JPS619410A - 重合体状ｎ―アシル―ジアゼピンの層を有する物品およびその製法 - Google Patents

重合体状ｎ―アシル―ジアゼピンの層を有する物品およびその製法

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JPS619410A
JPS619410A JP60122354A JP12235485A JPS619410A JP S619410 A JPS619410 A JP S619410A JP 60122354 A JP60122354 A JP 60122354A JP 12235485 A JP12235485 A JP 12235485A JP S619410 A JPS619410 A JP S619410A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピリジニウムイリドから造られる成る種の重合
体状生Ｒ７物に関する。さらに特定的には本発明は疎水
性の保護性重合体および光分解反応により］ｉ合体状ピ
リジウムイリドから生成される、ホトレジスト類を包含
する物品に関する。
印刷および印刻技術においてレリーフおよびリトグラフ
印刷板の製造に光重合反応を使用することはよく知られ
ている。印刷および印刻工業用の印刷板の製造に適する
方法は、たとえばネブレツ）　（Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　）
のハンドブック・オブーホトグラフイ・アンド働リボグ
ラフィ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
７　ａｎａ　Ｒｅｐｏｇｒａｐｈｙ　）、第７版、４３
９〜４４０頁（１９７７年）に記載されている。代表的
には、適当な板状支持体材料上の単量体状化合物火光源
に選択的に露光して、露光領域で光重合（不溶化）乞生
じさせる。非露光領域と露光領域（Ｎ合領域）との溶解
度の差違が現像を容易にする。
光重合の原則はまた元印刻およびリトグラフ板製造にお
いて、その分子が光の作用下に交叉結合して三次元分子
網状構造体ケ生成できる長鎖状重合体を使用することに
よって利用されている。代表的には、光交叉結合した重
合体は不溶性であって、塗料除去に用いられる種類の強
力な溶剤混合物中でたけ溶解できる。光交叉結合反応に
より生成される仮型は慣用の溶液に対して高度に耐性の
ホトレジストである；未露光領域からの元の長鎖状重合
体の除去には溶剤現像が用いられる。
米国特許第３，０８１，１６８号［１９６３年３月１２
日付でリークリイ（Ｌｅｅｋｌｙ　）等に対して発行〕
には、予め生成されている重合体としてポリアミドを用
いるレリーフ板の製造が記載されている。このポリアミ
ドに光重合性不飽和化合物を含有させることにより、支
持体上に担持されているポリアミドに感光性が付与され
る。光に選択的に露光した後に、露光領域で溶解度の減
少が生じ、未露光領域を現像剤で除去する。現像後に、
基材（たとえば金族）は化学的エツチングまたは研磨噴
射空気により蝕刻し２て基材上にレリーフ像を形成する
。所望により、オフセット印刷板は感光性ポリアミド組
成物ケ親水性支持体上に被覆することにより製造できる
。露光および現像して得られた像はインキを支持し、他
方湿った支持体はインキに対して抵抗する。
光反応化学の手段による印刷板の製造では、反応性およ
び光重合性の単量体化合物がしはしは用いられる。これ
らの化合物は多くの場合に、液状または気状形であって
、効果的な取り扱いおよび光１合に適する被覆物の製造
に有害であることがある。
光交叉結合できる好適な重合体は制限された光反応性お
よび感度を示す。従って、適当な基体または担体Ｉ斜上
に水性媒句から都合良く塗布でき、しかも照射にさらす
ことにより生じる化学的変性により不溶性または疎水性
物質に容易に変換できる重合体状化合物を感光性根製造
に使用すべきことが認識されている。
本発明により、疎水性または水不溶性の保護性重合体状
層を含む生成物および物品が重合体状ピリジニウムイリ
ドの層または被覆？ＩＹその化学的変性および疎水性ま
たは水不溶性の保護性重合体物質の生成ン誘発させるに
充分な活性照射源にさらすことにより製造できることが
見い出された。
本発明の製品の態様の一つに従い、本発明は感光性ピリ
ジニウムイリド重合体の層を担持する適当な基材を含み
、この重合体が活性照射にさらされると、水不溶性また
は疎水性の保護性重合体状物質に変換されるに適してい
る、感光性物品が提供される。
本発明の方法の態様の一つに従い、本発明は感光性重合
体状ピリジニウムイリドの層を担持する物品乞こ０重合
体の光化学的変性ン生じさせ、水不溶性または疎水性に
するに充分に照射する方法ケ提供する。好適方法は感光
性重合体状ピリジニウムイリドの層を担持する物品を選
択的に照射して、露光領域を水不溶性または疎水性物質
に変換し、次いでこの物品から未露光領域の未露光重合
体状ピリジニウムイリドを洗出し、これにより水不溶性
または疎水性重合体状物質の像を生成することを包含す
る。本発明により成る群の新規な重合体、感光性重合体
状ビリジニウムイリドケ含有する組成物およびその使用
方法が提供される。本発明の目的、詳細、構成、操作、
使用、利点およびその変更は本発明の成る態様を説明し
ている図面を参考にして、下記の説明から明白になるで
あある。
第３図は基体材料上に生成された金属製電極パターンを
拡大して示し平面図である。
第４ａ図は第６図の線４ａ−４ａに沿って見た電極パタ
゛−ンの横断面図であり、その上に保護性重合体状層を
有する電極を担持している支持体を示している。
第４ｂ図は保護性重合体がそこから除去されている第４
ａ図の電極の横断面図である。
第５図は本発明の方法により基体材料上に形成された疎
水性重合体物質の像の平面図である。
本発明の製品の製造においては、重合体状ピリジニウム
イリドの層または被覆物が活性照射により水不溶性また
は疎水性ケ示す重合体状物質に変換される。この目的に
適するピリジニウムイリド重合体は式（Ｉ）および（ま
たは）（ＩＩ）＋１）（ＩＩ） （ＩＩＲＩ す、そしてＲ１はアルキル、アリール、アルカリ−ルま
たはアルアルキルである）で示されるピリジニウムイリ
ド部分ケ含有する重合体である。これらの部分は重合体
の一部分であって、式（１）またけ（組の部分の場合に
は重合体背骨構造からの側鎖であるか、または式（ＩＩ
）の部分の場合に重合体の背骨構造の一部分であるかの
どちらかである。好適なＸ基は一〇−および一５ｏ２−
Ｙ包含する。これらのピリジニウムイリド部分ケ含む重
合体７簡便Ｋｊるために以後、重合体状ピリジニウムイ
リドと称″１−ることにする。
部分（１）または（ＩＩ）を有するｌｆ３体状ピリジニ
ウムイリドを光分解させた場合に生じる化学的変性（ピ
リジニウムイリドの環拡張ン経るＮ−アシル−ジアゼピ
ンへの変換）は連合体性質の実質的な変化を付随する。
ピリジニウムイリド重合体は一般に水溶性であり、適当
な基体材料上に水性抜機媒質から都合良く塗布できるが
、照射により生成する相当するＮ−アシル−ジアゼピン
重合体は水不溶性であるか、または疎水性である特徴を
有する。このＸ合体の性質の実費的な変化がピリジニウ
ムイリド重合体ｔ１ホトレジスト、ステンシル被覆物、
複写パッド、リトグラフ板、レリーフ板、印刷回路板お
よびガラス上またはその他の基体上の化学的蝕刻電極パ
ターンを包含する種々の物品の製造に使用できるように
する。
この化学的変換（Ｎ−アシル−ジアゼピン生成）は好適
なピリジウムアミンイミド部分ン有する重合体の相当す
るＮ−アシル−ジアゼピンへノ変換を示す下記の弐ケ引
用して説明することができる：付随する物理的性質の変
化は前記したような種種の製品の製造を可能にする。従
って、重合体の性質の変化が特定の用途に適応して使用
できる。
本発明の好適態様に従う場合に、重合体は側鎖ピリジニ
ウムイリド部分を有する背骨構造ン含み、従ってこの重
合体は１次式＠）に従う反復単位を含むものである： 構造に結合１−る役目Ｙｊる有機結合またはスペーサー
基ン表わし、セしてｍは１′１したは２の整数である）
。
弐ｌｌ）で示される重合体単位ヶ検討すると、重合体背
骨構造からのピリジニウムイリド部分側鎖が背骨構造に
直接に（ｍが１の場合）、または有機結合基りを経て（
ｍが２の場合）、結合できることが判る。
好ましくは、重合体の背骨構造は式 ％式％ （式中Ｒ２は水素、ハロゲノまたはアルキルである）に
相当する、アクリル系またはメタクリル系単量体のエチ
レン系重合により容易に提供できるような相互連結単位
を複数個含有する。
有機結合またはスペーサー基りの性質は変化させること
ができ、たとえば −Ｏ−Ｎ−Ｒ”　−０−；　−０−０−Ｒ”　−Ｎ　−
；　−Ａ？−：または−Ａｒ−Ｒ３−（各式中Ｒ３はメ
チレン、エチレンまたは１，２−ゾロ゛ルンのよ５な２
価のアルキレン基を表わし：Ｒは水素、アルキル、了り
−ル、アルカリールまたはアルアルキルであり；そして
Ａｒはフェニレンまたはナフチレンのような了り−レン
基を表わｊ）のような２価の基であることができる。カ
ルホ＝ル基を含有する各り基において、このカルボニル
基は重合体の背骨構造に結合していると好ましい。結合
基りの性質並びにその分子配置および大きさを変えて、
元誘発変性により生成される重合体の性質および所望の
光反応の速度に影響を与えることができ、およびまた適
当な結合基の選択は合成上の問題およびこのピリジニウ
ムイリド重合体の製造用の反応剤の入手可能性によって
変えることができることは明白である。　　　　−好適
な結合基りは式 （式中Ｒ３はエチレンのような２価のアルキレン基であ
る）を有する。この結合基を有する好適な重合体状イリ
ドは重合体状ピリジニウムア・ミンイ一０Ｈ２−０− 八＝。
ｈ−ヨ ム＝。　　　　　ヵ ｅ 〔式中Ｒ２は水素、ハロゲン（たとえばクロル）または
低級アルキル（たとえはメチル）であり；そしてＲ３は
アルキレンである〕を有する。式（財）で示され゛る反
復単位を有する重合体はカルバメート構造２廟し、イン
シアナトアルキルエステル（たとえはベーター−シアナ
ト−エチルメタアクリレート）とＮ−アミノ−ピリジニ
ウム化合物との反応生成物を重合させることにより部会
長（得ることができる。生成する重合体は照射により水
不耐性または疎水性重合体に容易に変換でき、ホトレジ
ストおよび印刷板の製造に使用できる。
式（Ｉｎ）で示される１自体の結合基りは、所望により
、■合体鎖の２個の炭素原子に結合することもできる。
適当な例には、たとえば重合性マレイミドから誘導され
る下記の基がある： Ｈ２ ０Ｈ。
このような結合基は次式の単位により示されるようなピ
リジニウムイリド重合体の反復即位中に存在できる： Ｈ２ Ｈ２ 所望の場合に、本発明で有用な重合体のピリジニウムイ
リド部分は重合体の背骨構造中に組入れることもできる
。この場合に、適当なピリジニウムイリド部分は式（Ｉ
ｆ）の部分、すなわちとして式（ＩＩ）のビリ、ジニウ
ムイリド部分を含有する重合体は、たとえば次式■） （式中　Ｒ４はアルキレンまたはアリーレンであり；Ｒ
５は１，６−ゾロピレンのようなアルキレンであり；そ
してＸは前記の意味ン有する）の反復単位を引用して例
示することかできる。式ヤ）で示されるような重合体は
式 〔式中各２はハロ（たとえばクロル）である〕と式 （式中Ｒ４およびＲ５は前記の意味ン有し、そして各Ａ
θは塩素のような対応アニオンである）のビス−アミノ
−ピリジニウム化合物との反応により製造できる。
式（損の部分が重合体背骨構造中に存在するピリジニウ
ムイリド重合体のもう一つの例は式（５）のアミンイミ
ド反復即位ケ有する重合体により例示される。このよう
な重合体は式 ％式％） （式中Ｆ１６はアルキレンまたはアリーレンである）の
ジイソシアネートを式 〔式中Ａθは対応するアニオン（たとえばクロリド）で
ある〕の〕１−アミノーピリジニウム化合と反応させる
ことにより製造できる。
所望により、ピリジニウム環が重合体の背骨構造ニ結合
ｔ、ているピリジニウムイリド重合体も本究明で使用で
きる。このような重合体の例には式％式％） 〔式中Ｒ７はアルキル：アルコキシ；アリール（たと火
はフェニル）；アルカリール（たとえはトリル）；また
はアルアルキル（たと火はベンジル）であり；そしてＸ
は前記の意味を有する〕の反復単位ケ含む沖合体がある
。このような１合併は、たとえはポリ（４−ビニルピリ
ジン）を誘導体化（て１−アミノ−ピリジニウムを生成
させ〔オルがニック　シンセセス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５
ｙｎｔｈｅｓｅｓ　）、コレクティブ　ボリウム（Ｏｏ
ｌ’１ｅｃｔｉｖｅ　ＶＯｌｕｍ　）５、ジョンワイリ
イ　アンド　サンズ出版社（ＪｏｈｎＷｌｌｅｙ　ａｎ
ｄ　５ｏｎ８）、４６〜４５頁に記載されていル技法に
従い、ヒドロキシルアミン−〇−スルホン酸およびヨウ
化水素酸処理を用いる〕、次いで生成する重合体を弐Ｒ
”−Ｘ−Ｚ（式中Ｒ７、Ｘおよび２は前記の意味ヲ有ス
る）のアシル化剤と反応させることにより、ポリ（４−
ビニルピリジン）から製造できる。この反応式は次式を
引用して説明できる： 上記反応式において使用できるアシル化剤の例としては
０）１３−１３０２−０１　；　（ＯＨ３０）２−Ｐ（
０）Ｃ！ｌ　；ａＨ３−ｃ（ｏ）ａｌ；またはそのエス
テルあるいは無水物を包含する。フェニルイソシアネー
トもまた使用できる。
所望により、エーテル結合によりそこに結合しているイ
リド基を有するヒドロキシ含有重合体は複数個のヒドロ
キシル基欠ｖＪする重合体（たとえばセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセル
ロース）と、たとえは式 の化合物と７米国特許第４．０１６，３４０号（１９７
７年４月５日付でコレジンスキイ（Ｈ，Ｅｌ。
ＫＯ’１ｅＳｉｎ８ｋｉ　）等に対して発行〕に記載の
方法ｌ用いて反応させることにより製造できる。
式（Ｉ）および（または’）　（ｎ）の基本的ピリジニ
ウムイリド部分を含有する重合体状ピリジニウムイリド
は、所望により、そのピリジニウム核上に置換基ヲ含有
できる。アルキル、アリール、ハロ、ニトロおよびその
他の置換基ビ使用して、この重合体状ピリジニウムイリ
ドの性質を所望のように変えることができる。置換基の
存在がピリジニウムイリド部分の吸収特性を変えること
ができ、また相当する重合体状Ｎ−アシルージ゛アゼピ
ンへの順望の変換を行なうに要する条件に影Ｉ＃ヲ与え
うろことが認識される。しかしながら、所望の変換ン無
効にしないか、またはこの変換に有害な作用ン及ぼさな
いいずれかの置換基な使用できる。たとえは、１個また
は２個以上のメチル基が使用できこのような篩換ピリジ
ニウム部分の例は２−ピコリニウム、３−ピコリニウム
、４−ピコリニウムおよび３，５−ジメチル−ピリジニ
ウムを包含する。２個の置換基が一緒になってキノリニ
ウムまたはインキノリニウム構造のような環構造ヶ完成
していてもよい。本明細書で使用するかぎり、「ピリジ
ニウム」なる用語は憚、換ピリジニウム刊分を包含する
ものとして用いる。従って、ピコリニウム、キノリニウ
ム等で適尚に表わすことかできる部分もまた本明細書で
使用するかぎりピリジニウム部分と考えることとする。
本発明に従い使用できる連合体状ピリジニウムイリドの
例の中には下記の式乞有する反復単位を含む重合体があ
る： 本発明で使用する重合体はホモ重合体あるいはグラフト
またはブロック共重合体を含む共重合体であることがで
きる。共重合体はアルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの
ような種々のエチレン系不飽和単量体との共重合により
得られる単位を含有できる。一般に、これらの共単量体
単位を利用して、重合体に被覆性および粘度、特に光重
合能力および制御された光反応性のような既定の性質を
付与することができる。
一般に、本発明で使用する重合体は比較的水溶性の状態
から比較的不溶性または疎水性の状態に認知できるはど
変換するに充分な量で光反応性ピリジニウムイリド反復
単位を含有する。共重合体では、総単位に対する光反応
性単位の割合を使用する特定の光反応性単位の性質、そ
こに用いることができる共単量体系またはいずれかの重
合体状物質の性質並びに特定の用途および所望される製
品の要件または特性に応じて変える。
本発明の重合体に含有させることができる好適な共単量
体系単位は式（ＸＸＶ） の重合性メタアクリレート単量体から得られるメタアク
リレート単位である。
この単量体は本発明の重合性ぎりジニウムイリドと容易
に重合させることができる。好ましい共重合体にはこの
単量体と式（ＸＩ）の反復単位に相当する好適なピリジ
ニウムアミンイミド単量体との共重合体がある。この好
ましい共重合体を照射すると良好な結果が得られる。し
かしながら、その他のエチレン系不飽和共単量体も使用
でき、このような例は下記の化合物を包含するニアクリ
ル酸；メタクリル酸；２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸；Ｎ−メチルアクリルアミド；メタ
クリルアミド；エチルメタクリルアミド；エチルアクリ
レート；ブチルアクリレート；メチルメタクリレート；
Ｎ−メチルメタクリレート；Ｎ−エチルアクリルアミド
；Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド；Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；Ｎ
−（ｎ−プロピル）アクリルアミド；Ｎ−イソゾロビル
アクリルアミド；Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アクリ
ルアミド＃　Ｎ　−（β−ジメチルアミノ）アクリルア
ミドｌ　Ｎ　−（ｔ−ジチル）アクリルアミド；Ｎ−〔
β−（ジメチルアミノ）エチル〕メタクリルア＃ｒ；２
−［２’・−（アクリルアミド）エトキシ〕エタノール
；　Ｎ　−（３’−メトキシプロピル）−アクリルアミ
ド；２−アクリルアミド−６−メチルブチルアミド；ア
クリルアミドアセトアミド；メタクリルアミドアセトア
ミド；２−〔７−メタクリルアミド−６′−メチルブチ
ルアミド〕アセトアミド；およびジアセトンアクリルア
ミ　ド。
重合体背骨構造からの側鎖として式ＩＩ）または（Ｉｌ
ｌの反復単位を有する本発明の重合体は下記のような式
（ＸＸＶＩ）または（ＸＸＶＩＩ）の相当する重合性単
量体系化合物を既知の方法で重合させることにより容易
に製造できる： １゜ （各式中Ｘ％ｍ、ＬおよびＲ７は前記の意味を有する）
。
重合性単量体への各種製造経路を重合体に望まれるＬお
よびＸ基の性質によって使用できる；適当な合成方法は
当業者にとって既知である。たとえば、本発明の実施に
有用な好ましい重合性単量体は式 （式中Ｒ２およびＲ３は前記定義のとおりである）を有
する。これらの化合物は式 （式中Ｒ２およびＲ３は前記定義のとおりである）を有
するアクリル酸、メタクリル酸または２−クロルアクリ
ル酸のインシアナトエステルと式（式中へ〇はクロリド
、ゾロミドまたはヨーダイトのようなハライド対応アニ
オンを表わす）の１−アミノ−ビリジニウム塩との反応
により製造できる。イソシアナトアルキルエステル原料
物質は既知化合物であり、それらの製造方法は、たとえ
ば米国特許第２，７１８，５１６号〔ボートニック（Ｎ
、Ｍ、　Ｂｏｒｔｎｉｃｋ　）に対して１９５５年９月
２０日付で発行〕に記載されている。同様に、１−アミ
ノ−ピリジニウム塩およびそれらの製造はオルガニック
　シンセセス（’Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ
　）、コレクティブ　ポリウム（Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ
　ｖｏｌ、　）５．４６〜４５頁に記載されている。こ
の反応は下記の反応式で説明でき、この反応式は既製の
２−シアナトエチルメタアクリレートと１−アミノービ
リジニウムクロリｒとを炭酸カリウムの存在下に反応さ
恭る反応を示して、・る： エチレン系不飽和重合性単量体は遊離基またはレドック
ス開始剤を使用する溶液重合のような既知の重合技法を
用いて重合させることができる。
適当な開始剤はアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ
−ビス−４−シアノ−ペンクン酸であるが、その他の触
媒もまた使用できる。
ピリジニウムイリド部分が重合体背骨構造の一部分であ
る縮合形重合体は縮合重合体の製造に用いられる既知の
重合方法を用いて製造できる。重合に用いられる特定の
単量体の性質によって、溶液重合または界面重合技法を
使用できる。
重合体状ピリジニウムイリドは充分の強度の活性照射源
を用い゛Ｃ相当するＮ−アシルージアビピンに変換でき
る。一般に、紫外線照射が良好な結果をもたりす；しか
しながら、その他の活性照射源も使用できる。所望の変
換を行なうに要する照射歓が照射源の波長および強度に
より変わり、また使用する重合体のキリジニウムイリド
部分の吸収特性により変わることは認識されるだろう。
この吸収特性はピリジニウム核上に置換基が存在するか
または存在しないかによって変えることができる。適当
な露光時間および条件はこれらの点を考慮してそれに応
じて使用できる。一般に、紫外線照射源は１分より短い
時間から約３０分またはそれ以上の時間までの範囲の露
光時間と組合せて使用できる。
光分解反応により感光性イリド重合体から生成さレル新
規な重合体は式（ＸＸＶＪｌｌ）オヨヒ（ＸＸｖＩＸ）
（Ｘ■）　　　　　　　　　　　　（ＸＸ■）のＮ−ア
シル−ジアゼピン部分を含有する。これらの基を含有す
る重合体を簡便のために本明細書においてＮ−アシル−
ジアゼピン重合体と称することとする。これらの重合体
は式（ＸＸ％’ｌ）および（ＸＸＶＮ）のＮ−アシル−
ジアゼピン部分が先駆重合体のピリジニウムイリド部分
１１１および（…）の代りに存在する以外は、本明細書
に記載されている相当するピリジニウムイリド重合体の
構造を有する。
本発明の重合体状Ｎ−アシル−ジアゼピンの反復単位の
例は下記の式（ＸＸＸ）〜（ＸＸＸＩＶ）の単位を包含
する： ピリジン化合物から誘導されるアミンイミド化合物の光
分解およびそれからのジアゼピン化合物の生成はマツキ
リツゾ（Ｗ、Ｊ、　Ｍｃｋｉｌｌｉｐ）等によりケミカ
ル　レビュース（Ｃｈｅｍｉｃａ’ｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
　）、７６巻、６号、２７２〜２７６頁（１９７３年）
に記載されていることが認められる。ピリジンおよび二
トレン副反応生成物の生成（およびこのような生成に対
するエオシンまたは６，４−ベンゾピレンのようなトリ
プレット増感剤の作用）はまた前記文献に記載されてい
る。ニトレンおよびｔリジン副反応生成物が本発明の実
施に用いられる光分解反応と関連して生成されうろこと
がまた認めらねる。所望により、トリプレット増感剤を
本発明の重合体系ピリジニウムイリドと組合せて使用し
て、ニトレンまたはイソシアネートの生成を促進させ、
およびそこから交叉反応を生じさせるにトレンまたはイ
ソシアネート部分と活性水素原子を有する化合物との反
応による）ことができる。従って、トリプレット増感剤
を所望により使用して、本発明の実施により生成される
重合体状Ｎ−アシル−ジアゼピンの物理的性質を変性さ
せることができる。
本発明による重合体状ピリジニウムイリドは表面処理お
よび表面の疎水性化を含む種々の目的に使用できる。従
って、この重合体の層を適当な基体に溶液から適用でき
、この基体をイＩＪ　１，１の相当するＮ−アシル−ジ
アゼピンへの所望の変換を行なうに充分な照射源にさら
すことができる。水を使用でき、水は噴霧、浸漬、回転
塗布等により基体に都合良く適用できる被覆組成物の製
造に好適な溶剤物質である。しかしながら、その他の溶
剤も使用でき、このような溶剤の例にはメタノール、エ
タノールおよびトリクロルメタンがある。各種基体材料
に適用するのに適した被覆組成物は典型的には所望のピ
リジニウムイリド重合体を約６〜４重量−の濃度で含有
するが、その他の濃度も使用する特定の重合体、使用す
る溶剤の性質、適用方法および特定の基体の性質に応じ
て使用できる。
表面活性剤、被覆助剤、粘度制御剤、紫外線安定化剤、
光開始剤、トリプレット増感剤等のような各種添加剤を
、これらの添加剤がピリジニウムイリド化合物の相当す
るＮ−アシル−ジアゼピンへの所望の変換を妨害しない
かぎり含有させることができる。
重合体はガラス、金属、プラスチック（たとえハポリエ
チレンテレフタレートまたはセルロースアセテート）、
または布地のような基体の処理に使用できる。シート、
スワツチ、スクリム、ロープまたはその他の繊維を本発
明の重合体状イリド化合物で噴霧、浸漬またはその他の
手段で被覆でき、次いで活性照射にさらして、不溶性、
疎水性または撥水性を示す重合体状（Ｎ−アシル−ジア
ゼピン）表面を提供できる。
照射済重合体状物質の水およびその他の溶剤エツチング
材料を含む溶剤物質に対する耐性は本発明のピリジニウ
ムイリド重合体を、照射済み重合体が像パターン・を含
む物品の製造に使用することを可能にする。従って、適
当な基体材料上のピリジニウムイリド重合体の層を偉様
様相で活性照射に露光して、重合体状Ｎ−アシル−ジア
ゼピンの対象記録または像を生成させることができる。
ピリジニウムイリド重合体の層の露光はネガ、ホトマス
ク等を通して実施できる。未露光領域は水に溶解させる
ことにより除去でき、重合体状Ｎ−アシル−ジアゼピン
の所望の像が形成できる。
第１図には重合状系ピリジニウムイリドの感光性層１４
を担持する適当な支持体材料１２を含む本発明の物品１
０の側面横断面が示されている。
支持体材料１２はそこに重合体状ピリジニウムイリドを
塗布、浸漬等によるよう処して適当に適用でき、しかも
ピリジニウムイリド重合体を相当するＮ−アシル−ジア
ゼピンに変換するために照射することができるガラス、
金属、プラスチックまたはいづれか同様の基体材料であ
るこｈができる。
支持体の性質は通常、製品の特定の用途により決定され
る。従って、リトグラフまたは同様の印刷板の製造用に
は金属支持体材料が好ましく、他方電気光学表示等の物
品の製造用にはガラスまたはポリエチレンテレフタレー
トのようなプラスチック支持体材料が好適でありうる。
重合体状ビリジ←ウムイリド層１４は前記のとおりの感
光性重合体のいずれかを含むことができる。
感光性重合体層１４を担持する・物品１０は前記したよ
うにイリド重合体をＮ−アシル−ジアゼピンに変換する
に充分ないづれかの照射源圧さらして、種々の製品のい
づれかを生成することができる。所望により、照射は感
光性重合体状層１４０表面に非選択的に適用して、疎水
性または防水性層１４を提供することができる。これは
、たとえば外被またはその他の検層性布地材料１２を所
望の疎水性または防水性にすることができる。
本発明のピリジニウムイリド重合体の成る好適な用途で
は、重合体を選択的に照射して、重合体状Ｎ−アシル−
ジアゼピンのパターンまたは像を形成する。第５図には
重合体状Ｎ−アシル−ジアゼピンの像４４を担持してい
る支持体材料４２を含む物品４０の平面図が示されてい
る。このよ５な物品は、たとえば基体または支持体材料
４２に重合体状ピリジニウムイリドの層を被覆すること
により都合良く提供できる。像４４に対応するステンシ
ルまたはマスクを重合体状ピリジニウムイリド層の上に
積重する。重合体層を、このステンシルまたはマスクを
通して露光して、所望のＮ−アシルージアゼビン変換を
行ない、水不溶性または疎水性領域４４を生成させる。
この物品を水またはその他の溶剤ですすぎ出しまたは洗
出すると、未露光（遮光）領域４２から水溶性のピリジ
ニウムイリド重合体が除去され、所望の像が明示される
。
所望により、疎水性偉物質４４は疎水性物質に親和性を
有する物質で染色あるいは他の方式で着色することがで
きる。この場合に、支持体材料は親水性材料から構成で
き、か（して支持体材料４２を染色することなく、像域
の選択的染色が可能になる。生成する物品は複写等の印
刷法における印刷板として使用できる。
第２図にはホトレジスト、電極パターンまたは印刷回路
の製造における用途に適する好適物品２０が示されてい
る。支持体２２（ガラス、絶縁体板等）上に示されてい
る金属またはその他の材料の層２６は物理的または化学
的手段により適当にエツチングできる。このような材料
の例には銅、銀、インヂウムスズ酸化物および鉄／ニッ
ケル合金が含まれる。
金属層２４の厚さは金属の性質および意図する用途によ
って変えることができる。金属層２６上の層２８は感光
性重合体状ピリジニウムイリドの層である。
第３図には支持体材料２２上に形成された金属電極パタ
ーン２４を有する物品２０ａが示されている。金属およ
び重合体状Ｎ−アシル−ジアゼピンの保護性上塗層より
なるパターンは第２図に示されている物品２０から本発
明の方法により生成される。物品２０を第３（５！！ｌ
の領域２４により定められているパターンに従いステン
シルまたはホトマスクを通して選択的に照射する。重合
体状ピリジニウムイリドを相当するＮ−アシル−シア讐
ピン重合体に変換するに充分な照射を使用する。マスク
を取り除き、露光した物品を金属エツチング浴中に浸し
、水溶性ぎりジニウムイリド重合体２８およびその下の
金属２６を除去する（未露光領域）と、支持体２２上に
所望の電極パターン２４が残る。
第４ａ図には第３図の物品２０ａの線４ａ−４ａに沿っ
た横断面が示されている。金属電極物質２６は疎水性Ｎ
−アシル−ジアゼピン重合体物質２８ａにより保護され
ている。所望により、重合体系物質２８ａは金属電極物
質２６から、重合体をジメチルホルムアミドのような有
機溶剤中に溶出することにより除去できる。生成する物
品２０ｂが第４ｂ図に示されている。
例　　１ エタノール４５１中の１−アミノ−ピリジニウムクロリ
ド６ｇおよび粉末状無水炭酸カリウム７ｙの混合物に、
無水テトラヒドロフラン１０１１Ｌｌ中の２−インシア
ナト−エチルメタアクリレート６．６ｇの溶液を加える
（攪拌しながら０．５時間にわたって加える）。生成す
る溶液を濾過し、次いで蒸発乾燥させる。残留物をトリ
クロルメタンとメタノールとの１００／１５（容量によ
る）混合物に溶解し、生成する溶液を、シリカデル１５
ｇを含有する短いカラムに通して濾過する。生成物留分
を採取し、蒸発乾燥させ、メチルアクリレートから再結
晶させる。白色結晶固形物である生成物は式 を有する単量体である。
分子構造は薄層クロマトグラフィおよび核磁気共鳴技法
により確認された。
例　　２ エタノール３５−中の１−アミノ−ピリジニウムクロリ
ド２．０６．９の溶液に、粉末状無水炭酸カリウム７ｇ
を加える。生成する混合物に無水テトラヒドロフラン５
１中のメタアクリロイルクロリド１．８９の溶液を加え
る。この添加は激しく攪拌しながら、観察される紫色呈
色が維持されるようにして行なう。添加の完了後に、生
成する溶液を濾過し、次いで蒸発させる。生成する固形
生成物をアセトンを用いて２回再結晶させ、白色針状結
晶１．７５ｇ（７０％）を得る。生成物は式を有する単
量体である。
この単量体は水、メタノールおよびトリクロルメタンに
良好な溶解性を示し、アセトンおよびテトラヒドロフラ
ンに僅かに溶解し、そして炭化水素に不溶性である。分
子構造は薄層クロマトグラフィおよび核磁気共鳴技法を
用いて確認された。
例　　６ 例１の単量体の均質重合体を次の方法で製造する。単量
体（０，７９）を重合管内の蒸留水８〜１０ｄに溶解し
、アを戸−ビス−４−シアノ−ペンタン酸３０■を加え
る。凍結および減圧工程を順次繰返すことにより、酸素
を慣用の方法で除去する。
重合管を減圧下に密封し、次いで重合を、管を浴中で６
４°〜７０℃の温度に加熱することにより行なう。生成
する重合体は生成物を２０〜５０倍量（容量／容量）の
アセトン中に導入することにより沈殿させ、重合体を採
取する。
重合体はまた、重合体をテトラヒドロフラン中に沈殿さ
せ、採取する以外は同じ方法で重合管内で製造できる。
各場合に、生成する重合体は水、メタノール、エタノー
ルおよびトリクロルメタンに溶解性を示す。
例　　４ 弐〇ｆｌＪの反復単位を含むホモ重合体を例６に記載の
方法を用いて製造する。この重合に使用する単量体はＮ
−（２−ヒドロキシプロピル）−メタクリルアミドとＮ
、Ｎ’−カルボニル−ジイミダゾールとの反応により製
造する；生成するアミドを１−アミノ−ピリジニウムク
ロリドと炭酸カリウムの存在下に反応させて、アミドを
ピリジニウムアミンイミド単量体に変換する。この単量
体の重合により生成された均質重合体は水、メタノール
、エタノールおよびトリクロルメタンに溶解性を示す。
例　　５ 重合管において、例１の単量体６３６〜、式（ＸＸＶ）
　（７）単量体２６７ｍ＆およびアゾ−ビス−４−シア
ノ−ペンタン酸９．３ｍ１９を水とメタノールとの１：
１（容蓄による）混合物７　ｔａｌに溶解する。凍結お
よび減圧工程を順次繰返すことにより酸累を除去し、反
応管を減圧下に密封する。重合管を水浴中で６４°Ｃに
一夜にわたり加熱する。溶剤を生成する重合生成物から
蒸発により除去し、残留物をトリクロルメタン１０ｍ６
中に取り入れる。共重合体はテトラヒドロフラン約４０
０ｄ中に沈殿させる。僅かに黄色の重合体を採取し、減
圧オープン中で４５℃にお（・て６時間乾燥させる。生
成物（４５０１；収率ニア５％）は式 を有する共重合体である。
この共重合体は水、メタノール、エタノールおよびトリ
クロルメタンに溶解性を示し、アセトン、テトラヒドロ
フラン、エーテルおよび酢酸エチルに不溶である。
例　　に の例はガラス基体上の鉄−ニッケル合金のパターンの製
造を例示するものである。
それぞれその上にぶつぶつに突出している鉄−ニッケル
磁性合金の層（厚さ約１ミクロン）を有するガラス板材
料（２，５４Ｘ　２．５４ｃｍ）の試料をメタノールで
洗浄する。例５の共重合体の５％（重量）溶液を用（・
て、この各ガラス板試料の金属表面上に重合体の層をそ
れぞれ回転塗布する。
成る試料は溶剤として水を用いて塗布する。別の試料は
トリクロルメタンまたはメタノールを用いて塗布する。
回転塗布は約２００　Ｏｒｐｍで２分間行なう。
各試料は次いで次の方法で選択的に露光し、処理する。
解像能標的（ホトマスク）を重合体塗布試料上に配置し
て、マスクで覆われていない領域の露光を可能にし、し
かもマスクのパターンに応じてマスクされた領域の露光
を防止する。マスクされた試料を次いで１２ワツト長波
長（６６６ｎｍ　）紫外線灯の照射に２０分間露光する
。マスクを取り除き、試料と水で１：６に稀釈されてい
る市販の蝕刻剤〔ニッケル　エッチャント　タイプＩ　
（Ｎ１ｃｋｅｌ　Ｅｔｃｈａｎｔ　、　Ｔｙｐｅ　ｌ　
）、トランセン社、ローレイ、マサチューセッツ（Ｔｒ
ａｎｓｅｎｅＣｏｍｐａｎｙ　、　Ｉｎｃ、　Ｒｏｗｌ
ｅｙ　、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ　）、　’：ｌ
のエツチング浴中に入れる。試料の未露光領域の重合体
（ピリジニウムアミンイミド）およびその下の金属をエ
ツチング組成物の作用により試料から除去する。露光領
域の重合体系ピリジニウムアミンイミドの相当するＮ−
アシル−ジアゼピンへの変換は下に存在する金属がエツ
チング浴により除去されるのを防止する。この結果とし
て、マスクに相当する金属パターンを露光領域に有する
生成物が得られる。
例　　７ この例は印刷回路板材料上の銅パターンの製造を例示す
るものである。
その上に銅の層を有する絶縁体板材料（印刷回路板の製
造に用いられる市販材料）を次の方法で処理する。板材
料の試料（２，５４Ｘ　２．５４ｃｍ　）に例５の共重
合体の溶液を例６に記載の方法を用いて回転塗布する（
板の被覆物表面上）。試料を次いで前記のとおりにマス
クし、露光する、マスｉを取り除いた後に、試料を水性
塩化第二鉄エツチング材料の浴中に入れる。重合体状ビ
リジニ・ラムアミンイミドの領域およびその下の銅は塩
化第二鉄エツチング浴の作用により除去される（未露光
領域で）。重合体状ピリジニウムアミンイミドの相当す
るＮ−アシル−ジアゼピンへの変換（露光領域）はエツ
チング浴によりその下に存在する調書られる。
例　　８ この例はシリコンウェファ−材料上にＮ−アシル−ジア
ゼピンの像を生成させることを例示するものである。
市販されているシリコン　ウェファ−の試料に例５の共
重合体のろチ溶液を回転塗布する。成る試料は溶剤とし
て水を用いて塗布し、別の試料はトリクロルメタンを用
（・て塗布する。回転塗布は２００　Ｏｒｐｍで２分間
行なう。被覆されたシリコン　ウェファ−は１２ワツト
紫外線灯（３６６ｎｍ）を用いて解像能標的を用いて露
光する。露光時間は強度に応じて２１〜２５分の範囲で
ある。露光したウェファ−を水浴中に約５〜１０秒間浸
漬して、未露光領域のピリジニウムアミンイミド重合体
を除去する。解像能標的のパターンに相当する約０，０
５ミクロン厚さのＮ−アシル−ジアゼピンの像が得られ
る。この像は２．５ミクロン間隔の線の良好な解像力を
示す。
重合体の像のウェファ−に対する接着性をこの重合体像
の上にセロファンテープのストリップを粘着させ、この
テープを次いでそこから取り除き、重合体の像の除去が
見られるかについて検査することにより評価した。この
検査はこのような除去が見られないことを示した。
例　　９ 例８に記載の方法を使用して、石英およびセロファン基
体材料上に、例６．４および５０重合体から像を生成す
る。各場合に、基体材料上に記録されたＮ−アシル−ジ
アゼピン重合体の解像能標的の像で同様の結果が得られ
た。例８に記載の接着試験を使用して、各試料はセロフ
ァンテープの取り除きに際して像除去の徴候を示さなか
った。
例１０ この例は基体表面に疎水性を付与するためにピリジニウ
ムアミンイミド重合体を使用することを例示するもので
ある。
石英およびセロファンシート材料の試料に例６．４およ
び５０重合体を、例８に記載の方法を用いて塗布する。
各試料は非選択的に、すなわち解像能標的またはマスク
を用いることなく、照射する。
重合体状ピリジニウムアミンイミド被覆物は各場合に露
光により相当するＮ−アシル−ジアゼピン重合体に変換
され、疎水性および撥水性を示した。
露光済み重合体の表面に水を適用し、これを傾げると、
適用された水は痕跡を残すことなく、水滴として転り落
ちた。これに対して、露光されていない以外は同じ被覆
を有する試料では添加された水は展延しく湿潤させる）
、ピリジニウムアミンイミド重合体の溶解を明白に示し
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の感光性物品のそして第２図は属電極パ
ターンの拡大平面図であり；第４ａ図および第４ｂ図は
第６図の線４ａ−４ａに沿って見た場合のその上に保護
性重合体層を有するおよび保護性重合体がそこから除去
されている電極パターンを担持する支持体の横断面をそ
れぞれ示す図面であり；そして第５図は本発明の方法に
より基体材料上に形成された疎水性重合体物質の像の平
面図である。 １０・・・物品；１２・・・支持体材料；１４・・重合
体状ピリジニウムイリド感光性層；２０．２０ａ。 ２０ｂ・・・物品；２２・・・支持体；２６・・・エツ
チング可能層；２Ｂ、２８ａ・・・重合体状ピリジニウ
ムイリド感光性層；４０・・・物品；４２・・・支持体
；４４・・・重合体状Ｎ−アシル−ジアゼピン像。

Claims (58)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）活性照射に露光すると重合体状Ｎ−アシル−ジア
    ゼピンを生成するに適する重合体状ピリジニウムイリド
    であって、重合体状背骨構造を含み、かつ式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
    、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
    等があります▼であり、そしてＲ＾１はアルキル、アリ
    ール、アルカリールまたはアルアルキルである） のピリジニウムイリド部分を上記背骨構造の部分からの
    側鎖としてまたは上記背骨構造の一部分として有する重
    合体状ピリジニウムイリド。
  2. （２）Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼または−
    ＳＯ＿２−である特許請求の範囲第１項の重合体。
  3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌは有機結合基であり、そしてｍは１または２の
    整数である）を有する反復単位の複数個を含む特許請求
    の範囲第１項の重合体。
  4. （４）Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼または−
    ＳＯ＿２−である特許請求の範囲第３項の重合体。
  5. （５）ｍが１であり、そしてＸが−Ｃ−である特許請求
    の範囲第３項の重合体。
  6. （６）上記重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌは有機結合基であり、ｍは１または２の整数で
    あり、そしてＲ＾２は水素、ハロまたは低級アルキルで
    ある）を有する反復単位の複数個を含む特許請求の範囲
    第１項の重合体。
  7. （７）Ｌが式 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ；または −Ａｒ−Ｒ＾３− （各式中Ｒは水素、アルキル、アリール、アルカリール
    またはアルアルキルであり、そしてＲ＾３は２価のアル
    キレン基である）の２価の基である特許請求の範囲第６
    項の重合体。
  8. （８）Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、
    ｍが２であり、そしてＬ▲数式、化学式、表等がありま
    す▼（ここでＲ＾３は１，２−エ チレンである）の２価の基である特許請求の範囲第７項
    の重合体。
  9. （９）Ｒがメチルである特許請求の範囲第８項の重合体
    。
  10. （１０）エチレン系不飽和共重合性単量体からの反復単
    位を有する特許請求の範囲第６項の重合体。
  11. （１１）上記エチレン系不飽和共重合性単量体からの上
    記反復単位が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第１０項の重合体。
  12. （１２）重合体背骨構造を含み、かつこの背骨構造から
    の側鎖としてまたはこの背骨構造の一部分として式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （各式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼または−ＳＯ＿２−であ
    り、そしてＲ＾１はアルキル、アリール、アルカリール
    またはアルアルキルである）のＮ−アシル−ジアゼピン
    部分を有する重合体状Ｎ−アシルジアゼピン。
  13. （１３）Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼または
    −ＳＯ＿２−である特許請求の範囲第１２項の重合体。
  14. （１４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌは有機結合基であり、そしてｍは１または２の
    整数である）を有する反復単位の複数個を含む特許請求
    の範囲第１２項の重合体。
  15. （１５）Ｘが−Ｃ−または−ＳＯ＿２−である特許請求
    の範囲第１４項の重合体。
  16. （１６）ｍが１であり、そしてＸが▲数式、化学式、表
    等があります▼である特許請求の範囲第１４項の重合体
    。
  17. （１７）上記重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌは有機結合基であり、ｍは１または２の整数で
    あり、そしてＲ＾２は水素、ハロまたは低級アルキルで
    ある）を有する反復単位の複数個を含む特許請求の範囲
    第１２項の重合体。
  18. （１８）Ｌが式 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ；または −Ａｒ−Ｒ＾３− （各式中Ｒは水素、アルキル、アリール、アルカリール
    またはアルアルキルであり、そしてＲ＾３は２価のアル
    キレン基である）の２価の基である特許請求の範囲第１
    ７項の重合体。
  19. （１９）Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり
    、ｍが２であり、そしてＬが式▲数式、化学式、表等が
    あります▼（ここでＲ＾３は１，２−エ チレンである）である特許請求の範囲第１８項の重合体
    。
  20. （２０）Ｒがメチルである特許請求の範囲第１９項の重
    合体。
  21. （２１）エチレン系不飽和共重合性単量体からの反復単
    位を有する特許請求の範囲第１７項の重合体。
  22. （２２）活性照射に露光すると重合体状Ｎ−アシル−ジ
    アゼピンを生成するに適する感光性重合体状ピリジニウ
    ムイリドの層を担持する支持体を含み、この重合体状ピ
    リジニウムイリドが重合体状背骨構造を含み、かつこの
    背骨構造からの側鎖として、または背骨構造の一部分と
    して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （各式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼または　−ＳＯ＿２−で
    あり、そしてＲ＾１はアルキル、アリール、アルカリー
    ルまたはアルアルキルである）のピリジニウムイリド部
    分を有する感光性物品。
  23. （２３）上記支持体と上記感光性重合体状ピリジニウム
    イリドの層との間に、物理的または化学的手段によるエ
    ッチングできる材料の層が存在する特許請求の範囲第２
    ２項の感光性物品。
  24. （２４）上記エッチングできる材料の層が金属の層を含
    む特許請求の範囲第２３項の感光性物品。
  25. （２５）上記金属の層が銀、銅、インジウムスズ酸化物
    または鉄とニッケルとの合金を含む特許請求の範囲第２
    ４項の感光性物品。
  26. （２６）上記支持体が絶縁体板を含み、そして上記金属
    の層が銅を含む特許請求の範囲第２５項の感光性物品。
  27. （２７）上記感光性重合体状イリドの層が式▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中Ｌは有機結合基であり、ｍは１または２の整数で
    あり、そしてＲ＾２は水素、ハロまたは低級アルキルで
    ある）を有する反復単位の複数個を含む特許請求の範囲
    第２２項の感光性物品。
  28. （２８）上記反復単位において、Ｌが式 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；−Ａｒ−；または −Ａｒ−Ｒ＾３− （各式中Ｒは水素、アルキル、アリール、アルカリール
    またはアルアルキルであり、そしてＲ＾３は２価のアル
    キレン基である）の２価の基である特許請求の範囲第２
    ７項の感光性物品。
  29. （２９）上記反復単位において、Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｍが２であ
    り、そしてＬが式▲数式、化学式、表等があります▼（
    ここでＲ＾３は１，２−エチレンである）の２価の基で
    ある特許請求の範囲第２８項の感光性物品。
  30. （３０）上記反復単位において、Ｒがメチルである特許
    請求の範囲第２９項の感光性物品。
  31. （３１）上記感光性重合体状イリドの層がエチレン系不
    飽和共重合性単量体からの反復単位を包含している特許
    請求の範囲第２７項の感光性物品。
  32. （３２）上記感光性重合体状イリドの層が上記支持体に
    水性溶剤媒質から適用される特許請求の範囲第２７項の
    感光性物品。
  33. （３３）水不溶性または疎水性の保護性Ｎ−アシル−ジ
    アゼピン重合体の層を担持する基体を含み、このＮ−ア
    シル−ジアゼピン重合体が重合体背骨構造からの側鎖と
    してまたは重合体背骨構造の一部分として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （各式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼または−ＳＯ＿２−であ
    り、Ｒ＾１はアルキル、アリール、アルカリールまたは
    アルアルキルである）のＮ−アシル−ジアゼピン部分を
    有する重合体背骨構造を含む物品。
  34. （３４）上記Ｎ−アシル−ジアゼピン部分において、Ｘ
    が▲数式、化学式、表等があります▼または−ＳＯ＿２
    −である特許請求の範囲第３３項の物品。
  35. （３５）上記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピンが式▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中Ｌは有機結合基であり、そしてｍは１または２の
    整数である）を有する反復単位の複数個を含むものであ
    る特許請求の範囲第３３項の物品。
  36. （３６）上記反復単位において、ｍが２であり、そして
    Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求
    の範囲第３５項の物品。
  37. （３７）上記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体が式
    ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌは有機結合基であり、ｍは１または２の整数で
    あり、そしてＲ＾２は水素、ハロまたは低級アルキルで
    ある）を有する反復単位の複数個を含むものである特許
    請求の範囲第３３項の物品。
  38. （３８）Ｌが式 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ；▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；−Ａｒ−；または
    −Ａｒ−Ｒ＾３−（各式中Ｒは水素、アルキル、アリー
    ル、アルカリールまたはアルアルキルであり、そしてＲ
    ＾３は２価のアルキレン基である）の２価の基である特
    許請求の範囲第３７項の物品。
  39. （３９）上記反復単位において、Ｘが▲数式、化学式、
    表等があります▼であり、Ｌが式▲数式、化学式、表等
    があります▼の２価の基であり、 そしてｍが２である特許請求の範囲第３７項の物品。
  40. （４０）上記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体がエ
    チレン系不飽和共重合性単量体からの反復単位を含む特
    許請求の範囲第３７項の物品。
  41. （４１）上記基体がシートの形である特許請求の範囲第
    ３３項の物品。
  42. （４２）上記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体が上
    記シートのあらかじめ定められた領域上に存在し、そし
    て上記シートの別のあらかじめ定められた領域には存在
    せず、かくして上記シート上に上記保護性Ｎ−アシル−
    ジアゼピン重合体のパターンが生成されている特許請求
    の範囲第４１項の物品。
  43. （４３）上記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体が存
    在する上記あらかじめ定められた領域において、保護性
    Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体と上記シートとの間に金
    属の層が存在する特許請求の範囲第４２項の物品。
  44. （４４）感光性重合体状イリドの層を担持する基体を含
    む物品を活性照射にさらすことを含み、この活性照射が
    上記重合体状イリドを水不溶性または疎水性のＮ−アシ
    ル−ジアゼピン保護性重合体に変換するに充分なもので
    ある、水不溶性または疎水性の保護性重合体の層を担持
    する物品の製造方法。
  45. （４５）上記感光性重合体状イリドが重合体状背骨構造
    からの側鎖として、または重合体状背骨構造の一部分と
    して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （各式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼または−ＳＯ＿２−であ
    り、そしてＲ＾１はアルキル、アリール、アルカリール
    またはアルアルキルである）のピリジニウムイリド部分
    を有する重合体背骨構造を含むものである特許請求の範
    囲第４４項の方法。
  46. （４６）上記ピリジニウムイリド部分において、Ｘが▲
    数式、化学式、表等があります▼または−ＳＯ＿２−で
    ある特許請求の範囲第４５項の方法。
  47. （４７）上記感光性重合体状ピリジニウムイリドが式▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌは有機結合基であり、そしてｍは１または２の
    整数である）を有する反復単位の複数個を含む特許請求
    の範囲第４４項の方法。
  48. （４８）上記感光性重合体状ピリジニウムイリドが式▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌは有機結合基であり、ｍは１または２の整数で
    あり、そしてＲは水素、ハロまたは低級アルキルである
    ）を有する反復単位の複数個を含む特許請求の範囲第４
    ７項の方法。
  49. （４９）上記反復単位において、Ｌが式 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；−Ａｒ−；または−Ａｒ−Ｒ＾３−
    （各式中Ｒは水素、アルキル、アリール、アルカリール
    またはアルアルキルであり、そしてＲ＾３は２価のアル
    キレン基である）の２価の基である特許請求の範囲第４
    ８項の方法。
  50. （５０）上記反復単位において、Ｒが水素またはメチル
    であり、Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり
    、ｍが２であり、そしてＬが式▲数式、化学式、表等が
    あります▼（式中Ｒ＾３は１，２−エチレンである）の
    ２価の基である特許請求の範囲第４８項の方法。
  51. （５１）上記感光性重合体状ピリジニウムイリドがエチ
    レン系不飽和共重合性単量体からの反復単位を含む特許
    請求の範囲第４８項の方法。
  52. （５２）上記支持体と上記感光性重合体状イリドとの間
    に、物理的または化学的手段によりエッチングできる物
    質の層が存在する特許請求の範囲第４４項の方法。
  53. （５３）上記感光性重合体状イリド層のあらかじめ定め
    られた領域は上記活性照射にさらし、他方上記感光性重
    合体状イリド層の別のあらかじめ定められた領域は上記
    活性照射への露光から遮蔽し、かくして上記感光性重合
    体状イリド層を選択的に露光し、この選択的に露光され
    た領域に水不溶性または疎水性Ｎ−アシル−ジアゼピン
    保護性重合体を生成させる特許請求の範囲第４４項の方
    法。
  54. （５４）上記活性照射への露光から遮蔽された上記感光
    性重合体状イリド層の領域を上記支持体から除去し、か
    くして上記支持体上に水不溶性または疎水性Ｎ−アシル
    −ジアゼピン保護性重合体のあらかじめ定められたパタ
    ーンを生成させる特許請求の範囲第５３項の方法。
  55. （５５）ホトレジストの形成方法であって、金属の層を
    担持し、この金属層の上に感光性重合体状イリドの層を
    有する支持体を含む感光性物品を活性照射に選択的に露
    光する工程および非露光領域から上記感光性重合体状イ
    リドを除去する工程を含むこと、上記選択的露光は上記
    感光性層のあらかじめ定められた領域を活性照射への露
    光により、上記感光性層の別のあらかじめ定められた領
    域を上記活性照射への露光から遮蔽しつつ行うこと、そ
    して上記活性照射は上記露光領域の感光性重合体状イリ
    ドを水不溶性または疎水性Ｎ−アシル−ジアゼピン保護
    性重合体に変換するに充分なものであることを特徴とす
    る前記ホトレジストの形成方法。
  56. （５６）上記金属を未露光領域から化学的または物理的
    手段により除去し、かくして支持体上に、その上全体に
    上記水不溶性または疎水性Ｎ−アシル−ジアゼピン保護
    性重合体を有する金属のあらかじめ定められた領域を含
    むあらかじめ定められたパターンを与える特許請求の範
    囲第５５項の方法。
  57. （５７）金属除去を上記水不溶性または疎水性Ｎ−アシ
    ル−ジアゼピン保護性重合体が耐性である化学的エッチ
    ング溶液により行なう特許請求の範囲第５６項の方法。
  58. （５８）金属の層を担持する上記支持体が金属被覆絶縁
    体板を含む特許請求の範囲第５５項の方法。
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