JPH0260691B2

JPH0260691B2 -

Info

Publication number: JPH0260691B2
Application number: JP6551177A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kamata; Yasuo Kinoshita; Hiroshi Nakanishi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-06-02
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1990-12-18
Also published as: JPS5455A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形加工性が良好でかつ耐熱性、耐候
性、耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物の製
造方法に関し、くわしくは４，4′−ジオキシジア
リールアルカン系ポリカーボネートとスチレン系
樹脂およびアクリレートゴムを含有する重合体と
の三者を溶融混合することを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物の製造方法に関する。従来からポリカーボネートは良好な耐熱性と機
械的性質を有し、エンジニアリングプラスチツク
スとして用いられているが、溶融粘度が高く、流
動性が低いため、成形性が悪く高い成形温度を必
要としかつ成形加工温度範囲が狭いという欠点が
ある。これまでに流動性の改良について多くの検討が
行なわれてきたが、その一つの手段として他の流
動性のすぐれた樹脂を混合することが提案されて
いる。例えば屈折率がポリカーボネートに近いポリス
チレンとの混合物は成形加工性が改良され、比較
的透明なブレンド体が得られる（特公昭43−6295
号）。又ポリメチルメタクリレートあるいはアク
リロニトリル−スチレン共重合体（AS樹脂）等
との混合物は流動性の改善された真珠光沢を有す
るブレンド体が得られる（特公昭43−13384号）。しかし、これら流動加工性を改良したブレンド
物はいずれもポリカーボネートの特徴の１つであ
る衝撃強度が大きく低下し、耐衝撃性の要求され
る分野への使用は不可能であり、特殊な用途のみ
に使用されているのが現状である。一方、ポリカーボネートは耐衝撃性に優れた樹
脂であるが、衝撃強度の厚み依存性が極めて大き
いという欠点があり、これを改良するとともに流
動加工性を向上させる目的でABS樹脂あるいは
AAS樹脂をポリカーボネートにブレンドする方
法も提案されている。しかしABS樹脂とのブレンド体は上記の目的
はある程度達成されるが、ABS樹脂に起因して
耐候性が劣り、屋外で使用した場合は成形品にク
ラツクを生じたり黄変したりして、成形品の外観
が著しく損ずるばかりか、短期間の内に衝撃強度
は大きく低下し、ポリカーボネート単独のものよ
り更に低くなり、耐候、耐久性の面ではむしろマ
イナスの面が生じてくるという欠点がある。この欠点を改良し、かつポリカーボネートの流
動加工性ならびに耐衝撃性を更に改善する目的で
本出願人は特公昭48−29308号においてポリカー
ボネートとアルキルアクリレートを主体とするゴ
ム状重合体を含有する芳香族炭化水素系重合体
（AAS）よりなる樹脂組成物を提案した。この組成物は耐候性の問題もなく、流動加工性
ならびに耐衝撃性に優れた樹脂組成物である。これに関して更に詳細な検討を続行した結果次
のような問題点があることが判明した。すなわち、ポリカーボネートとABS樹脂を含
めたゴム状重合体を含む樹脂重合体のみを混合し
た場合は、流動加工性、耐衝撃性をはじめとする
機械的性質ならびに耐熱性の３者の樹脂特性をバ
ランスさせることは実用的見地からみた場合非常
に困難であり、流動性が強く要求される場合は耐
衝撃性ならびに耐熱性がある程度犠牲になつた
り、耐熱性が強く要求される場合には流動加工性
が犠牲になつたりするなどの問題がある。本発明者らは工業的に最も有利な方法で、上記
の問題点を改良し、流動加工性、耐衝撃性をはじ
めとする機械的性質、耐熱性ならびに耐候性に極
めてバランスのとれたポリカーボネート系樹脂組
成物を得る方法に関して鋭意検討を重ねた結果、
ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂およびア
クリルゴムを含む樹脂重合体の３種を特定の割合
に配合したものを溶融混練することによつて前記
の目的が達成されることを見い出し本発明を完成
した。この３種の樹脂の配合による樹脂特性につい
て、評価解析を行なつた結果、ポリカーボネート
樹脂とアクリルゴムを含む芳香族炭化水素系重合
体（AAS）の２成分を配合した場合にはポリカ
ーボネート樹脂マトリツクス中にAAS樹脂が比
較的大きな塊りとして不均一分散しているか、あ
るいは逆にAAS樹脂マトリツクス中にポリカー
ボネート樹脂が比較的大きな塊りとして不均一に
分散しているのに対して、本提案の如くポリカー
ボネート樹脂、スチレン系樹脂ならびにアクリル
ゴムを含む樹脂重合体の３種を溶融混合して配合
した場合にはカーボネート樹脂とポリスチレン系
樹脂とが相互に均一に溶解した複合マトリツクス
樹脂中にアクリルゴムを含む樹脂重合体が極めて
微細な粒子として均一に分散しており、前者と後
者では組成物中のポリマーの相構造が全く異なる
ことが確認された。ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂の相互
作用、スチレン系樹脂とアクリルゴムを含む樹脂
重合体の相互作用によつてポリカーボネート−ス
チレン系樹脂−アクリルゴムを含む樹脂重合体よ
り構成される極めて相安定性に優れたプラスチツ
クアロイが形成され、このアロイ構造のため流動
加工性、耐衝撃性をはじめとする機械的性質、耐
熱性ならびに耐候性全般にわたつて極めてバラン
スのとれた性能が発現するものである。すなわち本発明は、(A)93.5〜50重量部のポリカ
ーボネート樹脂、(B)５〜35重量部のスチレン系樹
脂、(C)1.5〜25重量部の共重合体より構成される
配合物を溶融混練することを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物の製造方法である。Ｃ）の共重合体は、２〜４個の炭素数を有する
アルキル基を持つアルキルアクリレート95〜70重
量％とメチルメタクリレート、スチレン及びアク
リロニトリルから選ばれるビニル単量体の少なく
とも１種５〜30重量％とからなる単量体混合物を
重合して得られるゴム状重合体50〜90重量部の存
在下で、メチルメタクリレート、スチレン及びア
クリロニトリルから選ばれるビニル単量体の少な
くとも１種を、50〜10重量部重合して得られるア
クリレートゴム含有共重合体である。本発明の特徴はアクリレートゴムを含有する樹
脂重合体(C)をごくわずか添加することにより有効
な衝撃強度を発現し、衝撃強度の成形条件依存性
が小さく、成形加工温度範囲が広く、かつ流動加
工性の良好な、しかもポリカーボネートAS樹脂
のブレンド物でみられるような真珠光沢の非常に
少ない耐熱性樹脂を最も簡単に製造できることで
ある。次に本発明について詳細に説明する。本発明に用いるポリカーボネート系樹脂(A)は周
知のものならば何れでも使用可能であるが、代表
的なものは４，4′−ジヒドロキシジフエニルプロ
パン（ビスフエノールＡ）を原料として製造され
たものが好適である。本発明に用いるスチレン系樹脂とはポリスチレ
ンあるいはアクリロニトリル−スチレン共重合体
（AS樹脂）等が代表的なものであるが、スチレン
を50重量％以上含有する重合体ならばいずれの重
合体でも使用可能である。本発明に用いるアクリレートゴムを含む共重合
体(C)は、２〜４個の炭素原子をアルキル基中に有
するアルキルアクリレート95〜70重量％とメチル
メタクリレート、スチレン及びアクリロニトリル
から選ばれるビニル単量体の少なくとも１種５〜
30重量％とからなる単量体混合物を重合して得ら
れるゴム状重合体50〜90重量部の存在下で、メチ
ルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリ
ルから選ばれるビニル単量体の少なくとも１種
を、50〜10重量部重合して得られるアクリレート
ゴム含有共重合体である。なおゴム状重合体(a)の含有量が50重量％未満の
場合には重合体(C)の添加で十分な衝撃強度は得ら
れず、又ゴム状重合体の含有量が90重量％を越え
た場合にはポリカーボネート樹脂およびスチレン
系樹脂に対する相溶性が低下し、又一方、重合体
(C)の製造時に重合体(C)が凝集しやすくなり、この
ような状態の重合体(C)を用いて製造した組成物で
は重合体(C)の分散が不均一となるため、耐衝撃
性、外観およびその他の物性に好ましくない影響
を与える。したがつて最も好ましいアクリレート系ゴム状
重合体(a)の含有量は50〜80重量％である。ここにいうアクリレート系ゴム状重合体とは炭
素数２〜４個のアルキル基を有するアルキルアク
リレート、例えばエチルアクリレート、ブチルア
クリレート等であり、これらのアクリレート系単
量体95〜70重量％とメチルメタクリレート、スチ
レン及びアクリロニトリルから選ばれるビニル単
量体の少なくとも１種５〜30重量％とからなるゴ
ム状重合体であり、かかるゴム状重合体に対して
５重量％以下の架橋剤、例えばジビニルベンゼ
ン、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート等多官能性単量体を使用すること
が出来る。又重合体(C)の製造は塊状、懸濁あるいは乳化状
態で行なうことが出来るが、乳化重合で製造する
のが最も良い方法である。本発明の熱可塑性樹脂
を製造する方法は固体状物質を所定の割合に配合
した後、例えばバンバリーミキサー、加熱ロール
あるいは押出機等によつて230〜280℃の加熱下で
溶融混練することによつて行なわれる。これらの方法の中でも、(A)ポリカーボネート樹
脂、(B)スチレン系樹脂、(C)アクリルゴムを含有す
る樹脂重合体を同時に混合して押出機で造粒する
方法が最も簡単であるが、特にその配合方法を限
定するものではない。かかる配合方法において各成分の混合割合は、
(A)93.5〜50重量部のポリカーボネート樹脂、(B)５
〜35重量部のスチレン系樹脂、(C)1.5〜25重量部
のアクリルゴムを含有する共重合体である。ポリカーボネート樹脂が50重量部より少ない場
合は得られた組成物の耐熱性が低下し、93.5重量
部より多い場合は流動加工性が改善されない。スチレン系樹脂が５重量部以下の場合流動性の
改良が不十分であり、35重量部以上になると成形
性は大巾に向上するが耐熱性、耐衝撃性が低下す
る。アクリルゴムを含有する共重合体の添加量が
1.5重量部未満の場合得られた組成物の衝撃強度
が不十分であり、又25重量部を越える場合には耐
熱性が低下する。本発明の方法によつて得られる熱可塑性樹脂組
成物には必要に応じて各種の添加剤、例えば安定
剤、顔料、難燃剤、滑剤及び無機充填剤を添加す
ることが出来る。以下実施例によつて本発明の内容を説明する。実施例１１）アクリルゴムを含む重合体（Ｃ−１）の製
造乳化剤ジオクチルスルホサクシネート（ペレ
ツクスOTP、花王アトラス社製）２部を水450
部に溶解し窒素置換したのち60℃に昇温する。次にブチルアクリレート80部、エチルアクリ
レート10部、アクリロニトリル10部、アリルメ
タクリレート1.0部の単量体混合物を添加して
十分撹拌する。完全に単量体混合物が分散した時点で過硫酸
カリウム0.5部を水50部に溶解した水溶液を添
加し、３時間反応をつづける。次に上記反応混合物中へメチルメタクリレー
ト50部、オクチルメルカプタン0.2部の混合物
を添加してさらに２時間反応をつづけ重合体
（Ｃ−１）のラテツクスを得る。全重合率は
98.5％であつた。反応終了後、冷却した重合体（Ｃ−１）のラ
テツクスを0.05％塩化カルシウム水溶液中に投
入して塩析したのち過水洗後65℃で乾燥し重
合体（Ｃ−１）の粉末を得た。２）スチレン−アクリロニトリル共重合体
〔AS樹脂（AS−１）〕の合成スチレン705部、アクリロニトリル295部、過
硫酸カリウム５部、ジオクチルスルホサクシネ
ート20部、イオン交換水2000部及びオクチルメ
ルカプタン５部を65℃で４時間、さらに75℃で
１時間窒素ガス中で反応させて重合体を得た。
得られた重合体ラテツクスから重合体（Ｃ−
１）と同様にしてAS樹脂を得た。３）熱可塑性樹脂組成物の製造ならびに物性評
価以上のようにして得られた重合体（Ｃ−１）
0.8Kg、AS樹脂（AS−１）1.7Kgおよびポリカ
ーボネート樹脂（三菱化成ノバレツクス
7025A）粉末7.5Kgを配合した後Ｖ型ブレンダ
ーで予備混合し、これを40φベント型押出機を
用いて樹脂温度250℃で溶融混合してペレツト
状組成物を製造した。次にこのペレツト状組成物を100℃で２時間
乾燥した後スクリユー型射出成形機（名機SJ
−35）と厚さ3.2mmの引張試験用JIS一号ダンベ
ル、厚さ3.2mm衝撃強度測定用試験片および厚
さ6.4mmの衝撃強度あるいは熱変形温度測定用
試験片の３個取りの試験用金型を用いて、シリ
ンダー温度240〜300℃、金型温度60℃、成形サ
イクル60秒の条件で物性評価用試験片を成形し
た。成形物はヒケ、ソルもなく、表面光沢にも
優れ満足すべきものであつた。この成形物の各種物性を評価した結果を表−１
に示す。なお表中に示した比較例は重合体の配合
組成が異なる以外は本実施例と全く同様にして成
形ならびに評価した結果である。又引張り強度はASTM−Ｄ−638、曲げ強度は
ASTM−Ｄ−790、アイゾツト衝撃強度（ノツチ
付）はASTM−Ｄ−256、熱変形温度はASTM
−Ｄ−648および流動加工性を示すメルトインデ
ツクスはASTM−Ｄ−1238に準じて測定した。

【表】

【表】表−１の結果から明らかなごとく、本発明の方
法による組成物は成形加工性（流動加工性）の目
安となるメルトインデツクスがポリカーボネート
樹脂単独の場合（比較例２）と比較して約３倍と
なつており、それにつれて、射出成形における成
形加工温度範囲も大巾に広くなつていることが明
らかである。更に衝撃強度の厚み依存性も少な
く、特に6.4mm厚の衝撃強度は５〜８倍程度大き
く向上しており、機械的性質耐衝撃性、耐熱性お
よび成形加工性など樹脂全般にバランスのとれた
性能を有していることが明らかである。これに対して重合体（Ｃ−１）を添加しない比
較例１は成形加工性、耐熱性の面で優れている
が、耐衝撃性は極めて劣つており、又比較例２の
ポリカーボネート樹脂単独のものは耐熱性の面で
は優れているが、流動ならびに成形加工性に劣
り、又衝撃強度の厚み依存性が大きいなどの欠点
を有していることがわかる。実施例２〜４実施例１で用いた重合体（Ｃ−１）、AS樹脂
（AS−１）およびポリカーボネート樹脂の配合組
成が表−２に示した如く異なる以外は実施例１と
同様にしてペレツト状組成物を製造した。このペレツト状組成物は100℃で12時間乾燥し
た後、実施例１の場合と同じ射出成形機および金
型を用いてシリンダー温度270℃金型温度80℃で
試験片を作成し、それぞれの物性を測定した結果
を表−２に示した。なお同表に示した比較例は配合組成が異なる以
外は実施例と全く同様にして得られた結果であ
る。本発明の方法による組成物は衝撃強度の厚み依
存性が小さくかつ高い衝撃強度を有し、流動加工
性は必要に応じて組成比によつて変えられること
がわかる。比較例３はAS樹脂を添加しない重合体（Ｃ−
１）とポリカーボネート樹脂との二成分よりなる
組成物であり、耐衝撃性ならびに耐熱性の面では
優れているが、流動加工性に劣り、又逆に比較例
４の如く、本発明の方法による組成物の組成範囲
をこえてAS樹脂を多量に添加した場合は流動性
の面で大きく向上するが、耐衝撃性ならびに耐熱
性が大きく低下する。

【表】実施例５〜７１）アクリレート系ゴム重合体を含有する樹脂
重合体（Ｃ−）の合成乳化剤ジオクチルスルホサクシネート（ペレ
ツクスOTP）２部を水350部に溶解し、十分に
窒素置換したのち65℃に昇温する。次に開始剤として過硫酸カリウム0.6部を水
50部に溶解した水溶液を添加し、下記単量体を
１時間にわたり連続的に滴下し重合させ、さら
に１時間反応をつづける。ブチルアクリレート 80 部スチレン 10 部メチルメタクリレート 10 部エチレンジメタクリレート 1.0部アリルメタクリレート 0.5部上記反応混合物中へ、メチルメタクリレート
35部、スチレン15部およびラウリルメルカプタ
ン0.1部の混合物を１時間にわたり連続的に滴
下したのちさらに２時間反応を行ない重合体
（Ｃ−）のラテツクスを得る。次に重合体（Ｃ−）と同様にして重合体
（Ｃ−）の粉末を得た。２） AS樹脂の製造（AS−）実施例１におけるAS樹脂の製造方法におい
て使用するオクチルメルカプタンの量を6.5部
とした以外はすべて同じ条件で反応を行ない
AS樹脂（AS−）の粉末を得た。３）樹脂組成物の製造ならびに物性評価重合体（Ｃ−）およびAS樹脂（AS−）
を用いて前記ポリカーボネート樹脂と表−３に
示す割合で配合し、実施例２〜４と同様に溶融
混合してペレツト状組成物を製造するとともに
射出成形によつて試験片を作成し物性評価した
結果を同じ表−３に示した。重合体(C)の少量添加でも流動加工性、耐衝撃
性ならびに耐熱性にバランスのとれた樹脂組成
物が得られることがわかる。

【表】実施例８１）アクリルゴムを含有する樹脂重合体（Ｃ−
）の製造窒素置換したイオン交換水350部に乳化剤と
して脂肪酸石ケン（ノンサールTK−１日産油
脂製）５部を溶解したのち70℃に昇温し、過硫
酸カリウム１部を純水50部に溶解した水溶液を
添加する。つづいてブチルアクリレート180部、スチレ
ン20部、トリアリルシアヌレート1.6部の混合
物を１時間にわたり滴下した後さらに１時間反
応をつづけた。上記ラテツクスにナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.6部を純水200部に溶解し
たものを添加した後、スチレン140部、アクリ
ロニトリル60部、ｎ−オクチルメルカプタン
0.2部、キユメンハイドロペルオキシド0.8部の
混合物を１時間にわたり連続的に滴下する。滴
下終了後さらに２時間反応を継続した後冷却し
て樹脂重合体Ｃ−のラテツクスを得る。次に上記ラテツクスを全重合体の３重量％の
硫酸を含む純水200部に投入し凝集固化を行な
つたのち、過洗浄、乾燥して重合体（Ｃ−
）の粉末を得た。２）樹脂組成物の製造ならびに物性評価上記重合体（Ｃ−）と実施例１と同じ方法
で合成したAS樹脂（AS−１）およびポリカー
ボネート（ノバレツクス7025P）の粉末を用い
て実施例１と同様押出機で溶融混合し、ペレツ
ト状組成物を製造した。得られたペレツトを十分乾燥した後シリンダー
温度270℃、金型温度60℃で射出成形によつて試
験片を作成し、物性を評価した結果を表−４に示
した。なお比較例はアクリルゴム含有重合体の種類な
らびに配合組成が異なる以外は本実例と全く同様
な方法によつて製造ならびに評価したものであ
る。比較例に使用したアクリルゴム含有樹脂重合体
（AAS−１およびAAS−２）は以下のような方
法によつて合成した。１） AAS樹脂（AAS−１）の製造水350部に乳化剤としてノンサールTK−15.0
部を溶解した後70℃に昇温し、過硫酸カリウム
0.3部を水50部に溶解した溶液を添加した後、
ブチルアクリレート54部、スチレン６部、トリ
アリルシアヌレート0.48部の混合物を１時間に
わたり滴下した後さらに１時間重合をつづけ
る。次にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート1.02部を水200部に溶解したものを添加
した後、スチレン238部、アクリロニトリル102
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.6部、キユメ
ンハイドロペルオキシド1.36部の混合物を１時
間にわたり滴下したのち、さらに２時間反応を
継続した。得られたラテツクスを実施例９と同
様にして凝固した後、水洗、乾燥してAAS樹
脂の粉末を得た。得られたAAS樹脂のゴム含量は15％であつた。２） AAS樹脂（AAS−２）の製造 AAS−１の製造において使用したオクチル
メルカプタンの量を0.8とした以外はすべて
AAS−１と同様にして行なつた。得られたAAS樹脂（AAS−２）のゴム含量
は15％であつた。

【表】

【表】表−４の結果から明らかな如く、本発明の方法
による組成物は流動性、耐衝撃性、耐熱性ならび
に成形品の外観にすぐれバランスのとれた樹脂特
性を有しているが、比較例５、６、７に見られる
如くポリカーボネート樹脂とアクリルゴムを含有
する樹脂重合体（AAS−１又はAAS−２）の２
成分よりなる組成物の場合には流動性が不足した
り（比較例５）、耐衝撃性が低かつたり（比較例
６、７）、衝撃強度のバラツキが大きかつたり
（比較例５、６、７）、あるいは成形品の表面外観
にパール光沢を生じ商品価値を低下せしめたり
（比較例５、６、７）して樹脂特性全般のバラン
スを取ることは極めて困難である。次に実施例８で得られた成形品について東洋理
化工業製WE−２型暴露試験機で暴露し耐候性を
調べた結果を表−５に示す。引張り強度においても、衝撃強度においても優
れた耐候性を有している。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ） 93.5〜50重量部の４，4′−ジオキシジ
アリールアルカン系ポリカーボネート樹脂Ｂ）５〜35重量部のスチレンを50重量％以上含
有するスチレン系樹脂Ｃ） 1.5〜25重量部の共重合体の三者を溶融混練することを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物の製造方法。記Ｃ）の共重合体は、２〜４個の炭素数を有する
アルキル基を持つアルキルアクリレート95〜70重
量％とメチルメタクリレート、スチレン及びアク
リロニトリルから選ばれるビニル単量体の少なく
とも１種５〜30重量％とからなる単量体混合物を
重合して得られるゴム状重合体50〜90重量部の存
在下で、メチルメタクリレート、スチレン及びア
クリロニトリルから選ばれるビニル単量体の少な
くとも１種を、50〜10重量部重合して得られるア
クリレートゴム含有共重合体。