JPH06206996A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ポリカーボネート製造のためのエステ
ル交換法における改良法を提供する。 【構成】 ジフェノール類、炭酸ジアリールエステル
類、および随時分岐剤を含む熔融物に、１３０℃ないし
４００℃の温度でそして触媒の存在下に、オリゴカーボ
ネート／ポリカーボネート熔融物１ｋｇ当たり、１時間
に少なくとも０.５Ｎｍ³の量の不活性ガスを該熔融物に
混合するか、または熔融物の上を通過させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明はポリカーボネート樹脂の製造法に関し、そして
特に同法の過程での不活性ガスの使用に関する。

【０００２】発明の概要 芳香族ポリカーボネート製造のためのエステル交換法に
おける改良法が開示される。同改良は、ジフェノール
類、炭酸ジアリールエステル類、および随時分岐剤を含
む熔融物に、１３０℃ないし４００℃の温度でそして触
媒の存在下に、オリゴカーボネート／ポリカーボネート
熔融物１ｋｇ当たり、１時間に少なくとも０.５Ｎｍ³の
量の不活性ガスを該熔融物に混合するか、または熔融物
の上を通過させることからなる。

【０００３】発明の詳細な説明 本発明は、ジフェノール類、炭酸ジアリールエステル
類、および随時分岐剤から、１３０℃ないし４００℃の
温度で、好ましくは１５０℃ないし３５０℃の温度で、
触媒および不活性ガスの存在下に熔融状態の芳香族ポリ
カーボネートを製造する方法を提供する。本発明では、
不活性ガスはオリゴカーボネート／ポリカーボネート熔
融物１ｋｇ当たり、１時間に少なくとも０.５Ｎｍ³の
量、好ましくは少なくとも１Ｎｍ³の量使用される。不
活性ガス使用の上限は、当技術分野の熟達者が経済的に
考慮して決定する。

【０００４】本方法は、１段階、２段階またはそれ以上
の段階で、不連続的にまたは連続的に実施することがで
きる。連続操作が好ましい。連続操作で、不活性ガスは
向流的に、ポリカーボネート粘度の高い所から低い方へ
供給するか、または通過させる。モノフェノールおよび
残渣モノマーを含む不活性ガスは、炭酸ジアリールエス
テル熔融物で洗浄して精製することができる。もしくは
モノフェノール類およ残渣モノマーは、これらを含む不
活性ガスから凝縮器中で実質的に除去される。モノフェ
ノールおよび残渣モノマーを含む炭酸ジアリールエステ
ルは、ポリカーボネート製造の出発物質として再使用で
きる。

【０００５】精製された不活性ガス流も反応系の不活性
ガスとして再使用あるいは循環できる。

【０００６】熱可塑性ポリカーボネート製造のための熔
融エステル交換法は公知である。

【０００７】かくして、米国特許第2,964,797号、 およ
び第3,153,008号によると、熔融エステル交換反応は、
特に極端な高温、および軽い真空を使用する際、好まし
くない酸化的な２次反応を避けるために、減圧下に不活
性ガスを使用して有利に実施する（米国特許第3,153,00
8号第３欄５３行から６３行、および米国特許第2,964,7
97号、第４欄、３５行から３９行参照）。しかし、熔融
エステル交換法は、大気圧で、または大気圧以上の圧力
下でも実施することができ（米国特許第3,153,008号第
３欄、６３行から６５行）、両特許では実施例に記載さ
れているように、不活性ガスを少量使用するだけで、不
活性雰囲気の覆い（inert blanket)を形成するように作
用させる。

【０００８】対照的に、本発明の方法は、オリゴ／ポリ
カーボネート熔融物１ｋｇ当たり、１時間に少なくとも
０.５Ｎｍ³の不活性ガスを使用して実施する。

【０００９】米国特許第3,014,891号、 第３欄３４行か
ら５０行は、エステル交換法に関する米国特許第3,153,
008号の説明を実質的に確認している。同特許では、エ
ステル交換法が大気圧下に、あるいは大気圧以上の高圧
でも実施できることについては、何も言及していない。
米国特許第3,282,893号もエステル交換法によるポリカ
ーボネート製造を記載しており、減圧が必要であると述
べている（同米国特許の第１欄、２７行から３０行、第
３欄、２７行から４２行）。米国特許3,282,893号では
更に、窒素のような不活性ガスは、炭酸ジアリールエス
テルおよびフェノールのポリカーボネート熔融物を精製
するのには適当でないと教えている（米国特許第3,282,
893号、第１欄、５３行から６４行）。それ故米国特許
第3,282,893号では、ポリカーボネートを精製するの
に、真空と組み合わせて水蒸気を、反応物質重量基準で
０.１ないし２０重量％使用している。

【００１０】対照的に今、本発明ではポリカーボネート
が、不活性ガスを噴射し、しかし同時に真空をかけるこ
とは無くて得られることが発見された。

【００１１】本発明の方法によって製造できる芳香族ポ
リカーボネートには、公知の単一重合ポリカーボネー
ト、共重合ポリカーボネートおよびこれらポリカーボネ
ートのブレンド体が含まれると理解されたい。これらポ
リカーボネートは例えば以下に示すビスフェノール類か
ら誘導することができる。即ち、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、ジヒドロキシジフェニル類、ビス-(ヒドロキシ
フェニル)アルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)シク
ロアルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルフィド
類、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル類、ビス-(ヒ
ドロキシフェニル)ケトン類、ビス-(ヒドロキシフェニ
ル)スルホン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシ
ド類、α,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピ
ルベンゼンおよびそれらの環アルキル化および環ハロゲ
ン化誘導体である。

【００１２】好ましいジフェノール類は例えば2,2-ビス
-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス-(4-ヒド
ロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-4-ヒドロ
キシフェニル-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス-(3
-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3
-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(3,5-
ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(3,
5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(3,
5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス
-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタ
ン、1,1-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-p
-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロ
モ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、および1,1-ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキ
サンである。

【００１３】特に好ましいジフェノール類は、4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン、および1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。

【００１４】ポリカーボネートは、少量の分岐剤を使用
して慎重にそして意図的にその分子鎖を分岐できる。幾
つか適当な分岐剤を挙げると、ホログルシノール、4,6-
ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン
-2、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)
ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼ
ン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ-
4-ヒドロキシフェニルフェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパ
ン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)フ
ェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジ
ル）-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-
2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ-4-(4-
ヒドロキシフェニル-イソプロピル)フェニル o-フター
ル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)メタ
ン、テトラ-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)
フェノキシ）メタン、1,4-ビス-(4,4'-ジヒドロキシト
リフェニル)メチル）ベンゼン、そして特に、α,α',
α"-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプ
ロピルベンゼン、である。

【００１５】更に使用可能な分岐剤は、2,4-ジヒドロキ
シ安息香酸、トリメシン酸、および3,3-ビス-(3-メチル
-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインド
ールである。

【００１６】随時使用される分岐剤の量は、するジフェ
ノールの量に対して０.０５ないし２モル％であり、ジ
フェノールと共に使用することができる。

【００１７】実施例に示すように、炭酸ジエステルとし
てはジフェニルカーボネートが特に好ましい。ビスフェ
ノール１モルに対して、１.０１ないし１.３０モル、好
ましくは１.０２ないし１.１５モルの炭酸ジエステルが
使用される。

【００１８】使用する触媒は公知のアルカリ金属、アル
カリ土類金属、および遷移金属の水酸化物、アルコキシ
ド、フェノラート、炭酸塩、酢酸塩、硼酸塩、水素燐酸
塩、水素化物、およびアンモニウムまたはホスホニウム
塩、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートであ
る。

【００１９】反応装置として適当な物は、例えば下記の
撹拌槽反応器、フィルム蒸発器、一連の撹拌槽反応器、
押出機、混練機、簡単なディスク反応器、または高粘度
用ディスク反応器である。

【００２０】適当な不活性ガスは例えば、稀ガス、窒
素、または二酸化炭素であり、窒素が好ましい。不活性
ガスはジフェノール／炭酸ジアリールエステル／オリゴ
カーボネート／ポリカーボネート熔融物中を、またはそ
の上を通過させるか、または熔融物と混合し、それから
上述した装置の中を、それが連続操作式のプラントの場
合は向流的に通過させる。不活性ガスの量は、オリゴカ
ーボネート／ポリカーボネート１ｋｇ当たり、少なくと
も０.５Ｎｍ³であるか、または連続操作の場合はジフェ
ノール／炭酸ジアリールエステル／オリゴカーボネート
／ポリカーボネート熔融物１ｋｇ当たり、１時間に少な
くとも０.５Ｎｍ³である。不活性ガスは好ましくは１３
０℃ないし４００℃に予備加熱する。

【００２１】本発明の方法によって得られるポリカーボ
ネートは公知の方法によってペレットにすることができ
る。

【００２２】本発明によって得られるポリカーボネート
は好ましくは、3,000ないし200,000の、好ましくは5,00
0ないし60,000の数平均分子量（ポリカーボネート０.５
ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を使用
し、２５℃で塩化メチレンに対する相対粘度を測定して
求める）を有しており、従って得られるポリカーボネー
トは、通常オリゴカーボネートとして知られている製品
から、非常に分子量の高い製品まで広い範囲のものを含
んでいる。分子量をある特定値に調整するには、温度、
窒素量、および滞留時間を調整して行う。ヨーロッパ特
許第360,578号により、より沸点の高いフェノール類、
例えばクミルフェノール、t-ブチルフェノール、イソオ
クチルフェノールとエステル交換することにより、炭酸
ジアリールエステルによってあらかじめ決まっている末
端基以外の末端基が導入できる。

【００２３】本発明の方法によって得られるオリゴカー
ボネートは、例えば有機合成の中間体として、あるいは
添加剤として使用することができる。

【００２４】本発明の方法によって得られる熱可塑性ポ
リカーボネートは、補助剤および産業用途のための強化
材料と組み合わせることができる。このような物質ある
いは材料として特に考えることができるものは、安定
剤、流動性補助剤、離型剤、難燃剤、顔料、微粒状鉱
物、繊維状材料、例えばアルキルおよびアリール亜燐酸
エステル、燐酸エステル、ホスファン、低分子量カルボ
ン酸エステル、ハロゲン化合物、塩類、チョーク、シリ
カ粉末、ガラス繊維、および炭素繊維である。更に本発
明の方法によって得られる熱可塑性ポリカーボネートは
また、他のポリマー、例えばポリオレフィン、ポリウレ
タン、ポリスチレンとブレンドすることもできる。これ
らの物質は好ましくは通常の装置中で、ポリカーボネー
ト完成品に添加される。しかし、必要に応じて本発明の
方法に、更にもう１段階、混合工程等を設けて、そこで
添加することもできる。

【００２５】本発明の方法によって得られるポリカーボ
ネートは、通常の装置、例えば押出機、あるいは射出成
型機で希望の成型物、例えばフィルムまたはシートに加
工することができる。ポリカーボネート成型品の産業用
途は例えば、光学分野、電気工学分野、および建築分野
である。

【００２６】本発明を更に実施例によって説明する。た
だし、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。実施例中、部および％は全て、特に断らなければ、
重量基準である。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 114.15ｇ (0.500モル）のビスフェノールＡおよび113.5
4ｇ(0.530モル)のジフェニルカーボネートを秤量し、撹
拌機、内部温度計および加熱可能なブリッジ付きカラム
（高さ１０ｃｍ）を備えた500ｍｌの三つ口フラスコに
導入する。空気酸素を、窒素を穏やかに流して装置から
追い出し、混合物を１５０℃に加熱する。ビスフェノー
ルＡに対して0.00029ｇ(5 x 10^-4モル％）のナトリウム
フェノラートを１％の水溶液として添加し、生成するフ
ェノールを追い出すか、１時間当たり100ｌの窒素を導
入して溜出させる（窒素は加熱金属管を通過させて特定
温度に加熱する）。不活性ガスはジフェニルカーボネー
トを通過させ、残留しているフェノールおよび残留モノ
マー（ビスフェノールＡ）を除去する。温度は同時に25
0℃に上昇させる。更に１時間後、溶媒を含まない、相
対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメタン溶液を使用し、
２５℃で測定）が1.243であるポリカーボネートが得ら
れる。

【００２８】実施例２ 実施例１と同様に、ただ0.0039ｇのＮ(ＣＨ₃)₄ＢＰｈ
₄(2 x 10^-3モル％）を使用して実施した。溶媒を含まな
い、相対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメタン溶液を使
用し、２５℃で測定）が1.283のポリカーボネートを得
られる。

【００２９】実施例３ 実施例２と同様に、ただ１時間当たり200ｌの窒素を反
応熔融物に通して実施した。溶媒を含まない、相対粘度
（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメタン溶液を使用し、２５℃
で測定）が1.333のポリカーボネートを得られる。

【００３０】実施例４ 7,695ｇ(33.75モル)のビスフェノールＡ、7,584ｇ(35.4
5モル)のジフェニルカーボネート、888ｍｇのＰＰｈ₄Ｂ
Ｐｈ₄(4 x 10^-3モル％）を秤量し、蒸溜装置（カラム）
を備えた容積２５ｌの撹拌式容器に導入する。反応容器
は不活性雰囲気で覆われるようにし(inert blanket)、
そして原料は１５分で１８０℃まで加熱する。反応物の
温度が１００℃になった所で撹拌を開始し、１時間当た
り１２ｍ³の窒素をバルブを通して反応容器の底部に導
入する。遊離して来るフェノールは追い出すか、溜去す
る。それから不活性ガス流をジフェニルカーボネート熔
融物中を通過させて、残っているフェノールおよび残存
モノマー（ビスフェノールＡ）を除去する。１時間の間
に温度を１８０℃から２５０℃に上げる。生成したオリ
ゴカーボネートは1.168の相対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジ
クロロメタン溶液を使用し、２５℃で測定）を有してい
る。

【００３１】オリゴカーボネート合成は、平行に利用で
きる２系列の撹拌槽反応器で交互に実施した。ＺＳＫか
らの窒素もまた撹拌槽反応器の底部バルブを通して交互
に通過させる。

【００３２】このオリゴカーボネートは、ＺＳＫ３２
中、スクリュー回転速度１００ｒｐｍ（反応物の温度は
３００℃）で、３００℃に加熱した窒素を１時間当たり
８ｍ³の割合で向流方向に導入し、押出速度を３ｋｇ／
ｈにして縮合させた。反応器を通過させた窒素は、引き
続きオリゴカーボネート製造の不活性ガス流として使用
する。相対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメタン溶液を
使用し、２５℃で測定）が1.222のポリカーボネートを
得られる。

【００３３】実施例５ 実施例４と同様にして、ただ押出速度を２.５ｋｇ／ｈ
として実施した。相対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメ
タン溶液を使用し、２５℃で測定）が1.228のポリカー
ボネートを得られる。

【００３４】実施例６ 実施例５と同様にして、ただ押出速度を２.０ｋｇ／ｈ
として実施した。相対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメ
タン溶液を使用し、２５℃で測定）が1.240のポリカー
ボネートを得られる。

【００３５】実施例７ 実施例４と同様にして、ただ押出速度を１.５ｋｇ／ｈ
として実施した。相対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメ
タン溶液を使用し、２５℃で測定）が1.278のポリカー
ボネートを得られる。

【００３６】実施例８ 実施例４と同様にして、ただ押出速度を１.５ｋｇ／
ｈ、そしてスクリュー温度を３２０℃として実施した。
相対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメタン溶液を使用
し、２５℃で測定）が1.290のポリカーボネートを得ら
れる。

【００３７】実施例９ 実施例８と同様にして、ただ押出速度を２.０ｋｇ／ｈ
として実施した。相対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメ
タン溶液を使用し、２５℃で測定）が1.261のポリカー
ボネートを得られる。

【００３８】実施例１０ 実施例８と同様にして、ただ押出速度を２.５ｋｇ／ｈ
として実施した。相対粘度（５ｇ／ｌ濃度のジクロロメ
タン溶液を使用し、２５℃で測定）が1.244のポリカー
ボネートを得られる。

【００３９】実施例１１ 不活性ガス流を洗浄するのに使用したジフェニルカーボ
ネートを、新しいジフェニルカーボネートの代わりに、
実施例１と同様にして使用した。相対粘度（５ｇ／ｌ濃
度のジクロロメタン溶液を使用し、２５℃で測定）が1.
239のポリカーボネートを得られる。

【００４０】実施例１２ 撹拌機、オーバーフロー装置、蒸溜装置（槽１および槽
２用）および底部バルブを通して熔融物に窒素を供給す
る装置を備えた３個の槽からなる連続式反応装置の第１
槽に、ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ／触
媒の１５０℃に加熱した熔融物を、１時間当たり1,141.
5ｇのビスフェノールＡ（5.0 モル）、1,135.4ｇのジフ
ェニルカーボネート（５.３モル）および0.0029ｇのナ
トリウムフェノラート(5 x 10^-4モル％）の割合で、計
量ポンプを使用して導入する。第１槽は２００℃に加熱
され、１.３ｌのオーバーフロー容量（約１時間の平均
滞留時間に相当）を有する。第２槽は２５０℃に加熱さ
れ、２.５ｌのオーバーフロー容量（約２時間の平均滞
留時間に相当）を有する。このオーバーフローは第３槽
に導かれ、同槽は３００℃に加熱され、同槽から熔融物
が押し出される。槽容積は２.５ｌ（約２時間の平均滞
留時間に相当）である。窒素流（１.５ｍ³／ｈ、３００
℃に加熱）は第３槽（高粘度段階）から第１槽に向け
て、熔融物の流れに対して向流的に、次いで熔融ジフェ
ニルカーボネートを通過させ、残留フェノールと残留モ
ノマー（ビスフェノールＡ）を除去する。相対粘度（５
ｇ／ｌ濃度のジクロロメタン溶液を使用し、２５℃で測
定）が1.279のポリカーボネートを得られる。

【００４１】以上本発明を説明する目的で詳細に記載し
てきたが、このような詳細な説明は単に説明の目的だけ
の物で、当技術分野の熟達者によって、種々の変法が本
発明の精神および範囲から離脱することなく可能であ
り、それらはいずれも本発明特許請求の範囲によって制
限されることと理解されたい。

【００４２】本発明の主なる特徴および態様は以下のよ
うである。

【００４３】１．ジフェノール類、炭酸ジアリールエス
テル類、および随時分岐剤から、１３０℃ないし４００
℃の温度で、そして触媒の存在下に熔融状態の芳香族ポ
リカーボネートを製造するエステル交換法において、同
法の改良が、オリゴカーボネート／ポリカーボネート熔
融物１ｋｇ当たり、１時間に少なくとも０.５Ｎｍ³の量
の不活性ガスを該熔融物に混合するか、または熔融物の
上を通過させることからなることを特徴とするエステル
交換法。

【００４４】２．上記第１項記載の改良法において、該
不活性ガスの量がオリゴカーボネート／ポリカーボネー
ト熔融物１ｋｇ当たり、１時間に少なくとも１Ｎｍ³で
あることを特徴とする改良法。

【００４５】３．上記第１項記載の改良法において、真
空を使用しないことを特徴とする改良法。

【００４６】４．上記第１項記載の改良法において、同
方法が、少なくとも２段階で連続的に実施され、そして
該不活性ガスがポリカーボネートの高粘度領域から低粘
度領域へ向流的に流れる気流として導入されることを特
徴とする改良法。

【００４７】５．上記第１項および第２項記載のの改良
法において、該不活性ガス流を炭酸ジアリールエステル
熔融物で洗浄して精製することを特徴とする改良法。

【００４８】６．上記第１項および第２項記載の改良法
において、モノフェノールおよび残渣モノマーを含んだ
炭酸ジアリールエステル熔融物をポリカーボネート合成
で再使用することを特徴とする改良法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン・カウト ドイツ連邦共和国デー47829クレーフエル ト・コルピングシユトラーセ34

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェノール類、炭酸ジアリールエステ
   ル類、および随時分岐剤から、１３０℃ないし４００℃
   の温度で、そして触媒の存在下に熔融状態の芳香族ポリ
   カーボネートを製造するエステル交換法において、同法
   の改良がオリゴカーボネート／ポリカーボネート熔融物
   １ｋｇ当たり、１時間に少なくとも０.５Ｎｍ³の量の不
   活性ガスを該熔融物に混合するか、または熔融物の上を
   通過させることからなることを特徴とするエステル交換
   法。