの面は、（Ａ）ヒドロキシポリシロキサン
の１００重量部と、式ＲａＲ′ｂＳｉのシラン、または
ＲａＲ′ｅＳｉ４ 単位（式中、各Ｒは一価の炭化水素基を表し、各Ｒ′は
ヒドロキシ、アルコキシ、またはアルコキシアルコキシ
基を表し、ａ＋ｂ・４であり、ａはＯまたは１、ｂは３
または４、ｃは１．２、または３の値をもち、且つａ＋
ｃは３を越えない）をもつシロキサンを含有してなる硬
化剤の５〜１２重量部を混合することにより形成される
生成物、（Ｂ）表面積１０ｍ’／ｇ〜３０ｍ２／ｇをも
つ粒子で主に構成される炭酸カルシウムの混合物の１０
〜８０重量％、および表面積０　、５　ｍ２／ｇ〜１２
ｍ２／ｇをもつ粒子で主に構成される炭酸カルシウムの
混合物の２０〜９０重景％の混合物を含有してなる充填
剤の５０〜２００重量部、および（Ｃ）大気水分存在下
で、生成物の硬化を促進し得るチタンまたはすず化合物
の触媒量を含有してなる硬化性組成物を提供することで
ある。

本発明により使用する組成物であるヒドロキシポリシロ
キサンは、線状または枝分かれしたものであってもよく
、２個またはそれ以上の官能基をもっていてもよい、該
ポリマーは、式ＲｆＳｉＯ，，。

（式中、Ｒは上述と同意義であり、およびｆはＯまたは
１の値をもつ）で表される分枝単位を含むことができる
。α、ω−ジヒドロキシポリシロキサン類は最適であり
、これらは、一般式 ［０（Ｒ２ＳｉＯ）−Ｉｔ　Ｊ式中、Ｒは例えば飽和ま
たは不飽和の、置換または非置換炭化水素基、例えば炭
素原子数１２個までをもつアルキル基〈例えばメチル、
エチル、プロピル、ビニル、またはアリル）または、芳
香族基（例えばフェニル基）を表し、およびＸは整数で
、例えばポリマーが５０〜５００．０００＋ｎａ＋２／
Ｓの範囲の枯度をもつような数を表す］により表される
。ヒドロキシポリシロキサン類はよく知られた物質であ
り、公知の技術手法によりつくることができる。通常、
これらは水／溶媒混合物にジオルガノクロロシラン類を
添加することによりつくられ、溶媒中に低分子量ヒドロ
キシ末端停止オリゴマー類および環状シロキサン類が得
られる。所望される分子量の線状α、ω−ジオルガノボ
リシロキサンボリマー類は、アルカリまたは酸性触媒の
存在下、縮きおよび平衡化により、低分子量線状α１ω
−ジヒドロキシポリオルガノシロキサンオリゴマー類（
前述または、引用した環状物質の開環を含む方法により
生成される〉から製造することができる。この物質Ｒの
少なくとも８５％、且つ好ましくはすべてがメチルであ
る。

これらのポリマーは、硬化剤を混合することによって、
（例えば大気水分により）ポリシロキサンの珪素に結合
したヒドロキシル基と反応性のある、または反応性にな
る珪素結合した基を含む化合物とヒドロキシポリシロキ
サンとの混合物および／または反応生成物を生じる。こ
の場合硬化剤は、構造式ＲａＲ’ｂＳｉのシランまたは
構造式ＲａＲ′ｃＳｉＯ□ （式中、各Ｒは一価の炭化水素基、各Ｒ′はヒドロキシ
、アルコキシまたはアルコキシアルコキシ基を表し、ａ
＋ｂ＝４であり、ａはＯまたは１の値をもち、ｂは３ま
たは４の値をもち、Ｃは１．２または３の値をもち、且
つａ＋ｃは３より大きくない）の単位をもつシロキサン
よりなる。使用する硬化剤は、例えばアルコキシまたは
アルコキシアルコキシ置換シラン類（例えば、メチルト
リメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン〉
を使用する既知の三官能および四官能水蒸気活性架橋剤
を含む。

本発明による組成物において、使用するヒドロキシポリ
シロキサンの架橋を促氾するために使用される触媒は、
既知のすずおよびチタン化合物の触媒を含む、適当なす
ず化合物はカルボン酸すず塩、および特に一般に入手で
きるカルボン酸第−すず塩を含む。好適な物質例は、ジ
ブチルすずジラウレート、第一すずアセテート、第一す
ずナフチネート、第一すずベンゾエート、第一すずセパ
セード、第一すずサクシネートおよび第一すずオクトエ
ートである。好適なチタン化合物は、あるアルキルチタ
ネートおよびアルキルチタン錯体、例えばテトライソブ
チルチタネ−１・、テトライソプロピルチタネートおよ
びジ（イソプロピル）−ジ（エチルアセトアセテート）
チタネートを含む。

本発明により組成物に使用される充填剤は、商業的に入
手できる炭酸カルシウム（例えば、少割合の炭酸マグネ
シウムを含む）、およびその混合物を含む。例えば脂肪
族、アラリファティックまたは他の酸の塩、例えばステ
アリン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の約５％ま
での充填剤の処理により表面処理したものを使用できる
。充填剤物質の特別な予備処理は必要ではなく、処理さ
れていてもいなくても、受は入れたままで使用できる。

好適な物質は約０．４から約３．０重量％のステアリン
酸塩を含むものである。一般に商業的に入手できる沈降
炭酸カルシウムは、−ｉ的に結晶質であり、表面積が約
２０〜約２４１／Ｈの範囲であるような主に一定の粒径
をもつが、一般に商業的に人手できる重質炭酸カルシウ
ムは、結晶質または無定形物質でよく、その各グレード
は粒径のかなり幅広い物を含み、且つ主に約１〜１２ｍ
２／ｇの範囲の表面積をもつ粒子で構成されるが、他の
粒径物質でも有効である。

混合物中にそれぞれ２つの炭酸カルシウムを包含するよ
うに、重質炭酸カルシウムを使用することができる。し
かし、充填剤として単に重質炭酸カルシウムだけで作っ
た組成物は、一般的に非常に流動的なためシーラント、
例えば壁の接合部として使用するには満足なものではな
かった。沈降炭酸カルシウムは、シーラント組成物に非
流動特性を与えることに寄与する。本発明者らは表面積
１０〜３０ｍ２／ｇをもつ炭酸カルシウムを提供する沈
降物質および０．５〜１２ｍ２／ｇの表面積をもつ炭酸
カルシウムを提供する重質物質の使用をすすめる。炭酸
カルシウムの混合物を含有してなる充填剤は、ヒドロキ
シポリシロキサンの１００重量部に対し、５０〜２００
重量部の範囲にある。より少割゛合の充填剤含量では、
易流動性を要求される生成物に使用することができる。

主に表面積１０、好ましくは１５〜３０　ｍ”／ｇ（以
下、第１充填剤という）をもつ粒子で構成される好まし
い炭酸カルシウムの多い割合で使用する組成物は、主に
表面積０．５〜３０１２ｍ２／ｇ（以下、第２充填剤と
いう）をもつ粒子で構成される炭酸カルシウムの多い割
合で使用するものより、より低い流動性となる傾向があ
る。第１充填剤は、少なくとも１０重量％、好ましくは
２０重量％以上８０重量％未溝、好ましくは混合した充
填剤の約６０〜７０重量％より少なく使用する。より少
量の第１充填剤をもつ組成物は、５ＮＪＦコンクリート
へ一層適した接着性を示すが、主に第１充填剤の割合を
多くもつ組成物は、硬化前により低い流動性、およびむ
しろ高いモジュラスのエラストマーへ硬ｆヒする傾向が
ある。第２充填剤は、混合した第１および第２充填剤の
２０％〜９０重量％の割合で使用し、および混合した充
填剤の少なくとも６０重量％を提供することができる。

第２充填剤の多い割合をもつ組成物、およびとくに最低
の表面積をもつ第２充填剤は、未硬化状態で良好な流動
性およびコンクリート、特にＤＩＮコンクリートへの接
着性を高めることを示した。また、これらはむしろ弱い
エラストマーへ硬化する傾向があり、且つ低引張強さお
よび１００％伸び率における低モジュラスをもつ。ガラ
ス、アルミニウム、および無可塑性ポリ塩化ビニルと同
様に、５ＮＪＦおよびＤＩＮコンクリートに対する適切
な接着性とともに、比較的低モジュラスでの引張強さを
もつ所望される配合を得るために、第１充填剤の２０〜
３０％、および第２充填剤の７０〜８０％を使用するこ
とができる。第１充填剤と第２充填剤の比が１：３であ
るこれらの組成物が、硬化前に比較的易流動性であり、
且つ非スランプ（ｎｏｎ−ｓｌｕａｍｐ）特性を要求す
るならば、組成物に流れ調節剤を含む必要がある。第１
充填剤と第２充填剤の比が３：１より高い組成物は、シ
ーラント組成物として容易に使用するにはかた過ぎる傾
向があるが、この比が３＝１より少ない（例えばこの比
が約１：２である場合）ものは、非スランプ特性を要求
するこれらのシーラント類にとってはより適当なレオロ
ジーを示している。低スランプ特性をもつように意図さ
れ、且つ硬化して低、中、または高モジュラスをもつシ
ール類になるように意図されたシーラント組成物を得る
には、本発明者らは、混合物に第１充填剤の多い割合の
使用、およびヒドロキシポリシロキサンの１００重量部
に対しカルボネートの混合物の１００〜１７５重量部の
使用をすすめる。適した引張強さ、モジュラスおよびコ
ンクリート、ガラス、アルミニウムおよび無可塑性ポリ
塩化ビニルへの接着性に加えて、未硬化組成物のスラン
プのない所望される流動の配合を得るために、本発明者
らは、第１充填剤の６０〜７０重量％および第２充填剤
の３０〜４０％（例えば、約２：１の重量比）の混合物
を使用することをすすめる６本発明者らは第１充填剤が
表面積約２０〜２４１／ｇおよび第２充填剤が３１／ｇ
より少ない表面積をもつことをすすめる。本発明による
組成物は、２０〜６０％の組合フィラーを含有すること
ができる。一般的に、組成物に加えられた混合充填剤の
割合が増加すると、組成物の流動性が少なくなり、およ
び低粘性、また未硬化組成物の１００％伸び率における
モジュラスの増加を導く。

それにもかかわらず、本発明者らは、選択された混合充
填剤を少なくとも３５％、例えば４０〜５５重量％を含
有し、且つ室温硬化性シーラント組成物としての使用に
適する流動、接着およびエラストマー特性の所望される
配合物をもち、困難であるＤＩＮコンクリートへの接着
の使用さえも可能にする組成物を提供できることを見い
だした。

明示した充填剤は単独充填剤として使用するのが好適で
ある。付加的な充填剤、例えば酸化鉄、珪藻土、アルミ
ナ、水和アルミナ、酸化チタン、ガラスマイクロバルー
ン、有機充填剤類または樹脂、圧潰石英、硫酸カルシウ
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたは亜ｊ９
の酸化物、水酸化物、炭酸塩類、または重炭酸塩類、硫
酸バリウム、およびヒユームドシリカ類、またはそれら
の混合物類は、含有することができるが、−／ｆｆｌ的
にこれらの含有により組成物の特性は改良されない。

例外としては、組成物のレオロジーに影響する選択され
たシリカ類の少量の含有は可能である。

本発明による組成物は、液体可塑剤または増量剤を含有
することができる。例えば、非反応性シリコーン流体ま
たはゴム、例えばトリアルキルシリル末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン、または有機希釈剤を使用することが
できる。トリアルキルシリル末端停止ポリジメチルシロ
キサン、特に約１００ｍｍ”／秒〜約１５　、ＯＯＯＩ
２／秒の範囲の粘度をもつものが好適である。これらの
物質は１００％伸び率におけるモジュラスを減少するに
有効であり、また、組成物にコンクリートに接着する能
力を与える。しかし、長期間を経ると組成物から滲み出
る傾向があるために、本発明者らは、唯一滲出が許容さ
れる場合にのみこれらを使用することをすすめる。この
ような場合において、本発明者らは、トリアルキルシリ
ル末端停止ポリジメチルシロキサン類の使用を組成物の
約４０重量％まで、さらに好ましくは２５重量％未満で
使用することをすすめる。

また、本発明組成物に池の添加物、例えば流動性改質剤
、例えばカルボキシル化ポリブタジェンおよびアルキル
アリルスルホン酸、およびしばしばシリコーンシーラン
ト類に使用される添加剤、例えば顔料、抗酸化剤類、接
着促進剤、例えば加水分解可能アミノシラン類、例えば
γ−アミノープロピルートリメトキシシラン、Ｎ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルートリエトキシシラ
ン、およびグリシドキシプロビルトリメトキシシラン）
を含有してもよい。

本発明組成物は、１または２部分の組成物であってもよ
く、所望するどんな順序ででも原料をミキシングするこ
とにより調製できる。例えば、好適な１部分からなる水
分硬化性組成物は、第１および第２充填剤を混合し、こ
の混合した充填剤をヒドロキシポリジオルガノシロキサ
ンに分散させ、またはヒドロキシポリジオルガノシロキ
サンに個々に充填剤を加えることにより、それがら触媒
および硬化剤を添加して、製造することができる。

架橋剤を加える前に混合物から過剰水分を除去する必要
があるが、わずかな過剰量ならば、貯蔵の間に、適する
品質の加水分解シラン類を使用して除いてもよい。顔料
および少量添加物は所望するいかなる段階で混合物に加
えてもよく、且つ好ましくはできる限り混合手順の終わ
りに近く加えるのがよい。組成物はカートリッジに保管
し、使用前に室温で７日またはそれ以上放置するのがよ
い。

本発明組成物は、様々な目的、例えば絶縁ガラスユニッ
ト、ガラスはめ込み、伸縮継手、または一般目的のシー
ラントとしてのシーラントの使用に適した所望する特性
の配合で行うことができる。

特に有益なのは、水に長期浸漬されても接着性が過度に
弱められることなく、コンクリートにブライマーコーテ
ィングの必要がないコンクリートに良好な接着性を示す
組成物の配合が可能であることである。

本発明はまた、別の面として１部分のシーラントとして
パッケージされた組成物を提供し、これは、（Ａ）−殻
構造式［０（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＨ（式中、各Ｒは飽和また
は不飽和の、置換または非置換の炭素原子数１２個まで
をもつアルキル基または芳香基である炭化水素基を表し
、且っＸは、ポリマーが５０〜５００　、ＯＯＯｍ１／
秒の範囲の粘度をもつような整数である）のジヒドロキ
シポリシロキサンの１００重量部、（Ｂ）三官能アルコ
キシまたはアルコキシアルコキシ置換シランの５〜１２
重量部、（Ｃ）主に表面Ｔａ　１５　ｍ２／ｇ〜３０ｖ
ａ２／ｇをもつ粒子で構成される炭酸カルシウム、およ
び主に表面積０　、５　ｎ２／ｇ〜１２ｎ’／ｇをもつ
粒子で構成される炭酸カルシウムの混合物を含有してな
り、炭酸カルシウムは１：３〜３：１の範囲の重量比で
存在する充填剤の７０〜１７５重量部、および（Ｄ）大
気水分の存在下で生成物の硬化を促進するためのチタン
化合物の触媒を含有してなる。

本発明をさらに明確にするために、実施例組成物の記述
を以下に行い、実施例組成物１．６．１０、および３４
を除くすべてについては、本発明の実例である。実施例
において、すべての部は指定しない限りは重量部を表す
。

［実施例］ 実施例において、第１および第２充填剤として使用した
充填剤を以下に示す。

第１充填剤はすべて沈降炭酸カルシウム生成物である： 充填剤ｌはツルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社（ベルイー、ブ
リュッセル）製５ｏｃａｌ’　Ｕ＋Ｓ＋である。

充填剤２はツルベイ社製５ｏｃａｌ　Ｕ、Ｓ２である。

充填剤３はアイシーアイ（ｒｃＩ）社［英国、ランコー
ン（Ｒｕｎｃｏｒｎ）］製−１ｎｎｏｆｉｌ　ＳＰＭで
ある。

充填剤４はジエイ、イー、スターン（Ｊ、Ｅ、Ｓｔｕｒ
−ｇｅ）社（英国、バーミンガム）製Ｃａ１ｏｆｏｒｔ
　Ｓである。

第２充填剤はすべて重質炭酸カルシウム生成物である。

充填剤５はオムヤープラス　シュド−ファーエージ−（
Ｏｍｙａ−Ｐｌｕｓ　５ｔａｕｒｆｅｒ　Ａに）、（オ
フトリンゲン、スイス〉製ＢＬＲ３である。

充填剤６はノーライ−ジャンターフ（Ｎｏｒｕｅｇｉ−
ａｎ　Ｔａ１ｃ）、　（ベルゲン、スイス）製Ｍｉｋｒ
ｏｄｏｈｌ　　八Ｈであり、７０％炭酸カルシウムおよ
び３０２５炭酸マグネシウムをき有してなる。

充填剤７はイングリッシュチャイナクレーインターナシ
ョナル（Ｅｎｇｌｉｓｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ　１ｎ
ｔｅｒｎａｔｉ。

ｎａｌ）、セイントオーステルユーケー（Ｓｔ、＾ｕｓ
Ｌｅｌｌ　Ｕ。

Ｋ）製Ｐｏ１ｙｃａｒｂ　６０Ｓである。

充填剤８はイングリッシェチャイナクレーインターナシ
ョナル製Ｐｏ１ｙｃ、ａｒｂ　Ｓ［ｌである。

充填剤９はイングリッシュチャイナクレーインターナシ
ョナル製Ｐｏ１ｙｃａｒｂ　Ｓである。

充填剤１０はオムヤープラスーシュトーファー工−ジー
（Ｏｍｙａ−Ｐｌｕｓ−Ｓｔａｕｆｆｅｒ　ＡＧ）製Ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂ　９５Ｔである。

充填剤１１はイングリッシュチャイナクレーインターナ
ショナル製ＣａｒｂｉＬａｌ　９０Ｓである。

これらの充填剤の特性を以下に示す。

様々な実施例組成物は、以下の実施例１から８に明らか
にされている原料で調製した。それぞれの場合において
、基準配合は遊星形ミキサーで調製した。充填剤はれ互
いに混合し、それから使用したすべてのトリメトキシシ
リル末端停止ポリジメチルシロキサンの添加前に、ヒド
ロキシル基末端停止ポリジメチルシロキサンに分散させ
た。使用したヒドロキシル基末端停止ポリジメチルシロ
キサンポリマーは２５°Ｃで約５０．０００ｍｍ２．／
砂の粘度をもち、且つヒドロキシル基含量が０．０５７
重里％であった。基準組成物は、硬化剤としてメチルト
リメトキシシラン、チタン化合物の触媒としてジ（イソ
プロピル）−ジ（エチルアセトアセテート）チタネート
、および非多孔質表面のための接着促進剤としてＮ−β
−アミノエチルγ−アミノプロピル−トリメＩ・キシシ
ランの少量の添加前に減圧スｌ−リップした。

該組成物は以下に従って試験を行った。室温で７日間カ
ートリッジ中で熟成させた後、該組成物を２１厚の層を
得るため平らな表面上にカートリッジから押し出した。

これを硬化したシートを得るため２３℃および相対湿度
５０　？、≦で７日間硬化させた。熟成したシートから
ダンベル形試験片を切り取り、およびＺｕ＋ｉｃｋ　１
４４５伸び計に破断させるため引き伸ばした。引張強さ
（ＭＰａ）、１００％伸び率におけるモジュラス（ＭＰ
ａ）、および破断点伸び（原長の百分率〉を測定し、且
つ記録した。

組成物の接着性を以下の方法により試験した。

試験試料は、５ＮＪＦまたはＤＩＮコンクリートの調製
した試験スラブ、またはガラス、無可塑塩ビ、圧延仕上
げのアルミニウムパネル、またはポリカーボネートのス
ｌ−リップ調製した表面上に各組成物のビーズを適用す
ることにより調製した。

５ＮＪＦコンクリートのスラブは、ＮＦＰ１５３０１に
より調製したＣＰＡ５５に従い、且つＤＩＮコンクリー
トの試料は３５０階級のセメントを用いるＤｒＮ１１６
４．７ページに従った。該コンクリートのスラブは、ワ
イヤーブラシを用いてブラッシング、および圧縮空気で
ブローすることにより組成物の用途に合うものを調製し
、使用前に少なくとも工時間、２３±２℃、および５０
±５２６で平衡化させるために放置した。池の試験のス
トリップは、ガラスおよびアルミニウムパネルのストリ
ップは、アセトンにより洗浄し、無可塑塩ビは６０重量
部のイソプロパツールと４０重量部のアセトンにより洗
浄し、それらを組成物を作用させる前に１５分間乾燥さ
せることにより調製した。ポリカーボネートのストリッ
プは、組成物の加熱前には洗浄しなかった。支持体への
ビーズの適用してからとビーズの表面が非粘着になるま
での経過した時間を「分」で、不粘着時間（タックフリ
ータイム）として記録した。試験試料を、連続した３つ
の試＠（ａ）支持体上で室温で７日間硬化し、次に（ｂ
）水中に２日間浸漬し１次に（Ｃ）５０℃の水中に２日
間浸漬する、に従って試験を行った。

接着性の試験は、ナイフを用いてスラブまたはストリッ
プの１つのエツジでシーラントビーズをアンダーカッ・
トし、それから最初は上方へ次いで９０度方向にビーズ
を引っ張りながら引張および剥離力を得ることにより行
なった。各試験の後、各試料にランク付けを行った。〇
−界面破壊、１−境界破壊、２＝凝集破壊、で評価した
。以下の表に記録された最終評価は、３つの連続全試験
により得られた平均評価であり、Ｏ（試験実施中宮に接
着性が見られない）から２（試験実施中宮に優秀な接着
性がある）の範囲である。

実見Ｅユ 実施例組成物ｌ〜６を、ヒドロキシル基末端停止ポリジ
メチルシロキサンポリマーの９０部、充填剤１および／
または５から調製した充填剤の１５０部、および２５℃
で約１０　Ｏｍｍ２／秒の粘度をもつトリメチルシリル
基末端停止ポリジメチルシロキサンポリマーの５０部を
均質に混合することにより調製した。この混合物に硬化
剤の８部、チタン触媒の２．５部、および接着性促進剤
の０．２部を加えた。この試験結果を表１に示した。

聚−１ Ｊンクリート（ＤＩＮ） ０．６７ １．００ ０．００ 表１で得られた結果かられかるように、高表面積充填剤
（充填剤１）の割合の増加、およびそれに応じて低表面
積充填剤（充填剤５）の割合が減少すると、一般にエラ
ストマー特性（引張強さ、破断点伸び、１００　％モジ
ュラスの増加）が増加し、コンクリートへの接着性の変
動が起こる。１００％伸び率における低モジュラス、お
よび接着特性の最適な配合は、実施例組成物２がら充填
剤１と充填剤５の重量比が１：３であることが判る。

丈晃泗ユ 実施例組成物７〜１０を２ヒドロキシル基末端停止ポリ
ジメチルシロキサンポリマーの１００部、充填剤２およ
び５から調製した充填剤の１００部、硬化剤の１０．５
部、チタン触媒の２．５部、および接着促進剤の０．５
部を均質に混合することにより調製した。この試＠結果
を表２に示した。

表　　２ 表２の結果かられかるように、可塑剤としてトリメチル
シリル基末端停止ポリジメチルシロキサン流体を加えて
いない組成物においては、高表面積充填剤（充填剤２）
の割合を増加し、それに応じて低表面積充填剤（充填剤
５）の割合を減少させると、一般にエラストマー特性（
引張強さ、破断点伸び、１００％モジュラスの増加〉が
増加し、コンクリ−１−への接着性の変動が起こる。１
００％伸び率における中間程度のモジュラスと接着特性
との最適な配合を実施例組成！１ＩＩＪ７および８（充
填剤２と充填剤５の重量比が１：３および１：１）に示
した。

大男日艷ユ 実施例組成物１１から１３を実施例１に示した物質の各
ｆｆ１（但し、表３に示した充填剤は充填剤５および第
１充填剤の等しい部の混合物を使用した）を用いて調製
した。試験結果を表３に示した。

本結果より、すべての組成物は５ＮＪＦコンクリートに
良好な接着性を示すことが判る（第２充填剤を含まない
組成物６を９照）。

几胤員４ 実施例組成物１４から１６を実施例２で示した物質の基
量（但し、表４に示した充填剤は、充填剤５および第１
充填剤の重量比が３：１の混合物からなる結果を表４に
示す）を用いて調製した。

結果から、組成物１４．１５、および１６はすべて、ガ
ラス、アルミニウム、および無可塑性ポリ塩化ビニルへ
の満足な接着性をもつのと同様に、５ＮＪＦコンクリー
トおよびＤＩＮコンクリートへ良好な接着性を示し、さ
らに０．６ＭＰａ未満の１００％モジュラスであること
が分かった。

見見透互 実施例組成物１７から２０を実施例２に示した物質の基
量（但し、充填剤■が５０％および充填剤５が５０％の
混合物の７０〜１００重量部の充填剤を使用した）を用
いて調製した。試験結果を表５に示した。

重量比が１．］て゛ある第１充填剤および第２充填剤を
含有してなる充填剤混合物を用いて、全配合のほぼ５０
″３≦までの充填剤含量でさえ、組成物は良好な接着性
能を示した。

実ｍ 充填剤２が２５％および充填剤５が７５％である混合物
から調製した充填剤の１５０重量部を均質に混合するこ
とにより、実施例組成物２丁から２４を調製した。実施
例組成物２１および２２は、ヒドロキシル基末端停止ポ
リジメチルシロキサンポリマーの７０部、およびｌ−リ
メチルシリル基末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ
ーの７０部を用いて調製した。実施例組成物２１には、
１００輪＋ｓ”７秒の粘度をもつトリメチルシリル基末
端停止ポリジメチルシロキサンポリマーを使用し、およ
び実施例組成物２２には、１０．０００ｍｐ’７秒の粘
度をもつトリメチルシリル基末端停止ポリジメチルシロ
キサンポリマーを使用した。実施例組成物２３および２
４には、実施例１で使用したヒドロキシル基末端停止ポ
リジメチルシロキサンポリマーの９０部、およびトリメ
チルシリル基末端停止ポリジメチルシロキサンポリマー
の５０部を使用した。実施例組成物２３には、１００ｍ
＋ａ２／秒の粘度をもつトリメチルシリル基末端停止ポ
リジメチルシロキサンポリマーを使用し、および実施例
組成物２４には、１０，０００ｍＩ！１２／秒の粘度を
もつトリメチルシリル基末端停止ポリジメチルシロキサ
ンポリマーを使用した。各組成物に、硬化剤の８部、チ
タン触媒の２．５部、および接着促進剤の０．２部を含
有させた。試験結果を表６に示した。

嚢−一旦 表６から、この混合充填剤およびトリメチルシリル基末
端停止ポリジメチルシロキサンポリマーを含む組成物は
、５ＮＪＦコンクリートを含む多くの基シ・才に良好な
接着性を示し、また、ＤＩＮコンクリートへの多少の接
着性を示し、さらに１００χ伸び率におけるモジュラス
が０．４４またはそれ未満であることが分かった。実施
例組成ｔＭ２１．２２、および２３は０４以下のモジュ
ラスを示した。第１の一方の組成物は、実施例１で使用
したヒドロキシポリシロキサンの１００部、充填剤２の
７５部、充填剤５の３７．５部、１００　ｎｏｎ２７秒
の粘度をもつトリメチルシリル基末端停止ポリジメチル
シロキサンポリマーの４０部、カルボキシ化ブタジェン
の１．２５部、硬化剤の６部、触媒の２部、および接着
促進剤の０．２部から調製した。一方第２の組成物は、
実施例１で使用したヒドロキシポリシロキサンの１００
部、充填剤２の８０部、充填剤５の４５部、１００ｍｍ
２７秒の粘度をもつトリメチルシリル基末端停止ポリジ
メチルシロキサンポリマーの２０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸の１．０３部、硬化剤の６部、触媒の２部、
および接着促進剤の０．２部がら調製した。これらの組
成物を試験した時、それぞれ０，３４および０．３９の
モジュラスをもつエラストマーシールが生じた。組成物
はともにガラスおよび無可塑性ポリ塩化ビニルへの接着
が良好であった。組成物は共に、アルミニウム、５ＮＪ
Ｆコンクリート、およびＤＩＮコンクリートへの接着性
を示し、第（組成物がより良好な接着特性を示した。実
施例組成物２３と同様に配合を行った時（未処理の点以
外では充填剤５と同じ炭酸カルシウムを使用する〉、物
性および接着性は、実施例組成物２３と同等であること
を見いだした。

笈１奥生ヱ 実施例７に示した実施例組成物２５がら２８を、実施例
１に示した物質と同量（但し、表７に示した充填剤は、
充填剤ｌおよび第２充填剤の同量物質の混合物からなる
）を用いて調製した。試験結果を表７に示した。

コシクリ−）（ＤＩＮ）　　　　　１．３３　　　　　
　　　　　　　０．００結果から、実施例組成物２５お
よび２６は、他よりも接着特性に関してより有益である
が、すべての例は実施例組成物６よりも有益な接着効果
を示し、且つ実施例組成物１より高いモジュラスを示し
ていることが分かった。これらの効果は、使用した充填
剤混合物、表面積、粒径および使用した第ｉ充填剤およ
び第２充填剤の表面処理の割合からくる組成物の特性の
相異によるものである。

Ｋ見朗玉 実施例組成物２つから３３を、実施例２に示した物質の
同ｆｆ１（但し、表８に示しているものは、充填剤１お
よび第２充填剤の重量比が１＝３である混合物からなる
）を用いて調製した。試験結果を表８に示した。

コンクリ−）（ＤＩＮ） １．００ ０．６７ ０．００ 実施例組成物 結果から、実施例組成物２９．３０、および３３は他の
ものよりも接着特性に関してより有益であるが、すべて
において実施例組成物６よりも有益な接着効果、且つ実
施例組成物１よりも高いモジュラスを示した。これらの
効果は、使用した充填剤混合物の相異、表面積、粒形お
よび使用した第（充填剤および第２充填剤の表面処理の
割合からくる組成物の特性の相異によるものである。

及見贋ｊ 実施例組成物３４から４０を、組成物１から３３までと
同様な方法で調製した。表９ａおよび９ｂに示した充填
剤混合物を調製し、それから、各充填剤混合物の１００
部を、約１２，５００ｍｍ２７秒の粘度をもつヒドロキ
シル基末端停止ポリジメチルシロキサンの１００部、お
よび４０．６ｆｆ１２／秒の粘度をもつヒドロキシル基
末端停止ポリジメチルシロキサンの３部に分散させた。

この組成物を減圧下、ストリップし、硬化剤としてメチ
ルトリメトキシシランの１．８部、アミノアロピルトリ
メトキシシラン０．８６部、約１０，０００１ｍ２／秒
の粘度をもつトリメトキシシリル基末端停止ポリジメチ
ルシロキサンの６，６部、ジブチルすず触媒、およびシ
リカ０．２部を加えた。該組成物を前記に示したように
試験した。その結果を表９ａおよび９ｂに示した。

表 　ａ コンクリート（ＤＩＮ） ０ ０ ０ ０ 表　　９ｂ この結果から、実施例組成物３５．３６．３７．３８、
および３９は、他のものよりも接着特性についてはより
有益であるが、すべての例は、実施例組成物３４よりも
より有益な接着効果を示している。これらの効果は、使
用した充填剤、および特別の表面積および使用した第２
充填剤の異なった表面処理の割合からくる組成物の特性
の相異による。第２充填剤のより多い割合を含むこれｔ
、の組成物は、より低いモジュラス値および低い引張強
さを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ヒドロキシポリシロキサンの１００重量部と
   、式Ｒ＿ａＲ′＿ｂＳｉのシラン、または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 単位（式中、各Ｒは一価の炭化水素基を表し、各Ｒ′は
   ヒドロキシ、アルコキシ、またはアルコキシアルコキシ
   基を表し、ａ＋ｂ＝４であり、ａは０または１、ｂは３
   または４、ｃは１、２、または３の値をもち、且つａ＋
   ｃは３を越えない）をもつシロキサンを含有してなる硬
   化剤の５〜１２重量部を混合することにより形成される
   生成物、 （Ｂ）表面積１０ｍ＾２／ｇ〜３０ｍ＾２／ｇをもつ粒
   子で主に構成される炭酸カルシウムの混合物の１０〜８
   ０重量％、および表面積０．５ｍ＾２／ｇ〜１２ｍ＾２
   ／ｇをもつ粒子で主に構成される炭酸カルシウムの混合
   物の２０〜９０重量％の混合物を含有してなる充填剤の
   ５０〜２００重量部、および（Ｃ）大気水分存在下で、
   生成物の硬化を促進し得るチタンまたはすず化合物の触
   媒量を含有してなる硬化性組成物。 ２、表面積１０ｍ＾２／ｇ〜３０ｍ＾２／ｇをもつ粒子
   で主に構成された炭酸カルシウムと、表面積０．５ｍ＾
   ２／ｇ〜１２ｍ＾２／ｇをもつ粒子で主に構成された炭
   酸カルシウムとの重量比が、１：３〜３：１の範囲内に
   ある、請求項１記載の組成物。 ３、表面積１０ｍ＾２／ｇ〜３０ｍ＾２／ｇをもつ粒子
   で主に構成された炭酸カルシウム、および表面積０．５
   ｍ＾２／ｇ〜１２ｍ＾２／ｇをもつ粒子で主に構成され
   た炭酸カルシウムが、２：１の重量比で存在する、請求
   項２記載の組成物。 ４、表面積１０ｍ＾２／ｇ〜３０ｍ＾２／ｇをもつ粒子
   で主に構成された炭・酸カルシウムが、炭酸カルシウム
   の混合物の２０〜６０重量％を提供する、請求項１記載
   の組成物。５、表面積１０ｍ＾２／ｇ〜３０ｍ＾２／ｇ
   をもつ粒子で主に構成された炭酸カルシウムが、沈降物
   質であり、且つ表面積０．５ｍ＾２／ｇ〜１２ｍ＾２／
   ｇをもつ粒子で主に構成された炭酸カルシウムが重質物
   質である、請求項１記載の組成物。 ６、混合した炭酸カルシウムの充填剤が、組成物の２０
   〜６０重量％を提供する、請求項１記載の組成物。 ７、ヒドロキシポリシロキサンが、一般構造式ＨＯ（Ｒ
   ＿２ＳｉＯ）＿ｘ（式中、それぞれのＲは飽和または不
   飽和である、置換または非置換した炭素原子数１２個ま
   でをもつアルキル基または芳香族基である炭化水素基を
   表し、且つＸは、ポリマーが５０〜５００，０００ｍｍ
   ＾２／ｇの範囲の粘度をもつような整数である）のα、
   ω−ジヒドロキシポリシロキサンを含有してなり、且つ
   硬化剤がメチルトリメトキシシランを含有してなる、請
   求項１記載の組成物。 ８、１００ｍ＾２／秒〜１５，０００ｍｍ＾２／秒の範
   囲の粘度をもつトリアリキルシリル基末端停止ポリジメ
   チルシロキサンの４０重量％までを含有してなり、且つ
   組成物の２５重量％までを提供する、請求項１記載の組
   成物。 ９、１部のシーラントとしてパッケージされ、且つ（Ａ
   ）一般構造式ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＨ（式中、各Ｒ
   は飽和または不飽和の、置換または非置換の炭素原子数
   １２個までをもつアルキル基または芳香基である炭化水
   素基を表し、且つＸはポリマー５０〜５００，０００ｍ
   ｍ＾２／秒の範囲の粘度をもつような整数である）のジ
   ヒドロキシポリシロキサンの１００重量部を混合するこ
   とにより得られた生成物、（Ｂ）三官能のアルコキシま
   たはアルコキシアルコキシ置換シランの５〜１２重量部
   、（Ｃ）表面積１５ｍ＾２／ｇ〜３０ｍ＾２／ｇをもつ
   粒子で主に構成される炭酸カルシウム、および表面積０
   ．５ｍ＾２／ｇ〜１２ｍ＾２／ｇをもつ粒子で主に構成
   される炭酸カルシウムの混合物を含有してなり、該炭酸
   カルシウムが１：３〜３：１の範囲の重量比で存在する
   充填剤の７０〜１７５重量部、および（Ｄ）大気水分の
   存在下で、生成物の硬化を促進し得るチタン化合物の触
   媒量を含有してなる、請求項１記載の組成物。