JPH0260930A - 縮合系グラフト共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は０弾性率が低く、耐熱性にすぐれた縮合系グラ
フト共重合体及びその製造法に関する。

（従来の技術） ポリブチルアクリレートは柔軟な分子構造を有するゴム
成分としてよく知られている。そこでポリブチルアクリ
レートにアクリロニトリル、スチレンをグラフト共重合
させた。いわゆるＡＡ８樹脂が、すぐれた可とう性を有
する工業材料として知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、アクリロニトリル、スチレン共重合体は
、耐熱性が低（、ＡＡＳ樹脂も耐熱性が劣るという問題
点があった。

本発明は、可とう性と耐熱性にすぐれた縮合系グラフト
共重合体及びその製造法を提供するものである。

（ｎＭを解決するための手段） 本発明者らは、上記のような従来技術の問題点を考慮し
て、耐熱性の高い、ａ台系ポリマである芳香族ボリアミ
ドを幹成分とし、可とり性を付与するためポリアル中ル
アクリレートまたはポリアル中ルメタアクリレートを枝
成分とする新規な重合体を設計し合成することＫよシ、
耐熱性と可とう性を両立できることを見いだし本発明に
到達しなものである。

即ち１本発ＥＡＦｉ、一般式（Ａ）で表される繰り返し
単位からなる縮合系グラフト共重合体に関する。

（Ａ） （式中、ｎは１以上の整数を示し、几１はジカルボン酸
の残基を示し、鳥はジアミンの残基を示し。

Ｒ３はポリアルキルアクリレート基またはポリ、アルキ
ルメタアクリレート基を示す） また１本発明は、一般式（ＩＩで表されるジカルボン酸
及び一般式（…）で表されるジカルボン酸と一服代ゴ）
で表されるジアミンとを反応させることを特徴とする請
求項１記載の縮合系グラフト共重合体の製造法に関する
。

ＨＯＯＣ−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＯＯＨ（１）■ （几１は一般式（Ｎと同意義） ＨＯＯＣ−編−ＣＯＯＨ（ＩＩ） （Ｒｓは一般式（Ａ）、！：同童義） Ｈｔ　Ｎ　−Ｒｇ　−Ｎ　Ｈ＊　　　　　　　　　　［
１１）（Ｒｔは一般式（Ａ）と同意義） 本発明で使用する一服代？Ｉ）で表されるジカルボン酸
であるジカルボン酸末端ポリアルキル（メタ）アクリレ
ートは０分子鎖の片末端に２つのカルボキシル基を有す
る比較的低分子量のポリアルキル（メタ）アクリレート
である。可とう性等の点からフルキルアクリレートが好
ましい。式（１）で表される化合物のジカルボン酸末端
アルキル（メタ）アクリレートは１例えば、２つのカル
ボキシル基を有する連鎖移動剤としてチオリンゴ酸の存
在下。

アルキル（メタ）アクリレートを重合させて得ることが
できる。重合の方法としては従来公知のラジカル重合開
始剤の存在下で溶液重合法によればよい。

一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸であるジカルボン
酸末端ポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分
子量としては、１０００〜２００００が好ましい。重量
平均分子量が１０００未満では得られる縮合系グラフト
共重合体の可とり性が劣り、２００００を超えると縮合
系グラフト共重合体製造時の重合性が低下し反応系が相
分離を起こし易くなり、縮合系グラフト共重合体が得に
くくなる。尚、！量平均分子量は、酸価測定、ＧＰＣ測
定等によシ求めることができる。

一般式（１）で表されるジカルボン酸であるジカルボン
酸末端ポリアルキル（メタ）アクリレートは。

例えば、東亜合成化学工業■から、入手することができ
る。これらのうちマクロモノマーＣＢ−６という商品名
の重量平均分子量５９６８のものカルボン酸末端ポリブ
チルアクリレートが好ましい。

次に１本発明におけるジカルボン酸成分とジアミン成分
との反応（重縮合反応）は０例えばチッ素等の不活性ガ
ス雰囲気下で前記一般式（１１で表されるジカルボン酸
及び一般式（…）で表されるジカルボン酸と一服代皿）
で表されるジアミンとを、非反応性極性溶媒中、縮合剤
としての芳香族亜リン酸エステル及びピリジン誘導体の
存在下、室温から還流温度、好まし１ｔ６０〜１４０℃
の温度下に数分〜数日、粘度が最大となるまでさせるこ
とによシ１本発明の縮合系グラフト共重合体を製造する
ことができる。

本発明で使用するジアミン成分において、ジアミンとし
ては、これらに限定されるものではないカ０例えｆｄ：
、３．３’−メチレンジアニｌＪ７．４．４’−メチレ
ンジアニリン、４４’−エチレンジアニリン。

４４′−イソプロピリデンジアニリン、式４′−オキシ
ジアニリン、４．４’−オキシジアニリン、４．４’−
チオジアニリン、ミ３′−カルボニルジアニリン。

４、４’　−カルボニルジアニリン、３．３’−スルホ
ニルジアニリン、スタービス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕フロパン、ビス［：４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等がある。これら
ｌｌ−ｔ２ｆｉ１以上併用してもよい。

久４′−オキシジアニリン及び２．２−ヒス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。

本発明で便用するジカルボン酸成分罠おいて。

前記一般式（１）で表されるジカルボン酸以外のジカル
ボン酸としては、これらに限定されるものではないが１
例えば、イソフタル酸、テレフタル酸。

４．４′−ビフェニルジカルボン酸、３．３’−メチレ
ン二安息香酸、４．４’−メチレンニ安息香酸、　４４
′−オキシニ安息香酸、４．４′−チオニ安息香酸、へ
３′−カルボニルニ安息香酸、４４′−カルボニルニ安
、２、香酸、４．４’−スルホニルニ安息香酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸等がある。

これらは２種以上併用してもよい。

イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。

ここで、非反応性極性溶媒としては０例えば。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド等をあげることができる。

Ｎ−メチル−２−ピロリドンが分子量を大きくできる点
で好ましい。また、ピリジン誘導体としては、ピリジン
、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２．４
−ルチジン、２．６−ルチジン。

３．５−ルチジン等をあげることができる。ピリジンが
好ましい。

また、芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸１Ｊ
フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリーｏ−）
ジル。亜リン酸ジーす−トリル。

亜リン酸トリーｍ−）ジル。亜すン酸ジーｍ−）リル、
亜リン酸トリーｐ−トリル、亜リン酸ジーＰ　−ト１／
ル、亜リン酸１７−０−クロロフェニル。

亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジーｐ−
クロロフェニル等をあげることができる。

亜リン酸トリフェニルが好ましい。

ジカルボン酸成分とジアミン成分の量比は、ジカルボン
酸成分／ジアミン成分（モル比）が。

０．９〜１．１とすることが好ましい。この範囲を外れ
ると分子量が上がらず機械的強度が劣る傾向にある。１
．０とすることがより好ましい。

ジカルボン酸成分中の一般式＋１１で表されるジカルボ
ン酸の含有量は、［−服代Ｆｌ）で表されるジカルボン
酸］／（全ジカルボン酸〕（モル比）が０．０３〜０．
４であることが好ましい。Ｏ，ＯＳ〜０、２であること
がより好ましい。

０．０３未満では可とり性に劣る傾向にあり０．４を越
えると分子量が上がらず機械的強度が劣る傾向にある。

また、、！合体の溶解性を向上させる点から塩化リチウ
ムや塩化カルシタムなどの無機塩類やトリエチルアミン
塩酸類、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルト
リメチルアンモニウムクロＩＪドなどを反応系に添加す
ることもできる。塩化リチウム、トリエチルアミン塩酸
塩を添加することが好ましい。

以上のようにして得られた縮合系グラフト共重合体を含
む反応液を、メタノール、水等の上記有機溶剤と相溶性
であって、グラフト共重合体に対して貧溶媒である溶媒
の大過剰に注いで、沈殿物を得、これをろ別し、乾燥す
ることによって１本発明の縮合系グラフト共重合体を回
収することができる。

さらに０回収した縮合系グラフト共重合体をジメチルホ
ルムアミド等の溶媒Ｋｌ解し、メタノール中に投入し沈
殿させ減圧乾燥し精製することができる。

本発明の縮合系グラフト共重合体は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン０．２重量幅溶液における２５℃での還元粘
度（以下ηａｐ７　　と略す）が０．２〜２、Ｏｄ／／
９であるのが好ましい。０．２〜０．５ｄｌ／９である
のがよシ好ましい。

この還元粘度が小さすぎると耐熱性０機械的強度が低下
する傾向にあシ、大きすぎると加工性に劣る傾向に、Ｓ
る。

（作用） 本発明の縮合系グラフト共重合体は、幹成分として耐熱
性にすぐれるポリアミドを有し、枝成分として柔軟な分
子構造を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを有
しているために、耐熱性と可とり性を両立することがで
きる。又、このグラフト共重合体はその構造のために透
明性に優れる。

（実施例） 次に９本発明を実施例によって説明するが１本発明はこ
れらにより限定されるものではない。

実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をとりつけた四つ
ロフラスコに窒素下、イソフタル酸３．１５ｇ（１９ミ
リモル）９分子量５９６８のマクロモノマーＣＢ−６（
末端ジカルボン酸ポリブチルアクリレート、東亜合成化
学工業株式会社製商品名）５．９７９　（１ミリモル）
及び２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン１３．２９（２０ミリモル）を入れ、更
に縮合剤として亜リン酸トリフェニル１５．５９（５０
ミ・リモル）ピリジンＩＬ８５ｇ（１５０ミリモル）を
加え。

塩化リチウム４．０９．塩酸トリエチルアミン６．８８
ｇ（５０ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１１０９で溶解した。系内を１００℃に保ち６時間反
応させな。反応液を大量のメタノールに注ぎポリマを単
離させた。これを乾燥し九後ジメチルホルムアミドに溶
解し、これをメタノール中に投入して精製し、得られた
ポリマを減圧乾燥した。

この縮合系グラフト共重合体の特性を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、イソフタル酸の使用量を２．９９９
（１８ミリモル）に０分子量５９６８のマクロモノマー
ＣＢ−６の使用量を１１．９４９（２ミルモル）に、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１１０９を１３５ｇにした以
外は、実施例１と同様の方法でポリマを得た。

この縮合系グラフト共重合体の特性を表１に示す。

実施例３ 実施例１においてイソフタル酸の使用量を２．６６ｇ（
１６ミリモル）Ｋ９分子量５９６８のマクロモノマーＣ
Ｂ−６の使用量を２１８７９（４ミリモル）に、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンの使用量を２００９にする以外は
実施例１と同様の方法でポリマ（縮合系グラフト共重合
体）を得た。

この縮合系グラフト共重合体の特性を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、マクロモノマーＣＢ−６を使用せず
、イソフタル酸の使用量を３．３２９（２０ミリモル）
にする以外は実施例１と同様の方法でポリマ（縮合系グ
ラフト共重合体）を得た。

この縮合系グラフト共重合体の特性を表１に示す。

比較例２ ポリブチルアクリレートにアクリロニトリル。

スチレンをグラフト共重合した。いわゆるＡＡ８樹脂と
してパイタックスＶＸ−６７０２人（ＡＡＳ樹脂９日立
化成工業株式会社製、商品名）の特性を表１に示す。

実施例４〜７．比較例３ 実施例１と同様にして、ジカルボン酸成分、ジアミン成
分を変えてポリマ（縮合系グラフト共重合体）を得、こ
の縮合系グラフト共重合体の特性を表１に示す。

以下余白 （発明の効果） 本発明の縮合系グラフト共重合体は可とぅ性及び耐熱性
共にすぐれ、！た。透明性もすぐれたものである。

本発明の縮合系グラフト共重合体は塗料、フィルム、接
着剤、成形材料、電子材料用コート材。

半導体用ウィンドウ材、光デバイス用材料、ペースト等
に有用である。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる縮合
   系グラフト共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ＿１はジカルボン
   酸の残基を示し、Ｒ＿２はジアミンの残基を示し、Ｒ＿
   ３はポリアルキルアクリレート基またはポリアルキルメ
   タアクリレート基を示す） ２、ジカルボン酸の残基がテレフタル酸の残基及び／又
   はイソフタル酸の残基であり、ジアミンの残基が３，４
   ′−オキシジアニリンの残基及び／又は２，２−ビス〔
   ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの残
   基である請求項１記載の縮合系グラフト共重合体。 ３、Ｒ＿３がポリブチルアクリレート基である請求項１
   又は２記載の縮合系グラフト共重合体。 ４、Ｒ＿３が重量平均分子量１０００〜２００００のポ
   リブチルアクリレート基である請求項３記載の縮合系グ
   ラフト共重合体。 ５、一般式（ I ）で表されるジカルボン酸及び一般式
   （II）で表されるジカルボン酸と一般式（III）で表さ
   れるジアミンとを反応させることを特徴とする請求項１
   記載の縮合系グラフト共重合体の製造体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿３は一般式（Ａ）と同意義） ＨＯＯＣ−Ｒ＿１−ＣＯＯＨ（II） （Ｒ＿１は一般式（Ａ）と同意義） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２（III） （Ｒ＿２は一般式（Ａ）と同意義） ６、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸並びに一般式
   （ I ）で表されるジカルボン酸からなるジカルボン酸
   成分と３，４′−オキシジアニリン及び／又は２，２−
   ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フエニル〕プロパ
   ンからなるジアミン成分とを反応させることを特徴とす
   る請求項２記載の縮合系グラフト共重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿３は一般式（Ａ）と同意義） ７、ジカルボン酸成分とジアミン成分との量比をジカル
   ボン酸成分／ジアミン成分（モル比）が０．９〜１．１
   の範囲とすることを特徴とする請求項５又は６記載の縮
   合系グラフト共重合体の製造法。 ８、ジカルボン酸成分とジアミン成分との量比をジカル
   ボン酸成分／ジアミン成分（モル比）が１．０とするこ
   とを特徴とする請求項５又は６記載の縮合系グラフト共
   重合体の製造法。 ９、カルボン酸成分中の一般式（ I ）で表されるジカ
   ルボン酸の含有量を、〔一般式（ I ）で表されるジカ
   ルボン酸〕／〔全ジカルボン酸〕（モル比）が０．０３
   〜０．４の範囲とすることを特徴とする請求項５、６、
   ７又は８記載の製造法。 １０、カルボン酸成分中の一般式（ I ）で表されるジ
   カルボン酸の含有量を、〔一般式（ I ）で表されるジ
   カルボン酸〕／〔全ジカルボン酸〕（モル比）が０．０
   ５〜０．２の範囲とすることを特徴とする請求項５、６
   、７又は８記載の製造法。