JPH0260922A - ポリアリレートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアリレートの製造法の改良に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、溶媒の存在下に
、ビスフェノールのジアセテートとジカルボン酸とを、
又はビスフェノールとジカルボン酸ジアリールエステル
とを重縮合させてポリアリレートを製造するに際し、重
合液からの溶媒の留去を特殊な装置を用いて、短時間で
効率よく行い、着色の少ない品質の良好なポリアリレー
トを製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、ビスフェノール単位とジカルボン酸単位とから成
るポリアリレートは、耐熱性、機械特性、電気特性、耐
薬品性、難燃性、透明性、寸法安定性などのバランスに
優れたエンジニアリング樹脂として注目され、自動車、
電気・電子機器、ＯＡ機器、精密機器、医療機器、スポ
ーツ用品、雑貨など、多くの分野において広く用いられ
はじめている。

このポリアリレートの製造方法については、これまで種
々の方法が知られており、その中の１つとして溶媒存在
下で、エステル交換重合反応を行い、ポリアリレートを
製造する方法がある。例えば、ジフェニルエーテルの存
在下に、ビスフェノールＡのジアセテートと芳香族ジカ
ルボン酸とを重縮合させ、重合液中の溶媒を減圧下に留
去させてポリアリレートを製造する方法（米国特許環３
．９４８．８５６号明細書）、２００°Ｃ以上の沸点を
有する溶媒の存在下に、ビスフェノールと芳香族ジカル
ボン酸ジアリールエステルとを重縮合させて、ポリアリ
レートを製造する方法（ヨーロッパ特許第７３４９２号
明細書）などが提案されている。

しかしながら、前者の方法においては、溶媒の留去に約
３．５時間も長い時間を要し、しかも具体的な工業的装
置についてはなんら提案されておらず、また後者の方法
においても溶媒の留去法に関してはなんら提案されてい
ない。

ところで、溶媒の不在下において、エステル交換重合反
応によりポリアリレートを製造する場合、重合反応か完
結に近づくと、反応系の粘度が極めて高くなることが知
られており、そのため、一般に、比較的粘度の低い低分
子量のポリエステルオリゴマーを生成させる第１工程と
、このオリゴマーをさらに重合させて高分子量のポリア
リレートを生成させる第２工程から成る２段エステル交
換反応方式が採用されている。そして、該第２工程の反
応においては、副生じた揮発分を系外へ除去するととも
に、高粘度の反応生成物を取り扱うために、いろいろな
形式の装置の使用か試みられており、例えば副生物蒸気
の除去装置を有する押出機を用い、連続的に重合を行う
方法（ドイツ予備出願特許第２．２３２．８７７号明細
書）、あるいは、ぬぐい模式反応器、又はこれと５個の
排気口を有する２軸スクリユ一水平押出機との組合せを
用いて連続的に重合を行う方法（特開昭５７−１４９３
２７号公報）などが開示されている。

一方、溶媒の存在下において、エステル交換重合反応に
よりポリアリレートを製造する場合、重合液からの溶媒
の除去が完結に近づくと、前記と同様に残液の粘度が極
めて高くなり、そのため、通常のかくはん機を備えた蒸
発器では溶媒の留去に長時間を要する上、生成した重合
体に好ましくない熱履歴をもたらし、製品の着色を免れ
ないなどの問題が生じる。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、溶媒の存在下にお
いて、エステル交換重合法によりポリアリレートを製造
する際に、重合液から該溶媒を短時間で効率よく留去し
て、着色の少ない品質の良好なポリアリレートを製造す
る方法を提供することを目的としてなされｔ二ものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、溶媒の存在下、ビスフェノールのジアセテー
トとジカルボン酸とを、又はビスフェノールとジカルボ
ン酸ジアリールエステルとを重縮合させて得られた重合
液から、特定の装置を用いて該溶媒を留去させることに
より、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、溶媒の存在下、ビスフェノールの
ジアセテートとジカルボン酸とを、又はビスフェノール
とジカルボン酸ジアリールエステルとを重縮合させたの
ち、この重合液から該溶媒を留去させて生成したポリア
リレートを回収するに当り、溶媒蒸発器として、溶媒蒸
発室が一対のシャフトの最外縁に実質的に沿った長い双
胴型ケ−スから構成され、かつ各シャフトにたがいに対
向する側面を摺動可能に咬合させた多数対の短側円筒体
を偏心状に配設した構造のものを用い、前記重合液から
溶媒を留去させることを特徴とするポリアリレートの製
造法及び溶媒の存在下、ビスフェノールのジアセテート
とジカルボン酸とを、又はビスフェノールとジカルボン
酸ジアリールエステルとを重縮合させたのち、この重合
液から該溶媒を留去させて生成したポリアリレートを回
収するに当り、第１溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室が一
対の／ヤフトの最外縁に実質的に沿った長い円筒型ケー
スから構成され、かつ各／ヤフトに、多数のたがいに咬
合させた中空円板翼を交互にずらした位置で取付けた構
造のものを、第２溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室か一対
のシャフトの最外縁に実質的に沿った長い双胴型ケース
から構成され、かつ各シャフトにたがいに対向する側面
を摺動可能に咬合させた多数対の短側円筒体を偏心状に
配設した構造のものを順次用い、前記重合液から溶媒を
留去させることを特徴とするポリアリレートの製造法を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料として用いられるビスフェノ
ールのジアセテートを構成するビスフェノール、又は原
料として用いられるビスフェノールについては特に制限
はなく、従来ポリアリレートの製造において慣用されて
いるものの中がら任意に選択して用いることができる。

該ビスフェノールとしては、例えば−数式 ％式％（） で表わされる化合物が用いられる。前記の一般式（Ｉ）
及び（ＩＩ）に８けるＡｒ’、Ａｒ”及びＡｒ３は、そ
れソレ二価の芳香族基、例えばフェニレン（各種）、ナ
フチレン（各種）、ピリダジン（各種）なトノ基であっ
て、各芳香族基において、１つ以上の水素原子か反応に
悪影響を及ぼさないかぎり、適当な置換基で置換された
ものであってもよい。該適当な置換基としては、例えは
ハロゲン原子、ニトロ基、／アノ基、あるいは芳香環に
直接に又はエーテル基、エステル基、アミド基などを介
して結合したアルキル基、ハロアルキル基、アリール基
、アルキルアリール基、ハロアルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、ハロアリールアルキル基、シクロアル
キル基、ハロンクロアルキル基、さらにビニル基なとの
エチレン性不飽和炭化水素基などが挙げられる。また、
−数式（Ｉｌ）におけるＡｒ２及びＡｒ”は、それぞれ
同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。

また、前記−数式（「）に８けるＹは、単なる結合又は
−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ−１−ＳＯ２−１−ＳＯ。

ＯＲＲ −ＣＯ−−ＣＯ２−、ンＰ−１？、−Ｎ−１−Ｃ０Ｎ−
あるいは置換基を有しない若しくは１つ以上の置換基Ｒ
を有するアルキレン基、ハロアルキレン基、ンクロアル
キレン基、ハロンクロアルキレン基、アリーレン基、ハ
ロアリーレン基などである。また置換基Ｒとしては、例
えばアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロア
リール基、アルキルアリール基、ハロアルキルアリール
基、アリールアルキル基、ハロアリールアルキル基、シ
クロアルキル基、ハロンクロアルキル基、さらにビニル
基などのエチレン性不飽和炭化水素基などが挙げられる
。

このようなビスフェノールとしては、例えはヒドロキノ
ン、レゾルシノーノ呟　　メチルヒドロキノン、クロロ
ヒドロキノン、アセチルヒドロキノン、アセトキンヒド
ロキノン、ニトロヒドロキノン、１．４−ジヒドロキ／
す７タレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、Ｌ、６
−ジヒドロキシナフタレン、２，６〜ジヒドロキンナフ
タレン、２，７−シヒドロキンナフタレン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノー
ルＡ）　、２．２−ヒス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２−メチル−１ｌｌ−ヒス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ−エチル−１
，ｔ−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）フロパン、２．２−ヒス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−
フルオロ−４〜ヒドロキシフエニル）プロノくン、２．
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４
−ヒドロキンフェニル）−（４−イソプロピルフェニル
）メタン、ジフェニル−ビス（４−ｅ　Ｆロキ／フェニ
ル）メタン、ヒス（３，Ｓ−シクロロー４ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（３，５ジブロモ−４−ヒ
ドロキンフェニル）メタン、１．１ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１−す７チルー１．１−ヒス（４
−ヒドロキンフェニル）エタン、１フェニル−１，ｔ−
ヒス（４−ヒドロキンフェニル）エタン、１．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｌ、ｔ−ヒス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１．４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２．２−ヒス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、１．ｌ−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
２−シクロへキンルー４−　（４−ヒドロキシフェニル
）イソプロピルフェノール、２−メトキシ−４（４−ヒ
ドロキンフェニル）イソプロピルフェノール、２−イソ
プロピル−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ルフェノール、１．１０−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキノ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、３．３’、５．５’−テトラメチル−４，４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３’、５．５’−テ
トラクロロ−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ヒス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３
−メチル−４−ヒドロ、キシフェニル）スルフィド、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキンフェニル）スル
フィド、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド、ｌ、４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）ベンゼン、ｌ、４−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、１．４−ヒス（４−ヒドロ
キシフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルメチル）ベンゼン、ｌ、４−ヒス（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１．４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルなどが挙げられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。これらのビスフェノール
の中で特に好ましいものは、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を挙げる
ことができる。

本発明方法においては、原料として用いられるビスフェ
ノールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また、原料として用いられるビスフェノ
ールのジアセテートは、前記のビスフェノールと無水酢
酸とを反応させることにより製造することができるし、
該ビスフェノールのジアセテートは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法において、原料として用いられるジカルボン
酸、又は原料として用いられるジカルボン酸ジアリール
エステルを構成するジカルボン酸としては、一般式 〔式中のＺはアルキレン基、−Ａｒ　’−又は−Ａｒ２
−Ｙ−Ａｒ３（ただし、Ａｒ’、Ａｒ”、Ａｒ３及びＹ
は前記と同じ意味をもつ）である〕 で表わされる化合物が用いられる。このような化合物と
しては、例えばテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロ
テレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−４
，４′〜ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４′ジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテル−４，４′ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−４，４′−；カルボン酸、ジフェニルスルホキ
シド−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，
４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，６ジカルポン酸、ナフタレ
ン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカ
ルボン酸、２．２−ジフェニルプロパン−４，４′−ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼラ
イン酸、グルタル酸、コハク酸、シクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボ
ン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明方法において、原料として用いられるジカルボン
酸は、前記ジカルボン酸の中から１種選び用いてもよい
し、２種以上を選び組み合わせて用いてもよいが、好ま
しいものとしては、イソフタル酸単独又はイソフタル酸
４０モル％以上を含有するイソフタル酸とテレフタル酸
との混合物が挙げられる。

一方、本発明方法において、原料として用いられるジカ
ルボン酸ジアリールエステルを構成するモノヒドロキシ
芳香族化合物としては、例えば炭素数６〜２０のモノヒ
ドロキシベンゼン類及びモノヒドロキシナフタレン類な
どが用いられるが、これらの中でモノヒドロキシベンゼ
ン類、特にフェノールが好ましい。このジカルボン酸ジ
アリールエステルは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよいが、好ましいものとしては、イ
ソフタル酸ジアリールエステル単独又はイソフタル酸ジ
アリールエステル４０モル％以上を含むイソフタル酸ジ
アリールエステルとテレフタル酸ジアリールエステルと
の混合物が挙げられる。

本発明方法においては、前記ジカルボン酸又はジカルボ
ン酸ジアリールエステルは、通常それぞれビスフェノー
ルのジアセテート又はビスフェノールに対して、化学量
論的に実質上当量の割合で用いられる。また、特に末端
封鎖したポリアリレートを所望する場合には、適当な末
端封鎖剤をプロセスの適当な時期に添加すればよい。

本発明方法においては、重合速度を速めるために、触媒
を用いるのが有利である。この重合触媒については特に
制限はなく、従来エステル交換法によるボリアリレーＩ
・の製造において慣用されている触媒を用いることがで
きる。このような触媒としては、例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウ
ムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウムなどの周期表第■族、第■族に属する金属及
びこれらの金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、水素化物
、水素化ホウ素物、アルコラード、フェノラート、ヒス
フェノラート、あるいは酢酸塩や安息香酸などの有機酸
塩、さらにはマンガン、コバルト、ニッケルなどの遷移
金属の酢酸塩や、ｌ・リアルキルスズヒドロキシド、ト
リアリールスズヒドロキシド、スズアセテート、スズフ
エノラ−１・などを挙げることができる。これらの触媒
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよく、その使用量はビスフェノールのジアセテート又
はビスフェノールに対し、通常０．００５〜２モル％、
好ましくは０．０１−１モル％の範囲で選ばれる。また
、該触媒は反応系にそのまま添加してもよいし、適当な
溶剤に溶解又は分散して添加してもよい。

本発明方法において用いられる溶剤は沸点が２２０〜３
００℃の範囲にあるものが好ましく、このようなものと
しては、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル、ハロ
ゲン化ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホーン、ベ
ンゾフェノン、トリフェニルエーテル、ターフェニル、
メチルナフタレン、トリクロロベンゼン、トリメトキシ
ベンゼン、ジメトキシベンゼン、ブロモトルエンなどが
挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。また、該溶媒
の使用量は、通常原料単量体の合計ｉｔ　ｔｏ。

重量部に対し、１０〜１０００重量部の範囲で選ばれる
。

本発明方法においては、前記溶媒の存在下に、ビスフェ
ノールのジアセテートとジカルボン酸とを重縮合させる
か、又はビスフェノールとジカルボン酸ジアリールエス
テルとを重縮合させて、ポリアリレートを製造するが、
こ２７）重縮合反応は回分式で行ってもよいし、連続式
で行ってもよい。

また、反応温度は通常２２０〜３５０°Ｃ１好ましくは
２５０〜３２０°Ｃの範囲で選はれる。反応の進行に伴
い副生ずる酢酸又はフェノール類は反応系外に除去され
る。

該重縮合反応に用いられる反応装置としては、通常のか
くはん機を備えた反応器を用いることができるが、着色
の少ない品質の良好なポリアリレートを得るには、例え
ば逆円錐リボン翼式リアクターやアドバンス形リボン翼
式リアクターなどを用いて反応を行うことが好ましい。

該逆円錐リボン翼式リアクターは、その壁面に沿って逆
円錐リボン翼で構成されたかくはん機を有したものであ
り、例えばＶＣＲ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　ＣｏｎｅＲｅａ
ｃｔｏｒ）の名称で三菱重工業（株）より市販されてい
る。このＶＣＲの１例の一部切欠した斜視図を第１図に
示す。第１図から分かるように、該ＶＣＲにおいては、
反応器の壁面に沿ってリボン形状質２を備えたかくはん
機が設置されており、原料は供給口ｌより導入され、反
応液は壁面に沿って下方へ移動すると共に、中央部を下
から上方へ移動する。したがって壁面での物質の滞留が
なくて熱移動係数が高く、かつ物質移動がスムースであ
り、その結果、着色の少ない生成物が得られる。反応を
終えた重合液は抜き出しＩｌｌ］３より抜き出される。

また、アドバンス形リボン翼式リアクターは、例えばＡ
Ｒ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｉｂｂｏｎ　Ｒｅａｃｔｏｒ
）の名称で、三菱重工業（株）より市販されている。こ
のＡＲの１例の一部切欠した斜視図を第２図に示す。第
２図から分かるように、該ＡＲにおいては、反応器の壁
面に沿ってアドバンス形リボン翼２及びかき取り翼４を
備えたかくはん機が設置されており、また上部には循環
流ガイドリング５が設けられている。

原料は供給口ｌより導入され、反応液は中央部を下から
上方へ移動し、循環流６で示されるように、循環ガイド
リング５をオーバーして、壁面に沿って下方へ移動する
。反応を終えた重合液は、抜き出し口３より抜き出され
る。

該重縮合反応を回分式で行う場合には、前記のＶＣＲや
ＡＲは通常１基用いられるが、連続式で行う場合には、
２基以上を直列に連結して用いることが望ましい。また
、反応器２基以上を直列に連結して反応を行う場合、各
反応器における反応条件は同一であってもよいし、反応
液の流れに従って、反応器の反応条件を温度が高く、か
つ圧力が低くなるように順次変えてもよい。

本発明方法においては、このような重縮合反応で得られ
た溶媒とポリアリレートを含む重合液から、該溶媒を留
去させるが、この際、溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室が
一対のシャフトの最外縁に実質的に沿った長い双胴型ケ
ースから構成され、かつ各シャフトにたがいに対向する
側面を摺動可能に咬合させた多数対の短側円筒体を偏心
状に配設した構造のものが用いられる。このような構造
のものとしては、例えばＳＣＲ（Ｓｅｌｆ　Ｃｌｅａｎ
ｉｎｇＲｅａｃｔｏｒ）の名称で三菱重工業（株）より
市販されている。第３図（Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ
該ＳＣＲの１例の一部切欠した斜視図及び断面図を示す
。

次に、このＳＣＲを用いて、重合液中の溶媒を留去させ
る方法の好適な１例を前記の第３図（Ａ）及び（Ｂ）に
従って説明すると、該重合液を、一対のシャフト１２及
び１２’が同一速度で回転している蒸発器の供給口８か
ら連続的に導入する。この重合液は、シャフト１２及び
１２’に取付けられＩ；短側円筒体１１及び１１’の回
転に伴って、供給口８より前方へ送られ、対向する各円
筒体面及び円筒体面とケース７の内壁面との間に形成さ
れる狭い間隙で混練させながら、加熱される。重合液は
該円筒体上で表面更新が行われ、蒸発した溶媒は真空系
に連結されたガス抜き出し口９より除去される。

溶媒の留去が完了した粘稠なポリアリレートは、蒸発器
の他端に設けられた抜き出し口１０より連続的に回収さ
れる。

該重合液から溶媒を留去させるには、ｌｏ＋ｎｍＨｇ以
下、好ましくはｌ　ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２５０〜
３５０°Ｃ１好ましくは２８０°Ｃ〜３２０°Ｃの範囲
の温度に加熱することが望ましい。

本発明方法に１３いては、このようなＳＣＲによる脱溶
媒処理の前に、所望に応じ、溶媒蒸発室が一対のシャフ
トの最外縁に実質的に沿った長い円筒型ケースから構成
され、かつ各シャフトに、多数のたがいに咬合させた中
空円板質を交互にずらした位置で取付けた構造の蒸発器
を用いて、重合液中の溶媒の大半をあらかじめ留去させ
たのち、残存溶媒を該ＳＣＲにより留去させる方法を用
いることができる。このような装置としては、例えばＨ
ＶＲ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　Ｈｅｉｇｈ　Ｖｉｓｃｏ
ｓｉｔｙ　Ｒｅａｃｔｏｒ）の名称で三菱重工業（株）
より市販されている。第４図（Ａ）及び（Ｂ）に、それ
ぞれ該ＨＶＲの１例の一部切欠した斜視図及び断面図を
示す。第４図（Ｂ）における（ａ）は中空円板質の場合
の断面図、（ｂ）は中空円板質の１種である三枚羽根翼
の場合の断面図である。これらの図から分かるように、
該ＨＶＲは、円筒型ケース７内に、一対のシャフト１２
及び１２′が収納されており、これらのシャフトそれぞ
れに、中空円板質１１及び１１’が交互にずらした位置
で取付けられた構造を有しており、重合液（ｆ′供給口
８より供給され、蒸発した溶媒は真空系に連結されたガ
ス抜き出し口９より除去される。該重合液は中空円板翼
上で表面更新が行われ、大半の溶媒が除去された重合液
残液は抜き出し口ｌＯより抜き出され、前記ＳＣＲに供
給される。

本発明は、重縮合反応により得られた重合液中の溶媒を
、前記の特定の構造を有する蒸発器を用いて留去させる
ことを特徴とするものであり、このような蒸発器を用い
ることによって、着色の少ない品質の良好なポリアリレ
ートが得られる。

二のようにして得られたポリアリレートは、必要に応じ
、その成形時に、例えばガラス、繊維、炭素繊維などの
繊維類や、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどのフィ
ラー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、安定剤、難燃
剤などの充てん剤や添加剤、あるいは他の熱可塑性樹脂
などを添加して、成形品に所望の特性を付与することが
できる。

また、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって、
他のポリマーと本発明のポリアリレートの両方の長所を
合わせもつ組成物を調製することも可能である。

発明の効果 本発明のポリアリレートの製造法は、溶媒の存在下に、
ビスフェノールのジアセテートとジカルボン酸とを、又
はビスフェノールとジカルボン酸ジアリールエステルと
を重縮合させて得られた重合液から、該溶媒を留去させ
てポリアリレートを製造する方法であって、溶媒の留去
に特定の蒸発器を用いることにより、着色の少ない品質
の良好なポリアリレートを効率よく製造することができ
る。

本発明方法で得られたポリアリレートは、耐熱性、機械
特性、電気特性、耐薬品性、難燃性、透明性、寸法安定
性などのバランスに優れたエンジニアリング樹脂として
、例えば自動車、電気・電子機器、ＯＡ機器、精密機器
、医療機器、スポーツ用品、雑貨など、多くの分野にお
いて好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 第５図に示す装置を用いてポリアリレートを製造した。

すなわち、内容積１０ｆ２の溶解槽２０に、毎時、テレ
フタル酸ジフェニルエステル３１８ｇ、インフタル酸ジ
フェニルエステル３１８ｇ、ビスフェノールＡ４６５ｇ
及びジフェニルエーテル４７７ｇを原料供給ライン２４
より、酢酸マグネシウム０．７ｇを触媒供給うイン２５
より供給し、混合物を１８０°Ｃに加熱したのち、第１
の反応器である内容積１０１２の三菱重工業（株）製の
ＶＣＲ２１及び第２の反応器である前記と同一ノＶＣＲ
２２ｉ：順次供給する。ＶＣＲ２１、ＶＣＲ２２ともに
液温２８０℃に保持し、副生ずるフェノールは真空排気
ライン２７より糸外へ除去した。

このようにして重縮合された溶媒を含む重合液は、三菱
重工業（株）製のセルフクリーニング式リアクター５Ｃ
Ｒ２３に連続的に供給される。このＳＣＲは液温３００
°Ｃ１減圧度帆５ｒｎｍＨｇに保持されており、蒸発し
た溶媒は真空ライン２７より糸外へ除去し、ポリアリレ
ートは製品抜き出しライン２６より抜き出し回収した。

得られたポリアリレートは淡黄色であり、その固有粘度
は０．７ｄＱ／ｇ（１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒、３５°Ｃ）であった。

なお、該ＳＣＲにおいては、一対のシャフトそれぞれに
、直径４８ｍｍ、厚さ７ｍｍの円板が１３５°ずつ偏心
させて順番に６２枚取付けられている。

実施例２ 第６図に示す装置を用いてポリアリレートを製造した。

すなわち、°内容積３０Ｑの三菱重工業（株）製アドバ
ンス形すボン翼式リアクターＡＲ３０に、ビスフェノー
ルＡのジアセテート３．７４８７２ｇ、テレフタル酸０
．５９８Ａｌｌ？、イソフ多ル酸１．３９６ｋｇ、ジフ
ェニルエーテル３Ｑ、酢酸ニッケル６９、硝酸ニッケル
６９を仕込み、２５０°Ｃで１時間加熱したのち、副生
酢酸を留去しながら、２時間を要して２９５°Ｃまで昇
温した。

次いで重合液をギアポンプを通して、三菱重工業（株）
製ＨＶＲ３１ニ供給し、温度３００°Ｃ１減圧度５ｍｍ
Ｈｇの条件で溶媒のジフェニルエーテルを大半真空排気
ライン３３より留去した。続いて、内容物をギアポンプ
を通して、三菱重工業（株）製５ＣＲ３２に供給し、液
温３００°Ｃ１減圧度帆５ｍｍＨ９の条件で、溶媒を真
空排気ライン３３より完全に留去した。

重合体は製品抜き出しライン３４より抜き出し、カッタ
ーを通してペレット化した。

このようにして、淡黄色で、固有粘度が０．８ｄ１２／
ｇのポリアリレートが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明方法における重縮
合反応に用いられるＶＣＲ及びＡＲの１例の一部切欠し
た斜視図、第３図（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明
方法において溶媒の留去に用いられるＳＣＲの１例の一
部切欠した斜視図及び断面図、第４図（Ａ）及び（Ｂ）
は、それぞれ本発明方法において溶媒の留去に用いられ
るＨＶＲの１例の一部切欠した斜視図及び断面図であり
、第４図（Ｂ）における（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ
異なった例の中空円板質を示す断面図である。 第５図及び第６図は、それぞれ本発明における実施例１
及び２で用いた装置の説明図である。 図中符号２はＶＣＲ又はＡＲのかくはん翼、５は循環ガ
イドリング、１１．１１’はＳＣＲの短側円筒体又はＨ
ＶＲのかくはん翼、１２．１２’はシャフト、２０は溶
解槽、２１は第１　ＶＣＲ，２２は第２ＶＣＲ，２３，
３３はＳＣＲ，３０はＡＲ，３１はＨＶＲテある。 第１図 第２ 図 第４ 図 第３ 図 （Ａ） 第５ 図 第６ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶媒の存在下、ビスフェノールのジアセテートとジ
   カルボン酸とを、又はビスフェノールとジカルボン酸ジ
   アリールエステルとを重縮合させたのち、この重合液か
   ら該溶媒を留去させて生成したポリアリレートを回収す
   るに当り、溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室が一対のシャ
   フトの最外縁に実質的に沿った長い双胴型ケースから構
   成され、かつ各シャフトにたがいに対向する側面を摺動
   可能に咬合させた多数対の短側円筒体を偏心状に配設し
   た構造のものを用い、前記重合液から溶媒を留去させる
   ことを特徴とするポリアリレートの製造法。 ２　溶媒の存在下、ビスフェノールのジアセテートとジ
   カルボン酸とを、又はビスフェノールとジカルボン酸ジ
   アリールエステルとを重縮合させたのち、この重合液か
   ら該溶媒を留去させて生成したポリアリレートを回収す
   るに当り、第１溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室が一対の
   シャフトの最外縁に実質的に沿った長い円筒型ケースか
   ら構成され、かつ各シャフトに、多数のたがいに咬合さ
   せた中空円板翼を交互にずらした位置で取付けた構造の
   ものを、第２溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室が一対のシ
   ャフトの最外縁に実質的に沿った長い双胴型ケースから
   構成され、かつ各シャフトにたがいに対向する側面を摺
   動可能に咬合させた多数対の短側円筒体を偏心状に配設
   した構造のものを順次用い、前記重合液から溶媒を留去
   させることを特徴とするポリアリレートの製造法。