JPH0260921A - ポリアリレートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアリレートの製法の改良に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、ビスフェノールの
ジアセテートとジカルボン酸とからエステル交換重合反
応により、ポリアリレートを製造するに際し、２段反応
方式を採用し、かつ第２段目の重合工程において特定の
反応装置を用い、着色の少ない品質の良好なポリアリレ
ートを効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、ビスフェノール単位とジカルボン酸単位とから成
るポリアリレートは、耐熱性、機械特性、電気特性、耐
薬品性、難燃性、透明性、寸法安定性などのバランスに
優れたエンジニアリング樹脂として注目され、自動車、
電気・電子機器、ＯＡ機器、精密機器、医療機器、スポ
ーツ用品、雑貨など多くの分野において広く用いられは
じめている。

このポリアリレートの製造方法については、これまで種
々の方法が知られているが、重合反応が完結に近づくと
反応系の粘度が極めて高くなることから、一般にビスフ
ェノールとジカルボン酸ジアリールエステル、あるいは
ビスフェノールの有機酸ジエステルとジカルボン酸を原
料として用い、比較的粘度の低い低分子量のポリエステ
ルオリゴマーを生成させる第１工程と、このオリゴマー
をさらに重合させて高分子量のポリアリレートを生成さ
せる第２工程から成る２段エステル交換反応方式が採用
されている。そして、該第２工程の反応においては、副
生じた揮発分を系外へ除去するとともに、高粘度の反応
生成物を取り扱うために、いろいろな形式の装置の使用
が試みられている。

例えば副生物蒸気の除去装置を有する押出機を用い連続
的に重合を行う方法（ドイツ予備出願特許第２．２３２
．８７７号明細書）、あるいは、ぬぐい模式反応器、又
はこれと５個の排気口を有する２軸スクリユ一水平押出
機との組合せを用いて連続的に重合を行う方法（特開昭
５７−１４９３２７号公報）などが開示されている。

しかしながら、前者の押出機を用いる方法においては、
反応帯域における滞留時間が比較的長く、ポリアリレー
トに対して望ましくない熱履歴をもたらし、生成したポ
リアリレートは着色を免れない上、押出機のスクリュー
に、生成物が厚く付着するおそれがあるなどの欠点があ
る。一方、ぬぐい模式反応器又はこれと２軸スクリユ一
水平押出機との組合せを用いる方法においては、該ぬぐ
い模式反応器が高価である上、取扱いも面倒であり、ま
た、機器の接続部分などにおいて滞留部が生じ、黒色の
“こげ状の異物が発生しやすいなどの欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のエステル交換重合反応によ
るポリアリレートの製造方法が有する欠点を克服し、着
色の少ない品質の良好なポリアリレートを経済的に効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされｔ
こものである。

課題を解丙するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために、ビスフェノー
ルのジアセテートとジカルボン酸とを原料とする２段反
応方式によるポリアリレートの製造方法について鋭意研
究を重ねた結果、第２段目の重合工程において、特定の
反応装置を用いることにより、着色の少ない品質の良好
なポリアリレートを経済的に効率よく製造しうろことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノールのジアセテ
ートとジカルボン酸とを反応させてポリエステルオリゴ
マーを生成させる第１工程及び（Ｂ）第１工程で得られ
たポリエステルオリゴマーを重合させて高分子量のポリ
アリレートを生成させる第２工程の操作を順次施して、
ポリアリレートを製造するに当り、前記第２工程におい
て、反応室が一対のシャフトの最外縁に実質的に沿った
長い双胴型ケースから構成され、かつ各シャフトにたが
いに対向する側面を摺動可能に咬合させた多数対の短側
円筒体を偏心状に配設した構造の反応器を用い、その一
端に設けた供給口から第１工程で得られたポリエステル
オリゴマーを導入し、前記各シャフトを同一速度で回転
させ、対向する各円筒体側面及び円筒体側面とケース内
壁面との間に形成される狭い間隙で混練しながら重合を
行わせ、他端に設けられた吐出口より生成したポリアリ
レートを連続的に回収することを特徴とするポリアリレ
ートの製法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において原料の１つとして用いられるビスフ
ェノールのジアセテートを構成するビスフェノールにつ
いては特に制限はなく、従来ポリアリレートの製造にお
いて慣用されているものの中から任意に選択して用いる
二七ができる。該ビスフェノールとしては、例えば−数
式 ％式％ ＨＯ−Ａｒ”−Ｙ−Ａｒ３−ＯＨ＝（ＩＩ　）また、前
記一般式（ｎ）におけるＴは単なる結合で表わされる化
合物が用いられる。前記の一般式（１）及び（ＩＩ）に
おけるＡｒ’、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ二価の芳
香族基、例えばフェニレン°（各種）、ナフチレン（各
種）、ピリジレン（各種）などの基であって、各芳香族
基において、１つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼ
さないかぎり、適当な置換基で置換されたものであって
もよい。該適当な置換基としては、例えばハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、あるいは芳香環に直接に又はエ
ーテル基、エステル基、アミド基などを介して結合した
アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、ハロアルキルアリール基、アリールアルキル
基、ハロアリールアルキル基、シクロアルキル基、ハロ
シクロアルキル基、さらにビニル基などのエチレン性不
飽和炭化水素基なとが挙げられる。まｔ；、一般式（Ｉ
［）におけるＡｒ”及びＡｒ’は、それぞれ同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよい。

又は−〇−−５−−８Ｏ−−３Ｏ２−−３Ｏ３は置換基
を有しない若しくは１つ以上の置換基Ｒを有するアルキ
レン基、ハロアルキレン基、シクロアルキレン基、ハロ
シクロアルキレン基、アリーレン基、ハロアリーレン基
などである。また置換基Ｒとしては、例えばアルキル基
、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アル
キルアリール基、ハロアルキルアリール基、アリールア
ルキル基、ハロアリールアルキル基、シクロアルキル基
、ハロンクロアルキル基、さらにビニル基などのエチレ
ン性不飽和炭化水素基などが挙げられる。

このようなビスフェノールとしては、例えばヒドロキノ
ン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒド
ロキノン、アセチルヒドロキノン、アセトキシヒドロキ
ノン、ニトロヒドロキノン、１．４−ジヒドロキシナフ
タレン、ｌ、５−ジヒドロキシナフタレン、１．６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
）　、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−メチル−１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｉ−エチル−１，ｔ
−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ヒス（３−フル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）７０
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−
ヒト０キシフエニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタ
ン、ジフェニル−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジクロロ−４ヒドロキシフエニル）
メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（３，５ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１．１ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、■−ナフチルー１．ＩＩ：’ス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ｌ−フェニル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、　１．４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２．２−ビス（４ヒドロキンフェニ
ル）ヘンタン、４−メチル−２，２ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、■、１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１．１−ヒス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４．
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、　１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロトチカン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２−
シクロへキシル−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソ
プロピルフェノール、２−メトキシ−４（４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロビルフェノール、２−イソプロピ
ル−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピルフェ
ノール、１．１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン、ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフエニル
）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、４．４’ジヒドロキシベンゾフエノン、３
．３’、５．５’−テトラメチル−４，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、３．３’５．５’−テトラクロロ−
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、　１．４
−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼ
ン、１．４−ビス（３−’７０ロー４−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゼン、ｌ、４−ヒス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）ベンゼン、１．４−ヒス（４−ヒドロキシフェニ
ルメチル）ベンゼン、１．４−１１’ス（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）ベンゼン、ｌ、４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。これらのビスフェノールの中で
特に好ましいものは、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を挙げることが
できる。また、これらのビスフェノールは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

原料として用いられるビスフェノールのジアセテートは
、例えばこれらのビスフェノールと無水酢酸とを反応さ
せることにより製造することができる。

本発明方法において、もう１つの原料として用いられる
ジカルボン酸としては、−数式％式％ 〔式中のＺはアルキレン基、−Ａｒ’−又は−Ａｒ２−
Ｙ−Ａｒｓ−（ただし、Ａｒ’、　Ａｒ２、Ａｒ３及び
Ｙは前記と同じ意味をもつ）である〕 で表わされる化合物が用いられる。このような化合物と
しては、例えばテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロ
テレフタル酸、メチルテレフタル酸、インクタル酸、フ
タル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−４
，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４′ジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテル−４，４’ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−４，４′−、；カルボン酸、ジフェニルスルホ
キシド−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４
，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフ
タレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−
ジカルボンＭ、２．２−ジフェニルプロパン−４，４′
−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルア
ゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、シクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカ
ルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明方法においては、これらのジカルボン酸は、１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、また
好ましいものとしては、イソフタル酸単独又はイソフタ
ル酸４０モル％以上を含有するイソフタル酸とテレフタ
ル酸との混合物を挙げることができる。これらのジカル
ボン酸は、通常前記のビスフェノールのジアセテートに
対し、化学量論的に実質上当量の割合で用いられる。ま
た特に末端封鎖したポリアリレートを所望する場合は、
適当な末端封鎖剤をプロセスの適当な時期に添加すれば
よい。

本発明方法においては、２段反応方式が用いられる。す
なわち、第１工程（人工径）において、前記のビス７１
ノールのジアセテートとジカルボン酸とを反応させてポ
リエステルオリゴマーヲ生成させ、次いで第２工程（Ｂ
工程）において、このポリエステルオリゴマーをさらに
重合させて高分子量のポリアリレートを生成させる。こ
のようなエステル交換重合反応においては、重合速度を
速めるために、所望に応じ、重合触媒を用いることがで
きる。この重合触媒については特に制限はなく、従来エ
ステル交換法によるポリアリレートの製造において慣用
されている触媒を用いることができる。このような触媒
としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、フランシウムなどのアルカリ金属
、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの周期
表第■族、第■族に属する金属及びこれらの金属の炭酸
塩、水酸化物、酸化物、水素化物、水素化ホウ素物、ア
ルコラード、フェノラート、ビスフェノラート、あるい
は酢酸塩や安息香酸などの有機酸塩、さらにはマンガン
、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の酢酸塩やトリア
ルキルスズヒドロキシド、トリアリールスズヒドロキシ
ド、スズアセテート、スズフェノラートなどを挙げるこ
とができる。

これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、その使用量は、ビスフェノールの
ジアセテートに対し、通常０．００５〜２モル％、好ま
しくは０．０１−１モル％の範囲で選ばれる。

本発明方法においては、前記触媒は、通常第１工程にお
ける反応系に添加される。この際、該触媒はそのまま添
加してもよいし、適当な溶剤に溶解又は分散させて用い
てもよい。

本発明方法における（Ａ）工程、すなわち第１工程のポ
リエステルオリゴマー生成反応は回分式又は連続式のい
ずれの形式で行ってもよい。回分式で反応を行う場合、
その反応装置については、通常のかくはん機を備えた反
応器を１基用いて反応を行ってもよいし、該反応器を複
数個用いて反応を行ってもよいが、例えば逆円錐リボン
翼式リアクターやアドバンス形リボン翼式リアクターな
どを１基用いて反応を行うことが好ましい。

該逆円錐リボン翼式リアクターは、その壁面に沿って逆
円錐リボン翼で構成されたかくはん機を有したものであ
り、例えばＶＣＲ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　ＣｏｎｅＲｅａ
ｃｃｏｒ）の名称で三菱重工業（株）より市販されてい
る。このＶＣＲの１例の一部切欠した斜視図を第１図に
示す。第１図から分かるように、該ＶＣＲにおいては、
反応器の壁面に沿ってリボン形状質２を備えたかくはん
機が設置されており、原料は供給口ｌより導入され、反
応液は壁面に沿って下方へ移動すると共に、中央部を下
から上方へ移動する。したがって壁面での物質の滞留が
なくて熱移動係数が高く、かつ物質移動がスムースであ
り、その結果、着色の少ない生成物が得られる。反応を
終えた重合液は抜き出し口３より抜き出される。

また、アドバンス形リボン翼式リアクターは、例えばＡ
Ｒ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｉｂｂｏｎ　Ｒｅａｃｔｏｒ
）の名称で、三菱重工業（株）より市販されている。こ
のＡＲの１例の一部切欠した斜視図を第２図に示す。第
２図から分かるように、該ＡＲにおいては、反応器の壁
面に沿ってアドバンス形リボン翼２及びかき取り翼４を
備えたかくはん機が設置されており、また上部には循環
流ガイドリング５が設けられている。

原料は供給口ｌより導入され、反応液は中央部を下から
上方へ移動し、循環流６で示されるように、循環ガイド
リング５をオーバーして、壁面に沿って下方へ移動する
。反応を終えた重合液は、抜き出し口３より抜き出され
る。

この第１工程における反応は、通常１００〜３５０　’
Ｏ１好ましくは１６０〜３３０°Ｃ１特に好ましくは２
００〜３００°Ｃの範囲の温度において行われる。また
、圧力については、常圧下で反応を行ってもよいし、減
圧下で反応を行ってもよいが、１０＋＋＋ｍＨｇ以下、
特にｌ　ｍｍＨｇ以下の減圧下で反応を行うことが好ま
しい。

また、反応の進行に伴い、温度を徐々に上げ、かつ圧力
を徐々に減少していくことにより、副生の酢酸の除去を
容易に行うことができる。さらに、触媒は、原料を反応
器に仕込み加熱し、所定の温度に達した溶融状態の原料
混合物に添加するのが望ましい。また反応時間は、好ま
しくは生成ポリエステルオリゴマーの固有粘度が０．１
〜０．３ｄＱ／ｇ程度に、かつ溶解粘度がｔｏｏ、００
０センチポイズ以下になるように選ばれる。

一方、第１工程の反応を連続式で行う場合には、前記の
回分式反応において説明しｆ：ＶｃＦ？やＡＲを２基以
上直列に連結した反応装置を用いることが望ましい、こ
の連続式反応においては、通常各反応器から出る副生の
酢酸及び同伴する単量体は、別に設置した蒸留装置によ
り分留され、回収された単量体は再び反応器に戻される
。また、この際の反応条件としては、前記の回分式の場
合と実質上同じ条件を採用することができる。さらに、
２個以上の反応器を直列に連結して反応を行う場合、各
反応器における反応条件は同一であってもよいし、反応
液の流れに従って、反応器の反応条件を温度が高く、か
つ圧力が低くなるように順次変えてもよい。

このようにして得られたポリエステルオリゴマーは、（
Ｂ）工程、すなわち第２工程において、連続的に重合さ
れ、高分子量のポリアリレートを生成する。本発明方法
においては、この第２工程の重合反応における反応器と
して、反応室が一対のシャフトの最外縁に実質的に沿っ
た長い双胴型ケースから構成され、かつ各シャフトにた
がいに対向する側面を摺動可能に咬合させた多数対の短
側円筒体を偏心状に配設した構造のものが用いられる。

このような構造の反応器としては、例えば５ＣＲ（Ｓｅ
ｌｆ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｒｅａｃｔｏｒ）の名称で三
菱重工業（株）より市販されている。第３図及び第４図
に、それぞれ該ＳＣＲの１例の横断図面及び縦断面図を
示す。

次に、このＳＣＲを用いて、第２工程の重合反応を行う
好適な１例を前記の第３図及び第４図に従って説明する
と、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーを、一
対のシャフト１２及び１２’が同一速度で回転している
反応器の供給口８から連続的に導入する。このポリエス
テルオリゴマーは、シャフトＩ２及び１２’に取り付け
られた短側円筒体１１及び１１’の回転に伴って、供給
口８より前方へ送られ、対向する各円筒体側面及び円筒
体側面とケース７の内壁面との間に形成される狭い間隙
で混練させながら重合される。反応物は該円筒体上で表
面更新が行われ、エステル交換反応に伴う副生の酢酸は
、真空系に連結された留出口９より除去される。重合が
完了した粘稠なポリアリレートは、反応器の他端に設け
られた吐出口１０より連続的に回収される。

該第２工程における重合反応は、通常２２５〜４００°
Ｃ１好ましくは２６０〜３５０°Ｃ１さらに好ましくは
２’８０−３２０°Ｃの範囲において、通常Ｉ　Ｑｍｍ
Ｈｇ以下、好ましくはｌ　ｍｍＨ９以下１、さらに好ま
しくは０．１〜０．８ｍｍＨｇの範囲の減圧下で行われ
る。

本発明は、第２工程の重合反応において前記の特定の構
造を有する反応器を用いることを特徴とするものであり
、このような反応器を用いることによって、着色の少な
い品質の良好なポリアリレートが得られる。

このようにして得られたポリアリレートは、必要に応じ
、その成形時に、例えばガラス繊維、炭素繊維などの繊
維類や、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどのフィラ
ー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、安定剤、難燃剤
などの充てん剤や添加剤、あるいは他の熱可塑性樹脂な
どを添加して、成形品に所望の特性を付与することがで
きる。

また、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって、
他のポリマーと本発明のポリアリレートの両方の長所を
合わせもつ組成物を調製することも可能である。

発明の効果 本発明のポリアリレートの製法は、ビスフェノールのジ
アセテートとジカルボン酸とを原料とし、２段エステル
交換重合反応により、ポリアリレートを製造する方法で
あって、第２工程において、特定の構造の反応器を用い
ることにより、着色の少ない品質の良好なポリアリレー
トを効率よく製造することができる。

本発明方法で得られたポリアリレートは、耐熱製、機械
特性、電気特性、耐薬品製、難燃性、透明性、寸法安定
性などのバランスに優れたエンジニアリング樹脂として
、例えば自動車、電気・電子機器、ＯＡ機器、精密機器
、医療機器、スポーツ用品、雑貨など、多くの分野にお
いて好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例 （１）ポリエステルオリゴマーの製造 ビスフェノールＡ９．２２モル、イソフタル酸６．９２
モル、テレフタル酸２．３０モル及び酢酸コバルト０．
０２モルを混合し、この混合物を約７５°Ｃにおいて数
ｍｍＨｇの減圧下で一夜乾燥したのち、窒素導入口、温
度計及び受器としての３Ｑフラスコを有するピグルーカ
ラムと蒸留ヘッドとの組合せを備えた１０１２容の三菱
重工業（株）製ＶＣＲに仕込んだ。

次に、これに、無水酢酸ｔｏ、ｉモルを加え、かくはん
下に、反応混合物を２５０°Ｃに加熱し、その温度にお
いて常圧で２時間保持し、さらに２７０°Ｃで２時間常
圧で加熱した。この間、過剰の無水酢酸及び反応で生成
した酢酸を系外へ留去した。次いで約１　ｍｍＨｇまで
徐々に減圧し、約３時間を要して酢酸を連続的に除去し
た。

このようにして、固有粘度０．２０ｄＱ／ｇ（１，１，
２，２テトラクロロエタン溶媒、３０°Ｃ）のごく淡色
のポリエステルオリゴマーを得た。このものは、僅かに
曇った外観を有し、かつもろかった。

次に、該反応器を加圧し、底弁を開いて、その中のポリ
エステルオリゴマーを三菱重工業（株）製ＶＣＲに移し
、かくはんしながら、窒素ガス導入下、常圧で、２６０
±５°Ｃの温度に保持した。

（２）ポリアリレートの製造 前記ポリエステルオリゴマーを計量ギアポンプを用いて
、三菱重工業（株）製ＳＣＲに供給し、内温を３１０°
Ｃに、減圧度を０．５ｍｍＨｇに保ち重合を行い、ＳＣ
Ｒの出口に設置されたギアポンプで、毎時５００ｇの重
合物を抜き出し、ストランドカッターを通して淡黄色の
ペレノ］・とじて、ポリアリレートを得ｔこ。

なお、反応に用いたＳＣＲは、一対のシャツ１へそれぞ
れに、直径４３ｍｍ、厚さ７ｍｍの円板が、１３５゜ず
つ偏心させて順に６２枚取り付けられていた。

このポリアリレートの性質は次のとおりであつｊこ。

引張強度　：　６９０Ｊｉｇ／　ｃｍ２降伏時伸度：８
％ 熱変形温度：１５５°Ｃ アイゾツト衝撃強度：　１４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍノツチ付
固有粘度　：　０．７０ｄＱ／９

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明方法における第１
工程の反応に用いられるＶＣＲ及びＡＲの１例の一部切
欠した斜視図、第３図及び第４図は、それぞれ本発明方
法における第２工程の反応に用いられるＳＣＲの１例の
横断面図及び縦断面図である。 図中符号２はかくはん翼、５は循環ガイドリング、７は
双胴型ケース、１１．１１’は短側円筒体、１２．１２
’はンヤフトである。 第１図 第２ 図 第３ 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）ビスフェノールのジアセテートとジカルボン酸
   とを反応させてポリエステルオリゴマーを生成させる第
   １工程及び（Ｂ）第１工程で得られたポリエステルオリ
   ゴマーを重合させて高分子量のポリアリレートを生成さ
   せる第２工程の操作を順次施して、ポリアリレートを製
   造するに当り、前記第２工程において、反応室が一対の
   シャフトの最外縁に実質的に沿った長い双胴型ケースか
   ら構成され、かつ各シャフトにたがいに対向する側面を
   摺動可能に咬合させた多数対の短側円筒体を偏心状に配
   設した構造の反応器を用い、その一端に設けた供給口か
   ら第１工程で得られたポリエステルオリゴマーを導入し
   、前記各シャフトを同一速度で回転させ、対向する各円
   筒体側面及び円筒体側面とケース内壁面との間に形成さ
   れる狭い間隙で混練しながら重合を行わせ、他端に設け
   られた吐出口より生成したポリアリレートを連続的に回
   収することを特徴とするポリアリレートの製法。