JPH0260706B2 - - Google Patents
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- JPH0260706B2 JPH0260706B2 JP8926286A JP8926286A JPH0260706B2 JP H0260706 B2 JPH0260706 B2 JP H0260706B2 JP 8926286 A JP8926286 A JP 8926286A JP 8926286 A JP8926286 A JP 8926286A JP H0260706 B2 JPH0260706 B2 JP H0260706B2
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、例えば、100V以下の低い加速電圧
による電子の射突により青色に発光する低速電子
線用蛍光体に係わり、特に硫黄（Ｓ）成分が含有
してなく蛍光表示管用に適する酸化物系の低速電
子用蛍光体及びその製造方法に関するものであ
る。
による電子の射突により青色に発光する低速電子
線用蛍光体に係わり、特に硫黄（Ｓ）成分が含有
してなく蛍光表示管用に適する酸化物系の低速電
子用蛍光体及びその製造方法に関するものであ
る。
従来、低速電子線用蛍光体で青色に発光する蛍
光体としては、ZnS：〔Zn〕やZnS：Ag＋In2O3
等の硫化物系の蛍光体が一般に知られており、蛍
光表示管に青色発光蛍光体として多く使用されて
いる。
光体としては、ZnS：〔Zn〕やZnS：Ag＋In2O3
等の硫化物系の蛍光体が一般に知られており、蛍
光表示管に青色発光蛍光体として多く使用されて
いる。
蛍光表示管は、第１図及び第２図に示すよう
に、絶縁性を有する基板１に配線導体２を被着
し、さらにこの配線導体２上の所定位置にスルー
ホール３ａの形成された絶縁層３を印刷し積層さ
せる。
に、絶縁性を有する基板１に配線導体２を被着
し、さらにこの配線導体２上の所定位置にスルー
ホール３ａの形成された絶縁層３を印刷し積層さ
せる。
前記スルーホール３ａ上に陽極導体４を印刷形
成させる。陽極導体４は、スルーホール３ａ中に
も充填され、配線導体２と接触し電気的に導通し
ている。この陽極導体４上に低速電子線用蛍光体
を被着して蛍光体層５を形成する。
成させる。陽極導体４は、スルーホール３ａ中に
も充填され、配線導体２と接触し電気的に導通し
ている。この陽極導体４上に低速電子線用蛍光体
を被着して蛍光体層５を形成する。
前記陽極導体４と蛍光体層５により陽極６が構
成される。陽極６に対面する上方にはメツシユ状
の制御電極７が配設されている。さらに制御電極
７の上方にはフイラメント状の陰極８が張設され
ている。この陰極８は、タングステンの芯線とそ
の表面に被着されたアルカリ土類金属からなる酸
化物層（Ca、Sr、Ba）から構成されている。
成される。陽極６に対面する上方にはメツシユ状
の制御電極７が配設されている。さらに制御電極
７の上方にはフイラメント状の陰極８が張設され
ている。この陰極８は、タングステンの芯線とそ
の表面に被着されたアルカリ土類金属からなる酸
化物層（Ca、Sr、Ba）から構成されている。
前記陽極、制御電極、陰極等の電極を、基板１
とこの基板１の周縁から立設した側面板９と、前
記基板１に対面する前面板１０により構成された
外囲器で覆い、外囲器内を真空に保持している。
とこの基板１の周縁から立設した側面板９と、前
記基板１に対面する前面板１０により構成された
外囲器で覆い、外囲器内を真空に保持している。
このように構成された蛍光表示管に、前記
ZnS：〔Zn〕やZnS：Ag＋In2O3等の硫化物系蛍
光体を被着して発光させるには、陰極８から放出
された電子が制御電極７により加速制御されて陽
極導体が印加された陽極６の蛍光体層５に射突す
ることによつて発光する。
ZnS：〔Zn〕やZnS：Ag＋In2O3等の硫化物系蛍
光体を被着して発光させるには、陰極８から放出
された電子が制御電極７により加速制御されて陽
極導体が印加された陽極６の蛍光体層５に射突す
ることによつて発光する。
しかし、電子が蛍光体層５に射突する際に硫化
物系蛍光体の一部が分解して、Ｓ、SO、SO2等
の硫化物系のガスが飛散する。この硫化物系のガ
スがフイラメント状陰極８に付着すると、その表
面に被着された酸化物層と反応し、陰極８の表面
を毒化して、陰極のエミツシヨン特性を劣化さ
せ、陰極８の寿命を短くさせたり、蛍光表示管の
輝度を低くする等の問題点を有していた。
物系蛍光体の一部が分解して、Ｓ、SO、SO2等
の硫化物系のガスが飛散する。この硫化物系のガ
スがフイラメント状陰極８に付着すると、その表
面に被着された酸化物層と反応し、陰極８の表面
を毒化して、陰極のエミツシヨン特性を劣化さ
せ、陰極８の寿命を短くさせたり、蛍光表示管の
輝度を低くする等の問題点を有していた。
そこで硫化物系以外の青色発光蛍光体が要求さ
れるようになつた。そして、硫化物系以外の低速
電子線用蛍光体で青色発光をする蛍光体の一つに
Ａ（Zn1-X，Mgx）Ｏ・Ga2O3（但し、0.6≦Ａ≦
1.2及び０≦ｘ≦0.5である）の組成式で示される
ガリウム酸塩系複合酸化物蛍光体が特公昭60−
31236号で公知である。発光色はｘ＝０だと青色
であり、ｘを増たしていくと長波側にシフトして
緑色に近くなるが、発光しきい値電圧は高くな
る。
れるようになつた。そして、硫化物系以外の低速
電子線用蛍光体で青色発光をする蛍光体の一つに
Ａ（Zn1-X，Mgx）Ｏ・Ga2O3（但し、0.6≦Ａ≦
1.2及び０≦ｘ≦0.5である）の組成式で示される
ガリウム酸塩系複合酸化物蛍光体が特公昭60−
31236号で公知である。発光色はｘ＝０だと青色
であり、ｘを増たしていくと長波側にシフトして
緑色に近くなるが、発光しきい値電圧は高くな
る。
このＡ（Zn1-X，Mgx）Ｏ・Ga2O3蛍光体は、
酸化亜鉛（ZnO）と酸化マグネシウム（MgO）
と酸化ガリウム（Ga2O3）をＡ及びｘの値になる
ような割分で混合し、この混合物を耐熱性容器に
詰めて、空気中、又は中性あるいは弱還元性雰囲
気中で1200〜1400℃の高温で２〜４時間焼成した
後粉砕混合操作を行い、更に同じ焼成条件で焼成
する。これを数回繰返し行うことにより前記組成
式で示される蛍光体が得られる。
酸化亜鉛（ZnO）と酸化マグネシウム（MgO）
と酸化ガリウム（Ga2O3）をＡ及びｘの値になる
ような割分で混合し、この混合物を耐熱性容器に
詰めて、空気中、又は中性あるいは弱還元性雰囲
気中で1200〜1400℃の高温で２〜４時間焼成した
後粉砕混合操作を行い、更に同じ焼成条件で焼成
する。これを数回繰返し行うことにより前記組成
式で示される蛍光体が得られる。
しかし、前記蛍光体に於いてＡ＝1x＝０であ
るZnO・Ga2O3蛍光体に於いて陽極電圧を80V、
陰極電圧0.6V印加しても、4ft―Ｌ程度と発光輝
度が低く、改善の余地があつた。また、Ａ＝１、
ｘ＝0.3になるようにMgOを混合した（Zn0.3，
Mg0.3）Ｏ・Ga2O3蛍光体にすると、発光波長が
長波側に移り輝度が多少上るが陽極電圧が80V、
陰極電圧が0.6V印加したときに8ft―Ｌであり、
実用上はまだ低くかつた。そして低電圧で駆動さ
せるためには、Ga2O31モルに対する（Zn1-x，
Mgx）０のモル数、すなわち前記組成式のＡの
値で変化し、Ａの値が0.9≦Ａ≦1.0の範囲の輝度
が高くなる範囲であると記載されているが、Ａが
1.0以上多くしたデータは記載されていない。い
ずれにしても従来のＡ（Zn1-x，Mgx）０・Ga2O3
蛍光体はさらに高輝度化及び低電圧化が要求され
ていた。
るZnO・Ga2O3蛍光体に於いて陽極電圧を80V、
陰極電圧0.6V印加しても、4ft―Ｌ程度と発光輝
度が低く、改善の余地があつた。また、Ａ＝１、
ｘ＝0.3になるようにMgOを混合した（Zn0.3，
Mg0.3）Ｏ・Ga2O3蛍光体にすると、発光波長が
長波側に移り輝度が多少上るが陽極電圧が80V、
陰極電圧が0.6V印加したときに8ft―Ｌであり、
実用上はまだ低くかつた。そして低電圧で駆動さ
せるためには、Ga2O31モルに対する（Zn1-x，
Mgx）０のモル数、すなわち前記組成式のＡの
値で変化し、Ａの値が0.9≦Ａ≦1.0の範囲の輝度
が高くなる範囲であると記載されているが、Ａが
1.0以上多くしたデータは記載されていない。い
ずれにしても従来のＡ（Zn1-x，Mgx）０・Ga2O3
蛍光体はさらに高輝度化及び低電圧化が要求され
ていた。
一方、一般式がM1-xO1-yXy、但し母体金属Ｍ
はZnもしくはZnおよびMgであり、ｘはハロゲン
元素、ｘ及びｙの範囲は0.0001≦ｘ≦0.005、
0.0001≦ｙ≦0.005である蛍光体で特公昭60−
7674号で公知である。この蛍光体は母体金属ZnO
又は（Zn，Mg）Ｏにハロゲン元素をドープする
ことにより低抵抗化させ、低速電子線で励起させ
て発光することが可能になる。このようにハロゲ
ン元素は低抵抗させるのに有効な元素であること
が公知である。
はZnもしくはZnおよびMgであり、ｘはハロゲン
元素、ｘ及びｙの範囲は0.0001≦ｘ≦0.005、
0.0001≦ｙ≦0.005である蛍光体で特公昭60−
7674号で公知である。この蛍光体は母体金属ZnO
又は（Zn，Mg）Ｏにハロゲン元素をドープする
ことにより低抵抗化させ、低速電子線で励起させ
て発光することが可能になる。このようにハロゲ
ン元素は低抵抗させるのに有効な元素であること
が公知である。
また、Li元素は、ガリウム酸塩とはなじみやす
く、高温でガリウム酸リチウムをつくり、この物
質は高電圧で発光する発光物質であることが特公
昭48−43030号で公知である。
く、高温でガリウム酸リチウムをつくり、この物
質は高電圧で発光する発光物質であることが特公
昭48−43030号で公知である。
さらに従来のZnO・Ga2O3蛍光体の製造方法は
焼成温度が1000℃以上と高く、耐熱容器の構成成
分や炉内の飛散物等を溶かし込み易く、純度の良
いものができずらいというばかりでなく、熱効率
も悪く、高温で結晶を急成長させるので結晶状態
も良くなかつた。
焼成温度が1000℃以上と高く、耐熱容器の構成成
分や炉内の飛散物等を溶かし込み易く、純度の良
いものができずらいというばかりでなく、熱効率
も悪く、高温で結晶を急成長させるので結晶状態
も良くなかつた。
そこで本発明は、前述の公知の蛍光体等に着目
し、ZnO・Ga2O3にハロゲン元素及びLi元素をド
ープして低速電子線でも青色に発光することが可
能であり、発光輝度も一般使用に可能な程度に高
いZnO・Ga2O3系の蛍光体を提供することを第１
の目的とするものである。
し、ZnO・Ga2O3にハロゲン元素及びLi元素をド
ープして低速電子線でも青色に発光することが可
能であり、発光輝度も一般使用に可能な程度に高
いZnO・Ga2O3系の蛍光体を提供することを第１
の目的とするものである。
また、前記蛍光体を製造するのにハロゲン化リ
チウムを融剤として用いることにより焼成温度が
1000℃以下にして、結晶成長に適する新しい製造
方法を提供することを第２の目的とするものであ
る。
チウムを融剤として用いることにより焼成温度が
1000℃以下にして、結晶成長に適する新しい製造
方法を提供することを第２の目的とするものであ
る。
前述の目的を達成するために本発明の低速電子
線用蛍光体は、一般式がZnO・Ga2O3で表わされ
る母体にLi及びｘをドープしたことを特徴とす
る。（但し、ｘはハロゲン元素） また、Ga2O31molに対してZnOを0.5〜4.0mol
の割合で混合することが好ましい。
線用蛍光体は、一般式がZnO・Ga2O3で表わされ
る母体にLi及びｘをドープしたことを特徴とす
る。（但し、ｘはハロゲン元素） また、Ga2O31molに対してZnOを0.5〜4.0mol
の割合で混合することが好ましい。
さらに、本発明の低速電子線用蛍光体の製造方
法として、ZnOとGa2O3とハロゲン化リチウムを
混合する工程と、混合物を耐火容器に入れ700〜
1000℃の焼成温度で１〜５時間加熱する工程を有
することを特徴とするものである。また、ハロゲ
ン化リチウムの混合量は0.05〜15mol％であるこ
とが好ましい。
法として、ZnOとGa2O3とハロゲン化リチウムを
混合する工程と、混合物を耐火容器に入れ700〜
1000℃の焼成温度で１〜５時間加熱する工程を有
することを特徴とするものである。また、ハロゲ
ン化リチウムの混合量は0.05〜15mol％であるこ
とが好ましい。
本発明は、ZnOとGa2O3からZnO・Ga2O3母体
を形成させる工程で焼成温度を下げる作用をさせ
るためにハロゲン化リチウムを融剤として混合さ
せて蛍光体を比較的に低い温度で合成し、合成し
た蛍光体の結晶を分析したら、ハロゲン化リチウ
ムを0.05mol％未満混合させた場合はリチウムの
みが含まれていた。又、ハロゲン化リチウムを
0.05mol％以上混合させた場合はリチウム及びハ
ロゲン元素が含まれていた。このことからハロゲ
ン化リチウムは融剤の作用をする他にドナー成分
及びアクセプター成分として蛍光体中にドーピン
グされ、発光中心となる作用もしているのであ
る。たとえば、Clは母体中の０を置換してドナー
となり、Liは母体中のZn、Gaを置換するとアク
セプターとなる。また過剰にこれらをドープした
場合過剰のClは飛易いためドープされず、Liは母
体（ZnGa2O4）の格子間に位置し、ドナーとな
り、発光中心形成と同時に導電性をよくすること
になる。
を形成させる工程で焼成温度を下げる作用をさせ
るためにハロゲン化リチウムを融剤として混合さ
せて蛍光体を比較的に低い温度で合成し、合成し
た蛍光体の結晶を分析したら、ハロゲン化リチウ
ムを0.05mol％未満混合させた場合はリチウムの
みが含まれていた。又、ハロゲン化リチウムを
0.05mol％以上混合させた場合はリチウム及びハ
ロゲン元素が含まれていた。このことからハロゲ
ン化リチウムは融剤の作用をする他にドナー成分
及びアクセプター成分として蛍光体中にドーピン
グされ、発光中心となる作用もしているのであ
る。たとえば、Clは母体中の０を置換してドナー
となり、Liは母体中のZn、Gaを置換するとアク
セプターとなる。また過剰にこれらをドープした
場合過剰のClは飛易いためドープされず、Liは母
体（ZnGa2O4）の格子間に位置し、ドナーとな
り、発光中心形成と同時に導電性をよくすること
になる。
蛍光体を合成するには、Ga2O31molに対し、
ZnOをAmol（但し、0.5≦Ａ≦4.0）とハロゲン化
リチウムを0.05〜15mol％加えて混合する。
Ga2O3の代わりにGaの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩
等で空気中で焼成して容易にGa2O3に変わる化合
物でもよい。また、ZnOの代わりにZnの硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩等で空気中で焼成して容易にZnO
に変わる化合物を酸化物に換算したときに、前述
の割合になるように混合してもよい。
ZnOをAmol（但し、0.5≦Ａ≦4.0）とハロゲン化
リチウムを0.05〜15mol％加えて混合する。
Ga2O3の代わりにGaの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩
等で空気中で焼成して容易にGa2O3に変わる化合
物でもよい。また、ZnOの代わりにZnの硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩等で空気中で焼成して容易にZnO
に変わる化合物を酸化物に換算したときに、前述
の割合になるように混合してもよい。
さらに融剤としてLiCl（塩化リチウム）を0.05
〜15mol％加えてよく混合する。混合方法は、前
記材料をボールミル、ミキサー、乳鉢等を使用し
て充分混合を行う。
〜15mol％加えてよく混合する。混合方法は、前
記材料をボールミル、ミキサー、乳鉢等を使用し
て充分混合を行う。
混合物はアルミナボード等の耐熱容器に入れ、
空気中又は中性あるいは弱還元性雰囲気中で700
〜1000℃の温度で１〜５時間焼成して目的の蛍光
体を合成した。合成した蛍光体の結晶を純水で洗
浄して未反応のハロゲン化物を除去した。乾燥工
程を経て形成された蛍光体の結晶をオージエ分析
で分析したら、塩化リチウムの混合量よりLiのみ
が検出される場合とClのみが検出される場合と、
LiとClの両方が検出される場合があるので蛍光体
の結晶中にLiのみの場合とLi及びClがドープされ
ていることが証明された。しかし、Liのみが検出
されるのはLiClが0.05mol％未満を混合させた場
合であるが、この蛍光体は陽極電圧が100V以下
では輝度が低く、低速電子線用蛍光体としては利
用できないが、陽極電圧が高い条件であれば利用
できる。
空気中又は中性あるいは弱還元性雰囲気中で700
〜1000℃の温度で１〜５時間焼成して目的の蛍光
体を合成した。合成した蛍光体の結晶を純水で洗
浄して未反応のハロゲン化物を除去した。乾燥工
程を経て形成された蛍光体の結晶をオージエ分析
で分析したら、塩化リチウムの混合量よりLiのみ
が検出される場合とClのみが検出される場合と、
LiとClの両方が検出される場合があるので蛍光体
の結晶中にLiのみの場合とLi及びClがドープされ
ていることが証明された。しかし、Liのみが検出
されるのはLiClが0.05mol％未満を混合させた場
合であるが、この蛍光体は陽極電圧が100V以下
では輝度が低く、低速電子線用蛍光体としては利
用できないが、陽極電圧が高い条件であれば利用
できる。
合成されたZnO・Ga2O3：Li，Cl蛍光体を有機
バインダーでペースト化して印刷法でガラス基板
の陽極導体上に被着させて、蛍光体の上方に制御
電極及びフイラメント状陰極を設け、側面板と前
面板からなる容器部で覆い、蛍光表示管を形成さ
せた。この蛍光表示管を陽極電圧80V、陰極電圧
が1.6Vに印加させて発光させたら、輝度は25〜
105ft―Ｌであり、発光色はすべて青色であつた。
また比較するために同一条件でLiClを混合しなか
つたものは、発光しきい値が80Vであり、陽極電
圧を100Vに上げても1ft―Ｌと低輝度であつた。
バインダーでペースト化して印刷法でガラス基板
の陽極導体上に被着させて、蛍光体の上方に制御
電極及びフイラメント状陰極を設け、側面板と前
面板からなる容器部で覆い、蛍光表示管を形成さ
せた。この蛍光表示管を陽極電圧80V、陰極電圧
が1.6Vに印加させて発光させたら、輝度は25〜
105ft―Ｌであり、発光色はすべて青色であつた。
また比較するために同一条件でLiClを混合しなか
つたものは、発光しきい値が80Vであり、陽極電
圧を100Vに上げても1ft―Ｌと低輝度であつた。
そこでLiClの混合量と輝度の関係を調べた。
第３図は、LiClの混合量が変化すると輝度がど
のように変化するのかを調べた実験結果である。
AZnO・Ga2O3：Li，Cl蛍光体で、Ａ＝１になる
ようにZnOを4.1ｇとGa2O3を9.4ｇの条件に固定
し、融剤としてLiClを0.05mol％（0.01ｇ）、
0.5mol％（0.01ｇ）、3mol％（0.06ｇ）、5mol％
（0.1ｇ）10mol％（0.2ｇ）、15mol％（0.3ｇ）と
変化させて元した場合の６種類の蛍光体を空気中
で1000℃で２時間の焼成条件で合成した。そして
前記蛍光体を比較るためにLiClを入れてない場合
の従来のZnO・Ga2O3蛍光体を空気中で1000℃で
２時間の同一焼成条件で合成した。それらの蛍光
体を蛍光表示管に実装して、陰極電圧を1.6Vと
固定し、陽極電圧を０〜200Vまで変化させて印
加させたときの発光輝度を示したグラフである。
のように変化するのかを調べた実験結果である。
AZnO・Ga2O3：Li，Cl蛍光体で、Ａ＝１になる
ようにZnOを4.1ｇとGa2O3を9.4ｇの条件に固定
し、融剤としてLiClを0.05mol％（0.01ｇ）、
0.5mol％（0.01ｇ）、3mol％（0.06ｇ）、5mol％
（0.1ｇ）10mol％（0.2ｇ）、15mol％（0.3ｇ）と
変化させて元した場合の６種類の蛍光体を空気中
で1000℃で２時間の焼成条件で合成した。そして
前記蛍光体を比較るためにLiClを入れてない場合
の従来のZnO・Ga2O3蛍光体を空気中で1000℃で
２時間の同一焼成条件で合成した。それらの蛍光
体を蛍光表示管に実装して、陰極電圧を1.6Vと
固定し、陽極電圧を０〜200Vまで変化させて印
加させたときの発光輝度を示したグラフである。
LiClを5mol％混合した実施例が陽極電圧40V
以上で一番輝度が高く、次に3mol％、10mol％、
0.5mol％の順である。
以上で一番輝度が高く、次に3mol％、10mol％、
0.5mol％の順である。
次に第４図は、陽極電圧を100V、陰極電圧を
1.6Vで発光させた場合に一番高い輝度を100とし
た場合の相対輝度と、LiCl融剤の混合量の関係を
示すグラフである。このグラフからLiClの混合量
は0.05mol％〜15mol％の範囲が相対輝度で50以
上であり、蛍光表示管用として充分使用できる範
囲であることがわかる。中でも5mol％付近にピ
ークがあり一番高くなつている。
1.6Vで発光させた場合に一番高い輝度を100とし
た場合の相対輝度と、LiCl融剤の混合量の関係を
示すグラフである。このグラフからLiClの混合量
は0.05mol％〜15mol％の範囲が相対輝度で50以
上であり、蛍光表示管用として充分使用できる範
囲であることがわかる。中でも5mol％付近にピ
ークがあり一番高くなつている。
次にGa2O31モルに対してZnOの混合するmol
数は、従来のＡ（Zn1-xMgx）Ｏ・Ga2O3蛍光体で
は、Ａで示され、その範囲は0.5≦Ａ≦1.2である
が、本発明のAZnO・Ga2O3：Li，Cl蛍光体のＡ
値は、どの範囲が良いか実験をした。予備実験と
してLiCl添加しない場合にGa2O3に対してZnOの
mol数を0.4、1.0、1.5、2.3、3.0、4.0と変化させ
た場合の蛍光体を合成した。すなわちＡ値を変化
させた蛍光体を陰極電圧1.6Vで陽極電圧を０〜
200Vまで変化させて印加した場合の輝度と陽極
電圧の関係は第５図に示すとおりである。陽極電
圧が100V以下では、Ａの値をどのようにしても
発光輝度は50ft―Ｌ以下と低い輝度であり、蛍光
表示管用としては輝度が低く使用できない。ま
た、Ａ値がある点より小さくても大きくても輝度
が低くなることがわかつた。そこで、陽極電圧
80Vで発光させた場合のGa2O31モルに対する
ZnOのmol数と、相対輝度の関係をグラフに示す
と第６図のようになる。このグラフからZnOのモ
ル数すなわちＡの値は1.5〜2.0の間にピークがあ
り、それ以上混合しても、またそれ以下に混合し
ても輝度が低下することがわかつた。
数は、従来のＡ（Zn1-xMgx）Ｏ・Ga2O3蛍光体で
は、Ａで示され、その範囲は0.5≦Ａ≦1.2である
が、本発明のAZnO・Ga2O3：Li，Cl蛍光体のＡ
値は、どの範囲が良いか実験をした。予備実験と
してLiCl添加しない場合にGa2O3に対してZnOの
mol数を0.4、1.0、1.5、2.3、3.0、4.0と変化させ
た場合の蛍光体を合成した。すなわちＡ値を変化
させた蛍光体を陰極電圧1.6Vで陽極電圧を０〜
200Vまで変化させて印加した場合の輝度と陽極
電圧の関係は第５図に示すとおりである。陽極電
圧が100V以下では、Ａの値をどのようにしても
発光輝度は50ft―Ｌ以下と低い輝度であり、蛍光
表示管用としては輝度が低く使用できない。ま
た、Ａ値がある点より小さくても大きくても輝度
が低くなることがわかつた。そこで、陽極電圧
80Vで発光させた場合のGa2O31モルに対する
ZnOのmol数と、相対輝度の関係をグラフに示す
と第６図のようになる。このグラフからZnOのモ
ル数すなわちＡの値は1.5〜2.0の間にピークがあ
り、それ以上混合しても、またそれ以下に混合し
ても輝度が低下することがわかつた。
次に融剤のハロゲン化リチウムを加えた場合
に、Ａ値と輝度の関係を調べるために実験を行つ
た。LiClを5mol％に固定し、ZnOの混合量すな
わちＡ値を変化させることにより輝度の変化を測
定した。Ａ値を0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、と変え
てZnOとGa2O3を混合し、それぞれにLiClを
5mol％混合した蛍光体を５種類合成して、蛍光
表示管に実装して、陰極電圧1.6V、陽極電圧80V
で発光させた。その結果、相対輝度とＡ値の関係
を示すグラフを第７図に示す。このグラフからも
わかるようにＡ値は0.5≦Ａ≦４の範囲が相対輝
度50％以上で、蛍光表示管用として充分使用でき
る輝度を有している。
に、Ａ値と輝度の関係を調べるために実験を行つ
た。LiClを5mol％に固定し、ZnOの混合量すな
わちＡ値を変化させることにより輝度の変化を測
定した。Ａ値を0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、と変え
てZnOとGa2O3を混合し、それぞれにLiClを
5mol％混合した蛍光体を５種類合成して、蛍光
表示管に実装して、陰極電圧1.6V、陽極電圧80V
で発光させた。その結果、相対輝度とＡ値の関係
を示すグラフを第７図に示す。このグラフからも
わかるようにＡ値は0.5≦Ａ≦４の範囲が相対輝
度50％以上で、蛍光表示管用として充分使用でき
る輝度を有している。
次に、本発明のZnO・Ga2O3：Li，Cl蛍光体の
発光色について説明する。第８図にZnO・Ga2O3
の母体に対しLiClを15mol％混合した本発明の蛍
光体を実装した蛍光表示管の発光スペクトル図を
示す。このスペクトル図からピーク値は405nmに
あり、その半値幅は約360〜470nmの範囲である
ことから本発明の蛍光体は青色発光であることを
示している。
発光色について説明する。第８図にZnO・Ga2O3
の母体に対しLiClを15mol％混合した本発明の蛍
光体を実装した蛍光表示管の発光スペクトル図を
示す。このスペクトル図からピーク値は405nmに
あり、その半値幅は約360〜470nmの範囲である
ことから本発明の蛍光体は青色発光であることを
示している。
また第９図は、CIEの色度座標であり、前記蛍
光体を実装した蛍光表示管の発光色度点を示すも
のである。同上蛍光体はｘ＝0.176、ｙ＝0.147の
色度点であり、色純度は85％と良好な値である。
さらに、この色度点の主波長は、473nmであり、
青色発光であることを示している。
光体を実装した蛍光表示管の発光色度点を示すも
のである。同上蛍光体はｘ＝0.176、ｙ＝0.147の
色度点であり、色純度は85％と良好な値である。
さらに、この色度点の主波長は、473nmであり、
青色発光であることを示している。
なお、融剤の他の実施例としてLiFについて実
験を行つた。1.5ZnO・Ga2O3に融剤としてLiFを
5mol％添加混合して空気中で1000℃で２時間焼
成して蛍光体を合成した。
験を行つた。1.5ZnO・Ga2O3に融剤としてLiFを
5mol％添加混合して空気中で1000℃で２時間焼
成して蛍光体を合成した。
前記合成した蛍光体を蛍光表示管に実装して陰
極電圧1.7V、陽極電圧を０〜200Vまで印加して
発光させて、各陽極電圧に対する輝度を測定した
ら次のような結果であつた。80Vで35ft―Ｌ、
90Vで44ft―Ｌ、100Vで51ft―Ｌであつた。LiF
は、LiClより輝度が低いが、従来のLi、ハロゲン
元素のドープ無しのZnO・Ga2O3蛍光体に比較し
て輝度が約５倍位高いので、ドープさせたLi及び
Ｆの効果が現われているものと考えられる。
極電圧1.7V、陽極電圧を０〜200Vまで印加して
発光させて、各陽極電圧に対する輝度を測定した
ら次のような結果であつた。80Vで35ft―Ｌ、
90Vで44ft―Ｌ、100Vで51ft―Ｌであつた。LiF
は、LiClより輝度が低いが、従来のLi、ハロゲン
元素のドープ無しのZnO・Ga2O3蛍光体に比較し
て輝度が約５倍位高いので、ドープさせたLi及び
Ｆの効果が現われているものと考えられる。
次に本発明のZnO・Ga2O3：Lix（ｘはハロゲン
元素）の焼成条件は、空気中又は弱酸化雰囲気中
で焼成させ、母体金属以外にハロゲン化リチウム
を融剤して使用するので、融剤を使用しない従来
の焼成温度以下で焼成することが可能となり、焼
成温度は800〜1000℃である。焼成時間は１〜５
時間であつた。
元素）の焼成条件は、空気中又は弱酸化雰囲気中
で焼成させ、母体金属以外にハロゲン化リチウム
を融剤して使用するので、融剤を使用しない従来
の焼成温度以下で焼成することが可能となり、焼
成温度は800〜1000℃である。焼成時間は１〜５
時間であつた。
また、雰囲気が中性又は弱還元性雰囲気中で焼
成させる場合も同様にハロゲン化リチウムを融剤
として使用するので700〜900℃の焼成温度で２〜
５時間の焼成時間で本発明の蛍光体が合成でき
た。
成させる場合も同様にハロゲン化リチウムを融剤
として使用するので700〜900℃の焼成温度で２〜
５時間の焼成時間で本発明の蛍光体が合成でき
た。
本発明は、以上述べたように、母体となる
ZnO・Ga2O3に付活剤及び融剤としてのハロゲン
化リチウムを所定量混合した後焼成工程を経て
ZnO・Ga2O3：LiX（但し、ｘはハロゲン元素）
蛍光体が得られたので次に述べるような効果を有
する。
ZnO・Ga2O3に付活剤及び融剤としてのハロゲン
化リチウムを所定量混合した後焼成工程を経て
ZnO・Ga2O3：LiX（但し、ｘはハロゲン元素）
蛍光体が得られたので次に述べるような効果を有
する。
(1) 本発明のZnO・Ga2O3：Li，ｘ蛍光体はLi及
びハロゲン元素ドーピングさせたので100V以
下の陽極電圧でも100ft―Ｌ前後と高く、蛍光
表示管用の青色蛍光体としても充分使用でき、
カラー蛍光表示管の利用拡大に結び付く。
びハロゲン元素ドーピングさせたので100V以
下の陽極電圧でも100ft―Ｌ前後と高く、蛍光
表示管用の青色蛍光体としても充分使用でき、
カラー蛍光表示管の利用拡大に結び付く。
(2) 本発明のZnO・Ga2O3：Li，ｘ蛍光体には、
硫化物を含有していない酸化物系蛍光体である
ので、蛍光表示管に実装して発光させても、硫
化物系ガスの飛散という現象も起らず、エミツ
シヨン特性を劣化させることが皆無になり、長
寿命の信頼性の高い蛍光表示管を提供できる効
果を有する。
硫化物を含有していない酸化物系蛍光体である
ので、蛍光表示管に実装して発光させても、硫
化物系ガスの飛散という現象も起らず、エミツ
シヨン特性を劣化させることが皆無になり、長
寿命の信頼性の高い蛍光表示管を提供できる効
果を有する。
(3) 蛍光体の製造方法において、ハロゲン化リチ
ウムを融剤として作用させたので、焼成温度を
従来に比較して低い温度で焼成することにより
本発明の蛍光体を得ることが可能となり、熱効
率をよくすると共に、結晶成長に適した温度と
なり、結晶状態の良好な蛍光体が得られるとい
う効果を有する。
ウムを融剤として作用させたので、焼成温度を
従来に比較して低い温度で焼成することにより
本発明の蛍光体を得ることが可能となり、熱効
率をよくすると共に、結晶成長に適した温度と
なり、結晶状態の良好な蛍光体が得られるとい
う効果を有する。
第１図は、一般的な蛍光表示管の一部を破断し
た平面図、第２図は、第１図の要部の拡大断面
図、第３図は、本発明の蛍光体でLiClの混合量を
変えた場合の発光輝度と陽極電圧の関係を示すグ
ラフ、第４図は、陽極電圧100Vの場合のLiClの
混合量と相対発光輝度を示すグラフ、第５図は、
融剤を入れないZnO・Ga2O3蛍光体においてZnO
の混合量を変えた場合の陽極電圧と輝度の関係を
示すグラフ、第６図は、融剤を入れないZnO・
Ga2O3蛍光体において陽極電圧を80Vで発光させ
た場合のZnOの混合量と相対輝度の関係を示すグ
ラフ、第７図は、本発明の蛍光体で陽極電圧80V
で発光させた場合のZnOの混合量と相対輝度の関
係を示すグラフ、第８図は、本発明の蛍光体の発
光スペクトル図、第９図は、同蛍光体及び従来の
ZnO・Ga2O3蛍光体を示すCIE色度図である。
た平面図、第２図は、第１図の要部の拡大断面
図、第３図は、本発明の蛍光体でLiClの混合量を
変えた場合の発光輝度と陽極電圧の関係を示すグ
ラフ、第４図は、陽極電圧100Vの場合のLiClの
混合量と相対発光輝度を示すグラフ、第５図は、
融剤を入れないZnO・Ga2O3蛍光体においてZnO
の混合量を変えた場合の陽極電圧と輝度の関係を
示すグラフ、第６図は、融剤を入れないZnO・
Ga2O3蛍光体において陽極電圧を80Vで発光させ
た場合のZnOの混合量と相対輝度の関係を示すグ
ラフ、第７図は、本発明の蛍光体で陽極電圧80V
で発光させた場合のZnOの混合量と相対輝度の関
係を示すグラフ、第８図は、本発明の蛍光体の発
光スペクトル図、第９図は、同蛍光体及び従来の
ZnO・Ga2O3蛍光体を示すCIE色度図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式がZnO・Ga2O3で表わされる母体にLi
及びｘをドープしたことを特徴とする低速電子線
用蛍光体。（但し、ｘはＦ、Cl、Br、Ｉ等から選
ばれた少なくとも１種のハロゲン元素）。 ２ Ga2O31molに対してZnOのmol数が0.5〜
4.0molである特許請求の範囲第１項記載の低速
電子線用蛍光体。 ３ ZnOとGa2O3とハロゲン化リチウムを混合す
る工程と、混合物を耐火性容器に入れ700〜1000
℃の焼成温度で１〜５時間加熱する工程を有する
ことを特徴とする低速電子線用蛍光体の製造方
法。 ４ ハロゲン化リチウムの混合量が0.05〜15mol
％である特許請求の範囲第３項記載の低速電子線
用蛍光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8926286A JPS62243679A (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | 低速電子線用螢光体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8926286A JPS62243679A (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | 低速電子線用螢光体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62243679A JPS62243679A (ja) | 1987-10-24 |
| JPH0260706B2 true JPH0260706B2 (ja) | 1990-12-18 |
Family
ID=13965841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8926286A Granted JPS62243679A (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | 低速電子線用螢光体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62243679A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0747733B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1995-05-24 | 双葉電子工業株式会社 | 青色発光蛍光体 |
| JP2001107040A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Futaba Corp | 蛍光体及び蛍光表示管 |
-
1986
- 1986-04-17 JP JP8926286A patent/JPS62243679A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62243679A (ja) | 1987-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |