JPH0343418A - ポリシロキサン―ポリアミド系ブロック共重合体 - Google Patents
ポリシロキサン―ポリアミド系ブロック共重合体Info
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- JPH0343418A JPH0343418A JP17789489A JP17789489A JPH0343418A JP H0343418 A JPH0343418 A JP H0343418A JP 17789489 A JP17789489 A JP 17789489A JP 17789489 A JP17789489 A JP 17789489A JP H0343418 A JPH0343418 A JP H0343418A
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- polysiloxane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なポリシロキサン−ボリア□ド系ブロッ
ク共重合体に関する。
ク共重合体に関する。
ポリアミド樹脂は、耐熱性をはじめとする優れた特性を
生かして、多くの分野で例えばフィルム、電線被覆、接
着剤、塗料、積層品等に使用されているが、可とう性や
有機溶媒に対する溶解性が悪く、したがって加工性に欠
けるといった欠点を有している。この欠点を解決するた
めに、従来よりポリアミドの主鎖中にエーテル結合、エ
ステル結合、シロキサン結合等を導入した各種変性ポリ
アミドの開発が広く進められている。
生かして、多くの分野で例えばフィルム、電線被覆、接
着剤、塗料、積層品等に使用されているが、可とう性や
有機溶媒に対する溶解性が悪く、したがって加工性に欠
けるといった欠点を有している。この欠点を解決するた
めに、従来よりポリアミドの主鎖中にエーテル結合、エ
ステル結合、シロキサン結合等を導入した各種変性ポリ
アミドの開発が広く進められている。
特にポリシリコンアミドについては、種々のジアミノシ
ロキサンを用いた様々なポリシリコンアミド樹脂が提案
されている。
ロキサンを用いた様々なポリシリコンアミド樹脂が提案
されている。
しかし、これら変性ポリシリコンアミド樹脂は耐熱性、
可とう性等は良好であるが、樹脂フィルム等への接着性
が不十分である。そこで、これらの長所、短所のバラン
スをとるために他の反応性樹脂等との複合化が検討され
ているが、まだ不十分な状況である。その主な原因は、
これら変性ポリシリコンア□ド樹脂と他の反応性樹脂と
が所望の組成で均一に混合しないため期待する特性が発
現しないことにあった。
可とう性等は良好であるが、樹脂フィルム等への接着性
が不十分である。そこで、これらの長所、短所のバラン
スをとるために他の反応性樹脂等との複合化が検討され
ているが、まだ不十分な状況である。その主な原因は、
これら変性ポリシリコンア□ド樹脂と他の反応性樹脂と
が所望の組成で均一に混合しないため期待する特性が発
現しないことにあった。
したがって本発明の目的は、有機溶媒に溶解可能で、他
の反応性樹脂に対する反応性活性点を有し、他の反応性
樹脂と所望の組成で均一に混合しうるポリシロキサン−
ポリアミド系ブロック共重合体を提供することにある。
の反応性樹脂に対する反応性活性点を有し、他の反応性
樹脂と所望の組成で均一に混合しうるポリシロキサン−
ポリアミド系ブロック共重合体を提供することにある。
本発明は、一般式
(式中R1は、脂肪族、芳香族、脂環族の二価の有機基
、R2は炭素数が30個以下の二価の有機基、m、nは
整数を示す)で表わされる繰り返し単位を有することを
特徴とするポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重
合体である。
、R2は炭素数が30個以下の二価の有機基、m、nは
整数を示す)で表わされる繰り返し単位を有することを
特徴とするポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重
合体である。
R2のための二価の有機基としては、C1〜C6−アル
キレン基例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基などが好ましい。
キレン基例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基などが好ましい。
mは1Jf〜200好ましくは10〜100の整数であ
る。
る。
式(1)の化合物は、一般式
(式中R2及びmは前記の意味を有する)で表わされる
両末端にアミ7基を有するポリシロキサンを一般式 (式中R1及びnは前記の意味を有する)で表わされる
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと重縮合反
応させることにより得られる。
両末端にアミ7基を有するポリシロキサンを一般式 (式中R1及びnは前記の意味を有する)で表わされる
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと重縮合反
応させることにより得られる。
本発明に用いられる式(2)で表わされる両末端にアミ
ノ基を有するポリシロキサンは、アミノ基をポリシロキ
サン分子の両末端に導入するいかなる方法によって製造
されたものでもよい。
ノ基を有するポリシロキサンは、アミノ基をポリシロキ
サン分子の両末端に導入するいかなる方法によって製造
されたものでもよい。
式(2)の化合物として市販品を用いることもできる。
また式(3)の両末端にカルボキシル基を有するポリア
ミドは、一般式 %式%(4) (式中R’ It論記の意味を有する)で表わされるジ
アミン化合物を芳香族ジカルボン酸と重縮合させる公知
の方法により製造できる。
ミドは、一般式 %式%(4) (式中R’ It論記の意味を有する)で表わされるジ
アミン化合物を芳香族ジカルボン酸と重縮合させる公知
の方法により製造できる。
ジアミン化合物(4)としては、例えば下記の化合物が
あげられる。N、t−ビス(2−アミノフェニル)イソ
フタルアミド、 N、N’−ビス(3−ア□ノフェニル
)インフタルアミド、N、「−ビス(4−ア□ノフェニ
ル)インフタルアミド、N、「−ビス(2−アミノフェ
ニル)テレフタルアミド、N、イービス(6−アミノフ
ェニル)テレフタルアミド、N、t−ビス(4−アミノ
フェニル)テレフタルアミド、N、「−ビス(2−アミ
ノフェニル)フタルアミド、N、rr−ビス(6−アミ
ノフェニル)フタルアミド、N、I−ビス(4−アミノ
フェニル)フタルアミド、N、N’ −ビス(2−アミ
ノフェニル)フタルアミド、N、イービス(3−アミノ
フェニル)フタルアミド、N、N’−ビス(4−アミノ
フェニル)フタルアミド、N、「−ビス(4−アミノ−
6,5−ジメチルフェニル)イソフタルアミド、 N、
pr−ビス(4ア□ノー6.5−ジメチルフェニル)テ
レフタルアミド、N、I−ビス(4−アミノ−3,5−
ジメチルフェニル)フタルアミド、N、「−ビス(4−
アミノ−6,5−ジメチルフェニル)フタルアミド、N
、1スービス(4−ア□)n−ブチル)ジイソフタルア
ミド、N、「−ビス(4−アミノn−ヘキシル)イソフ
タルア□ド、N、N’−ビス(4−アミノ n−ドデシ
ル)イソフタルアミドm−フ二二レンジアミン、p−フ
ェニレンジアミン、メタトリレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,6′−ジメチル−4
,4′ジアミノジフエニルエーテル、6.6′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3.4’−ジアミノジフェニル
エーテル、4.4’−ジアミノジフェニルチオエーテル
、3.3′−ジメチル−4,4′−ジアミノフェニルチ
オエーテル、6,6′−ジェトキシ−4,4’ −ジア
ミノフェニルチオエーテル、6,6′−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、4,4′−ジアミノベンゾフェノン
、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェ
ノン、6.3’−ジアミノジフェニルメタン、4.4’
−ジアミノジフェニルメタン、6,3−ジメトキシ−4
,4′−ジアミノジフェニルメタン、2.2’−ビス(
4−アミノフェニル)プロパン、2.2’−ビス(6−
アミンフェニル)フロパン、4.4’−ジアミノジフェ
ニルスルホキシド、4.4′−ジアミノジフェニルスル
ボン、3.3’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチ
ジン、3,5’−ジメチルベンチジン、5.5’−ジメ
チルベンチジン ス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
、2,2−ビス〔6−メチル−4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔6−クロロ
−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、
2.2−ビス(3,5−ジメチル−4−(4−アミノン
エノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス(4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、111−ビ
スc 3−1oo−4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、ビスC4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニルコメタン、ビス〔6−メチル−4−(4−アミン
フェノキシ)フェニルコメタン、ピペラジン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジ
アミン、6−メチルへブタメチレンジアミン、1.3−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン2.2−ビス(
4−アミノフェニル) −1,1,1,3゜6.6−へ
キサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル:] −1+L1.3,3.3
− ヘキ?フルオロプロパン等。
あげられる。N、t−ビス(2−アミノフェニル)イソ
フタルアミド、 N、N’−ビス(3−ア□ノフェニル
)インフタルアミド、N、「−ビス(4−ア□ノフェニ
ル)インフタルアミド、N、「−ビス(2−アミノフェ
ニル)テレフタルアミド、N、イービス(6−アミノフ
ェニル)テレフタルアミド、N、t−ビス(4−アミノ
フェニル)テレフタルアミド、N、「−ビス(2−アミ
ノフェニル)フタルアミド、N、rr−ビス(6−アミ
ノフェニル)フタルアミド、N、I−ビス(4−アミノ
フェニル)フタルアミド、N、N’ −ビス(2−アミ
ノフェニル)フタルアミド、N、イービス(3−アミノ
フェニル)フタルアミド、N、N’−ビス(4−アミノ
フェニル)フタルアミド、N、「−ビス(4−アミノ−
6,5−ジメチルフェニル)イソフタルアミド、 N、
pr−ビス(4ア□ノー6.5−ジメチルフェニル)テ
レフタルアミド、N、I−ビス(4−アミノ−3,5−
ジメチルフェニル)フタルアミド、N、「−ビス(4−
アミノ−6,5−ジメチルフェニル)フタルアミド、N
、1スービス(4−ア□)n−ブチル)ジイソフタルア
ミド、N、「−ビス(4−アミノn−ヘキシル)イソフ
タルア□ド、N、N’−ビス(4−アミノ n−ドデシ
ル)イソフタルアミドm−フ二二レンジアミン、p−フ
ェニレンジアミン、メタトリレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,6′−ジメチル−4
,4′ジアミノジフエニルエーテル、6.6′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3.4’−ジアミノジフェニル
エーテル、4.4’−ジアミノジフェニルチオエーテル
、3.3′−ジメチル−4,4′−ジアミノフェニルチ
オエーテル、6,6′−ジェトキシ−4,4’ −ジア
ミノフェニルチオエーテル、6,6′−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、4,4′−ジアミノベンゾフェノン
、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェ
ノン、6.3’−ジアミノジフェニルメタン、4.4’
−ジアミノジフェニルメタン、6,3−ジメトキシ−4
,4′−ジアミノジフェニルメタン、2.2’−ビス(
4−アミノフェニル)プロパン、2.2’−ビス(6−
アミンフェニル)フロパン、4.4’−ジアミノジフェ
ニルスルホキシド、4.4′−ジアミノジフェニルスル
ボン、3.3’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチ
ジン、3,5’−ジメチルベンチジン、5.5’−ジメ
チルベンチジン ス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
、2,2−ビス〔6−メチル−4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔6−クロロ
−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、
2.2−ビス(3,5−ジメチル−4−(4−アミノン
エノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス(4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、111−ビ
スc 3−1oo−4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、ビスC4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニルコメタン、ビス〔6−メチル−4−(4−アミン
フェノキシ)フェニルコメタン、ピペラジン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジ
アミン、6−メチルへブタメチレンジアミン、1.3−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン2.2−ビス(
4−アミノフェニル) −1,1,1,3゜6.6−へ
キサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル:] −1+L1.3,3.3
− ヘキ?フルオロプロパン等。
水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては例、tば、
6−ヒドロキシフタル酸、4−ヒドロキシフタル酸、2
−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル
酸、6−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシテレ
フタル酸、6−ヒドロキシテレフタル酸等があげられる
。
6−ヒドロキシフタル酸、4−ヒドロキシフタル酸、2
−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル
酸、6−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシテレ
フタル酸、6−ヒドロキシテレフタル酸等があげられる
。
本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合
体を形成するための式(2)の両末端にアミノ基を有す
るポリシロキサンと式(3)の両末端にカルボキシル基
を有するポリアミドとの重縮合反応は、公知の方法を用
いて行うことができる。
体を形成するための式(2)の両末端にアミノ基を有す
るポリシロキサンと式(3)の両末端にカルボキシル基
を有するポリアミドとの重縮合反応は、公知の方法を用
いて行うことができる。
本発明において重合反応は、縮合剤の存在下、N、N−
ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド
、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラク
タム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリ
ジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド等の非反応性有機溶媒中で行われる。
ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド
、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラク
タム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリ
ジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド等の非反応性有機溶媒中で行われる。
必要に応じて、重合度を上げるための触媒作用を活性化
するため及び生成重合物の疑似架橋を防ぐために、塩化
リチウムや塩化カルシウム等の無機塩類、トリエチルア
ミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド等の有機塩類を反応
系に添加することもできる。
するため及び生成重合物の疑似架橋を防ぐために、塩化
リチウムや塩化カルシウム等の無機塩類、トリエチルア
ミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド等の有機塩類を反応
系に添加することもできる。
縮合剤としては、環リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフ
ェニル、亜すン酸トリー〇−トリル、亜すン酸ジー〇−
トリル、亜リン酸トリーm −トリル、亜リン酸ジーm
−トリル、亜リン酸トリーp−)リル、亜リン酸ジー
p−)リル、亜リン酸ジーo −クロロフェニル、亜リ
ン酸トリーp−クロロフェニル、亜リン酸ジーp−り□
oフェニル、ジシクロへキシルカルボジイミド、リン酸
トリフェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用いられる。
ェニル、亜すン酸トリー〇−トリル、亜すン酸ジー〇−
トリル、亜リン酸トリーm −トリル、亜リン酸ジーm
−トリル、亜リン酸トリーp−)リル、亜リン酸ジー
p−)リル、亜リン酸ジーo −クロロフェニル、亜リ
ン酸トリーp−クロロフェニル、亜リン酸ジーp−り□
oフェニル、ジシクロへキシルカルボジイミド、リン酸
トリフェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用いられる。
反応温度は、60〜140°Cが好ましい。
反応時間は、反応温度により大きく異なるが通常は数分
間ないし20時間である。最高の重合度を意味する最大
粘度が得られるまで反応系を攪拌することが好ましい。
間ないし20時間である。最高の重合度を意味する最大
粘度が得られるまで反応系を攪拌することが好ましい。
反応終了後、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の貧
溶媒中に注入して生成重合体を分離し、さらに再沈殿法
により精製を行って副生成物や塩類等を除去することに
より、精製重合体を得ることができる。得られる重合体
の粘度は0.1〜3.Od工/g好ましくは0.2〜1
.0 cll/gである。
溶媒中に注入して生成重合体を分離し、さらに再沈殿法
により精製を行って副生成物や塩類等を除去することに
より、精製重合体を得ることができる。得られる重合体
の粘度は0.1〜3.Od工/g好ましくは0.2〜1
.0 cll/gである。
本発明のポリシリコンアミド樹脂は、耐熱性、溶媒可溶
性に優れ、他の反応性樹脂と所望の組成で均一に混合す
ることができる。本発明のポリアミトイ□ド樹脂は、高
温で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層
品等の用途に非常に有用な素材である。
性に優れ、他の反応性樹脂と所望の組成で均一に混合す
ることができる。本発明のポリアミトイ□ド樹脂は、高
温で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層
品等の用途に非常に有用な素材である。
実施例1
3.41−シア□ノジフェニルエーテル20g(100
ミリモル)、5−ヒドロキシインフタル酸27.3 、
F (150ミリモル)、ピリジン25Qml、亜リン
酸トリフェニル62g(200ミリモル)及び塩化リチ
ウム10.6g(250ミリモル)の混合溶液を100
°Cで4時間攪拌した。得られた重合体溶液に平均分子
量が6880のポリ(ジメチルシロキサン)ジアミン1
94g(50ミリモル)を加え、さらに同じ温度で4時
間攪拌した。放冷後、反応混合液をメタノール5000
mg中に注入し、室温で1時間攪拌し、析出した固形物
を戸別した。得られた固形物を熱メタノールを用いて洗
浄した後、乾燥し、固有粘度0.51 cn、Q (N
−メチル−2ピロリドン中、に、5&/l濃度、30°
C1以下同じ)のポリシロキサン−ポリアミド系ブロッ
ク共重合体を得た。
ミリモル)、5−ヒドロキシインフタル酸27.3 、
F (150ミリモル)、ピリジン25Qml、亜リン
酸トリフェニル62g(200ミリモル)及び塩化リチ
ウム10.6g(250ミリモル)の混合溶液を100
°Cで4時間攪拌した。得られた重合体溶液に平均分子
量が6880のポリ(ジメチルシロキサン)ジアミン1
94g(50ミリモル)を加え、さらに同じ温度で4時
間攪拌した。放冷後、反応混合液をメタノール5000
mg中に注入し、室温で1時間攪拌し、析出した固形物
を戸別した。得られた固形物を熱メタノールを用いて洗
浄した後、乾燥し、固有粘度0.51 cn、Q (N
−メチル−2ピロリドン中、に、5&/l濃度、30°
C1以下同じ)のポリシロキサン−ポリアミド系ブロッ
ク共重合体を得た。
実施例2
5−ヒドロキシイソフタル酸27.39 (150ミリ
モル)を4−ヒドロキシイソフタル酸27、3g(15
0S IJモル)に代え、その他は実施例1と同様に操
作して固有粘度0.28 cn/gのポリシロキサン−
ポリアミド系ブロック共重合体を得た。
モル)を4−ヒドロキシイソフタル酸27、3g(15
0S IJモル)に代え、その他は実施例1と同様に操
作して固有粘度0.28 cn/gのポリシロキサン−
ポリアミド系ブロック共重合体を得た。
実施例3
5−ヒドロキシイソフタル酸27.3 g(150ミリ
モル)を2−ヒドロキシテレフタル酸27、3 g(1
50ミ!Jモル)に代え、その他は実施例1と同様に操
作して固有粘度0.30617gのポリシロキサン−ポ
リアミド系ブロック共重合体を得た。
モル)を2−ヒドロキシテレフタル酸27、3 g(1
50ミ!Jモル)に代え、その他は実施例1と同様に操
作して固有粘度0.30617gのポリシロキサン−ポ
リアミド系ブロック共重合体を得た。
実施例4
3.4′−ジアミノジフェニルエーテル20g(100
ミリモル)を3,3′−ジアミノジフェニルスルホン2
4.8g(100ミリモル)に代え、その他は実施例1
と同様に操作して固有粘度0゜25 dl/E/のポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を得た。
ミリモル)を3,3′−ジアミノジフェニルスルホン2
4.8g(100ミリモル)に代え、その他は実施例1
と同様に操作して固有粘度0゜25 dl/E/のポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を得た。
実施例5
3147−ジア□ノジフエニルエーテル20.9 (1
00ミリモル)を1,3−ビス(4−アミノフェノキシ
)ベンゼン29.29 (100ミリモル)に代え、そ
の他は実施例1と同様に操作して固有粘度0.30 d
l/9のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合
体を得た。
00ミリモル)を1,3−ビス(4−アミノフェノキシ
)ベンゼン29.29 (100ミリモル)に代え、そ
の他は実施例1と同様に操作して固有粘度0.30 d
l/9のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合
体を得た。
実施例6
平均分子量が6880のポリ、(ジメチルシロキサン)
ジアミン1949C50ミリモル)を平均分子量が17
20のポリ(ジメチルシロキサン)ジアミン861(5
0ミリモル)に代え、その他は実施例1と同様に操作し
て固有粘度0゜35d1/gのポリシロキサン−ポリア
ミド系ブロック共重合体を得た。
ジアミン1949C50ミリモル)を平均分子量が17
20のポリ(ジメチルシロキサン)ジアミン861(5
0ミリモル)に代え、その他は実施例1と同様に操作し
て固有粘度0゜35d1/gのポリシロキサン−ポリア
ミド系ブロック共重合体を得た。
実施例1〜6で得られたポリアミド樹脂の繰り返し単位
を以下に示す。式中のZは CHs CHs CHs 、 CH。
を以下に示す。式中のZは CHs CHs CHs 、 CH。
を示す。なおpは実施例1〜5では50.実施例6では
21である。
21である。
実施例1:
実施例2:
実施例6:
実施例4:
実施例5:
実施例6:
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中R^1は脂肪族、芳香族、脂環族の二価の有機基
、R^2は炭素数が30個以下の二価の有機基m及びn
は整数を示す)で表わされる繰り返し単位を有すること
を特徴とするポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17789489A JP2759679B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | ポリシロキサン―ポリアミド系ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17789489A JP2759679B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | ポリシロキサン―ポリアミド系ブロック共重合体 |
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1989
- 1989-07-12 JP JP17789489A patent/JP2759679B2/ja not_active Expired - Fee Related
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