JPH0260707B2 - - Google Patents

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JPH0260707B2
JPH0260707B2 JP14998286A JP14998286A JPH0260707B2 JP H0260707 B2 JPH0260707 B2 JP H0260707B2 JP 14998286 A JP14998286 A JP 14998286A JP 14998286 A JP14998286 A JP 14998286A JP H0260707 B2 JPH0260707 B2 JP H0260707B2
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JP
Japan
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phosphor
zno
mol
fluorescent display
phosphors
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JP14998286A
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Kyoshi Morimoto
Hitoshi Toki
Yoshitaka Sato
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Futaba Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子線又は紫外線により励起され
て、紫外域及び可視域の両方に発光スペクトルを
有する新規な蛍光体に係わり、特に硫黄Sの成分
を含まなく、例えば蛍光表示管用の蛍光体として
エミツシヨン特性に優れ、長寿命の酸化物系の電
子線励起蛍光体及び紫外線発生機器に利用できる
蛍光体に関する。 〔従来技術および問題点〕 従来、電子線励起蛍光体には数10KV程度の加
速電圧で発光するブラウン管用蛍光体や、数10V
程度の低い加速電圧で発光する蛍光表示管用蛍光
体があつた。 前記ブラウン管用蛍光体で青色発光蛍光体とし
ては、ZnS:Ag,Al蛍光体やZnS:Ag蛍光体が
公知である。 上記蛍光体を蛍光表示管用として使用するとき
には、導電物質であるIn2O3やSnO2等を前記蛍光
体に混合して抵抗を下げることが一般的に知られ
ている。 前記蛍光体の中にはすべて硫黄S成分が含まれ
ているので、前記蛍光体を総称として硫化物蛍光
体と称している。 この硫化物蛍光体は、蛍光表示管のカラー蛍光
体として多く使用されている。 この硫化物蛍光体を蛍光表示管の陽極導体に被
着して、陰極から放出された電子を射突させて発
光させると、大きなエネルギーを有している電子
が蛍光体層に射突する際に蛍光体の一部を分解し
て、S、SO、SO2等の硫化物系のガスが飛散す
る。この硫化物系のガスがフイラメント状陰極に
付着すると、その表面に被着された電子放出層で
あるアルカリ土類金属の酸化物層と反応し、フイ
ラメント状陰極の表面を毒化して、陰極のエミツ
シヨン特性を劣化させたり、陰極の寿命を短くさ
せたり、さらに、蛍光表示管の輝度を低くする等
の問題点を有していた。 そこで硫化物蛍光体以外のカラー蛍光体が要求
されるようになつた。 そして、硫化物蛍光体以外のカラー蛍光体の一
つにガリウム酸塩系複合酸化物蛍光体が特公昭60
−31236号で公知である。この蛍光体の組成式は、
A(Zn1-x,Mgx)O・Ga2O3(但し、0.6≦A≦1.2
及びO≦x≦0.5である。)で示される。発光色x
=Oだと青色であり、xをOより大きくして長波
側にシフトして緑色に近くなるが、発光しきい値
電圧は高くなる。 また、前記A(Zn1-x,Mgx)O・Ga2O3蛍光体
は、発光輝度が低く改良の余地があつた。例え
ば、A=1、x=OであるZnO・Ga2O3蛍光体に
おいて、陽極電圧を80V、陰極電圧を0.6V印加し
た場合に発光輝度は4ft―L程度であつた。また、
A=1、x=0.3になるようにMgOを混合した
(Zn0.7,Mg0.3)O・Ga2O3蛍光体にすると、発光
波長が長波側に移り、輝度が多少上つても駆動条
件が同じ陽極電圧が80V、陰極電圧が0.6V印加し
た場合は8ft―Lであり、実用上はまだ低く蛍光
表示管用としては使用できないという問題点を有
していた。 〔発明の目的〕 本発明は、前述の公知の蛍光体(Zn1-x
Mgx)O・Ga2O3のx=OのZnO・Ga2O3の蛍光
体に着目し、この蛍光体にCdをドープすること
により低速電子線の励起によつて青色に発光する
ことが可能であり、発光輝度が高く、蛍光表示管
用として使用できるばかりでなく、紫外線も放射
し、紫外線放射源として利用できるガリウム酸塩
系複合酸化物蛍光体を提供することを目的とする
ものである。 〔発明の構成〕 前述の目的を達成するために本発明の蛍光体
は、一般式がZnO・Ga2O3:Cdで表わされるこ
とを特徴とする。また、前記母体のGa2O31mol
に対してZnOが0.5〜4.0mol固溶させることが好
ましく、さらにCdのドープ量は5×10-4〜3×
10-1molであることが好ましい。 〔作 用〕 本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍光体は、電子線
の励起により365nm付近にピークを有し、紫外領
域にスペクトルを有する紫外線を放射するととも
に、前記スペクトルの一部は可視域に延在してい
るので青色系の可視域光も発光する作用がある。 また、前記蛍光体は、導電性を有し、抵抗が低
いので、低速電子線の励起により発光させる作用
がある。 さらに、前記蛍光体中には硫黄S成分を含んで
いないので、この蛍光体を蛍光表示管に使用して
も硫化物系のガスを飛散させる作用がなくなる。 さらにまた、前記蛍光体は低速電子線以外の電
子線によつても、また紫外線によつても励起され
て発光させる作用がある。 実施例 1 本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍光体を合成する
には、Ga2O31molに対し、ZnOが0.5〜4.0molの
割合が好ましい範囲なのであるが本実施例では、
ZnOが1molの場合を説明する。具体的には、酸
化ガリウムGa2O3を1.87gと固定し、Zn成分とし
てのZnOを0.81gに固定し、Cd成分としての
CdCO3を各種変化させて蛍光体を合成した。具
体的なCdCO3の量は、前記蛍光体の組成式のCd
のドープ量によつて次の表のように決めた。
【表】 Ga2O3の代わりにGaの硝酸塩、炭酸塩、硫酸
塩等で空気中で焼成して容易にGa2O3に変わる化
合物でもよい。 また、ZnOやCdCO3の代わりにZnやCdの硝酸
塩、炭酸塩、硫酸塩等で空気中で焼成したときに
容易にZnOやCdOに変わる化合物を酸化物に換算
したときに、前述の割合になるように混合しても
よい。 混合方法は、前記材料をボールミル、ミキサ
ー、乳鉢等を使用して充分混合を行う。 混合物はアルミナボート等を耐熱容器に入れ、
空気中で1300℃で2時間の焼成を行い蛍光体を合
成した。合成した蛍光体は、蛍光体結晶の凝集体
であるので、これを粉砕した後空気中で1000℃で
3時間位焼成させることにより、よりよい結晶状
態の蛍光体が得られる。 次に前表に示すCdのドープ量の異なる条件で
合成された各蛍光体を有機バインダーを用いてペ
ースト化して印刷法でガラス基板上の陽極導体に
被着させて、蛍光体の上方に制御電極及びフイラ
メント状陰極を張架配設して、側面板と前面板か
らなる容器部で覆い、内部を真空状態に排気する
ことにより蛍光表示管を形成させた。 前表に示すようにににCdのドープ量を変えて
0.0005molから0.5molまで7種類の蛍光体がそれ
ぞれ実装された蛍光表示管とこれらと比較する為
に作成した従来のZnO・Ga2O3蛍光体を実装した
蛍光表示管を同時に発光させ、輝度特性を測定し
た。 それらの各種蛍光体を蛍光表示管に対して、陰
極電圧を1.7V、制御電圧を12Vと固定し、陽極電
圧を0〜200Vまで変化させて印加させたときの
発光輝度を示すと第1図のようになる。 このグラフからもわかるように、発光輝度の点
からみるとCdのドープ量が0.0005mol以下では、
Cdの効果があらわれず、Cdのドープ量なしの従
来例であるZnO・Ga2O3蛍光体と変らなくなる。 また、Cdのドープ量が0.2mol以上で、例えば
0.5mol%では、従来のCdのドープなしと同じか、
それより輝度の低くなつている部分もある。 したがつて、Cdの好ましいドープ量は、前記
の結果から5×10-4〜3×10-1molの範囲が適し
ている。 第3図は、本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍光体
でCdを0.1molドープさせたものと比較の為に従
来のZnO・Ga2O3蛍光体を蛍光表示管に実装して
発光させ、その発光色を発光スペクトル図で示し
たものである。このスペクトル図から本発明の蛍
光体のピークの波長は365nm付近にあり、紫外領
域にピークを有しているが、ピーク値より長波側
では400nm付近の波長も含んでいる。したがつ
て、可視領域ではこの蛍光体は青色発光蛍光体で
あることを示している。従来のZnO・Ga2O3蛍光
体と比較するとより短波側にシフトしている。 さらに第4図は、CIEの色度座標であり、前記
ZnO・Ga2O3:CdでCdを0.1molドープさせた蛍
光体は、x=0.171、y=0.105の色度点にプロツ
トされ、色純度80.0%と良好な値である。従来の
ZnO・Ga2O3蛍光体はx=0.170、y=0.130の色
度点にあり、色純度は76.5%である。従つて本発
明のZnO・Ga2O3蛍光体は色純度のよい青色発光
蛍光体として使用できることが明らかである。と
ころで、本発明の蛍光体の輝度特性を得るに、蛍
光表示管に実装してその陽極電圧を0〜200Vま
で変化させて第1図に示す特性を得た。しかしな
がら、一般に蛍光表示管は100V以下の陽極電圧
で駆動される例が多い。したがつていま、蛍光表
示管用の低速電子線励起用の蛍光体として、本発
明の蛍光体が使用可能かどうかを検討すべく陽極
電圧90V、陰極電圧1.7V、制御電極電圧12Vで駆
動し、発光させた。その結果、Cdドープ量が
0.1molが一番輝度が高く、50ft―Lであつた。次
はCdのドープ量が0.02molの蛍光体で47ft―Lの
輝度であつた。その次はCdのドープ量が0.01mol
の蛍光体で20ft―Lの輝度であつた。 従来のZnO・Ga2O3蛍光体は、高速電子線用で
あるので同一条件では1ft―Lと輝度は低かつた。
この結果からも明らかなように、本発明の蛍光体
は蛍光表示管用の低速電子線用蛍光体としても十
分実用可能であることがわかる。 第5図は本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍光体と
比較の為に従来の硫化物系蛍光体として公知の
ZnS:〔Zn〕蛍光体の各々を蛍光表示管に実装し
て陽極電圧90V、制御電圧12V、陰極電圧1.7Vで
5000時間点灯した場合の寿命特性を示す図であ
る。初期輝度を100とした場合にどの位輝度が低
下していくかを輝度酸存率でプロツトしてある。 この図からもわかるように本発明のZnO・
Ga2O3:Cd蛍光体にはS成分を含有していない
ので、フイラメント状陰極を毒化させることがな
い。したがつて、従来の硫化物系蛍光体に比較し
て点灯時間が経過しても輝度残存率が高く、5000
時間経過しても95%と高い値であつた。従来の
ZnS:〔Zn〕蛍光体は5000時間経過後では残存率
が50%以下になつてしまう。 この結果から、本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍
光体は蛍光表示管に使用するとエミツシヨン特性
に優れ、長寿命の蛍光表示管が提供できるという
効果を有する。 実施例 2 上述した実施例では、Ga2O31molに対して混
合するZnOのモル比を1に固定してCdのドープ
量の最適範囲を求めてみたが、次に本発明の
ZnO・Ga2O3蛍光体のZnOの最適値について検討
してみる。 第1図から明らかなように、上述した実施例1
では、Cdのドープ量が0.1molの場合に、最良の
輝度特定が得られている。したがつて、ここで
は、Ga2O31molに対しCdのドープ量を0.1molに
固定し、ZnOの値が0.1〜5molをとるよう各材料
を秤量して7種類の蛍光体を作成した。各材料の
秤量値は、下表の通りである。
〔効 果〕
本発明は、以上述べたように、ZnO・Ga2O3
光体に着目し、これにCdをドープさせることに
より、新規なZnO・Ga2O3:Cd蛍光体が得られ、
次のような効果を有する。 (1) 本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍光体は、Cdを
ドープさせて抵抗を下げたので100V以下の陽
極電圧でも50ft―Lの輝度を有し、蛍光表示管
用の青色蛍光体として充分使用でき、カラー蛍
光表示管の利用拡大に結び付く。 (2) 本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍光体は、硫化
物を含有していない酸化物系蛍光体であるの
で、蛍光表示管に実装して発光させても、硫化
物系ガスの飛散する現象も起らず、エミツシヨ
ン特性を劣化させることが皆無になり、長寿命
の信頼性の高い蛍光体を提供できる効果を有す
る。 (3) 本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍光体は、電子
線の励起により、安全な3650Åの紫外線のみを
放射するので、紫外線を利用する機器に利用す
ることにより、安全な紫外線機器を提供でき
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍光体
のCdの含有量を変化させた場合の陽極電圧と輝
度の関係を示すグラフ、第2図は、本発明の
ZnO・Ga2O3:Cd蛍光体のZnOのモル数と相対強
度の関係を示すグラフ、第3図は、本発明の
ZnO・Ga2O3:Cd蛍光体と従来のZnO・Ga2O3
光体の発光スペクトル図、第4図は、本発明の蛍
光体と、従来のZnO・Ga2O3蛍光体のCIEの色度
座標、第5図は、本発明のZnO・Ga2O3:Cd蛍
光体と従来の硫化物蛍光体であるZnS:〔Zn〕蛍
光体を実装して5000時間点灯させた場合の輝度の
残存率を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式がZnO・Ga2O3:Cdで表わされ電子
    線又は紫外線の励起により紫外域および可視域に
    発光スペクトルを有することを特徴とする蛍光
    体。 2 前記母体のGa2O31molに対して、ZnOが0.5
    〜4.0mol固溶した特許請求の範囲第1項記載の
    蛍光体。 3 Cdのドープ量が5×10-4〜3×10-1molであ
    る特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。
JP14998286A 1986-06-26 1986-06-26 蛍光体 Granted JPS636082A (ja)

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JP14998286A JPS636082A (ja) 1986-06-26 1986-06-26 蛍光体
US07/066,072 US4791336A (en) 1986-06-26 1987-06-24 Fluorescent composition and fluorescent luminous device

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