JPH0260936A - 高分子膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、たとえば、半導体装置等の電子部品の絶縁
膜、防湿膜、潤滑膜等として用いられる高分子膜の作製
方法に関する。

〔従来の技術〕

高分子薄膜の形成方法として、従来知られている方法に
は、次のようなものがあるが、それぞれ、問題点を有し
ている。

■　溶媒に溶かした高分子化合物の原料モノマーを基板
上で重合させる方法。この方法では薄膜中に溶媒が残留
するなどの問題点がある。

■　予め重合させておいた高分子化合物を基板上に真空
蒸着する方法。この方法では、蒸着可能な高分子化合物
の種類が限定され、分解が起こるなどの問題点がある。

■　予め重合させておいた高分子化合物をスパッタし、
基板に付着させる方法。この方法では、高分子化合物が
低分子化するなど物性が変化してしまうという問題点が
ある。

これら従来法の問題点を解決した高分子薄膜形成方法と
して、下記の蒸着重合法が提案されている。

■　ポリパラキシリレン薄膜の作製方法。この方法は、
ジパラキシリレン を真空中で加熱蒸発させた後、熱分解させて重合させ、
ポリバラキシリレン→ＣＨｚ　＋　ＣＩ□→τからなる
薄膜を基板上に形成するものである。

■　テトラカルボン酸二無水物とジアミンからのポリイ
ミド薄膜の形成方法。この方法は、真空中でテトラカル
ボン酸二無水物とジアミンをそれぞれ加熱蒸発させて基
板上に蒸着し、重合させることにより、ポリイミド薄膜
を形成するものである（特開昭６１−７８４６３号公報
、特開昭６１１３８９２４号公報参照）。

■　ビスマレイミドとジアミンからのポリイミド薄膜の
形成方法。この方法は、真空中でビスマレイミドとジア
ミンを加熱蒸発させて基板上に蒸着し、重合させること
により、ポリイミド薄膜を形成するものである（特開昭
６１−２１１３３９号公報参照）。

これら蒸着重合法により作製した高分子膜は、下記（ａ
ｌおよび（ｂ）の長所を有する。

（ａ）　　ドライプロセスにより作製されるので、溶媒
の残留や、残留した溶媒の蒸発によるピンホールの発生
がない。

（ｂｌ　　基板の凹凸に関係な（、全体に均一な厚みの
薄膜が形成でき、膜厚の制御性が良い。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に、２種以上の原料モノマーの縮合反応により形成
される高分子化合物では、原料上ツマ−のモル比が重合
度に大きく影響する。重合度の高い高分子膜は、重合度
の低い高分子膜と比べて、耐熱性、機械的性質（強度、
弾性率、基板との密着性など）、電気的性質（絶縁耐力
など）が優れている。高分子化合物の重合度は、その高
分子の力学的性質や熱的性質を決定する重要な要因であ
るから、重合度の向上、すなわち、モノマーモル比の制
御が求められる。

溶液反応などでは、原料モノマーの仕込み量の制御によ
るモノマーモル比の制御が容易である。

しかし、原料子ツマ−の真空中での蒸発を利用する蒸着
重合法では、モノマーモル比を制御しにくく、目的とす
る高分子化合物の重合度が上がりにくいという問題点を
有する。

この発明は、上記のような蒸着重合法の問題点を解決し
、重合度の高い高分子膜を作製する方法を提供すること
を課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

発明者の研究によれば、蒸着重合法においては、モノマ
ーモル比の制御は、モノマーの蒸発速度を一定にするこ
とにより行うことが可能である。

ところが、市販の原料モノマーは、粉末状であり、その
まま真空中で加熱、蒸発させると、蒸発表面積の変化や
突沸現象を起こし、これにより、ｆ全速度が変動し、モ
ノマーモル比の制御を行いにくかったのである。

発明者は、上記課題を解決するため、原料モノマーの蒸
発速度を一定にする方法を検討し、その結果、この発明
を完成させた。

したがって、この発明にかかる高分子膜の作製方法は、
固形化された２種以上のモノマーを蒸発容器に収容して
同モノマーを加圧しながら、加熱蒸発させるようになっ
ている。

〔作　　用〕

真空中での原料上ツマ−の蒸発速度をセンサーにより測
定した結果は、次のようなものであった、すなわち、粉
末状モノマーを使用し抵抗加熱を行った場合にはｆ全速
度が４０％以上も変動したのに対し、固形化したモノマ
ーを蒸発容器に入れて上面から圧力を加えながら抵抗加
熱を行った場合には蒸発速度の変動は３％以下となった
。また、２種のモノマーを同時に蒸発させた場合にもそ
れぞれの蒸発速度の変動は、３％以下であった。

これは、モノマーを固形化したことにより蒸発表面積が
一定となり、また、上面より圧力を加えたことにより蒸
発容器との接触面積が一定となりモノマー温度が一定と
なったためと考えられる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明を、その実施に用いる装置の１例を表
す図面を参照しながら詳しく説明する。

第１図および第２図は、それぞれ、この発明の実施に用
いる蒸発容器の１例を断面で表す。第１図に示す蒸発容
器６（９）は、容器本体３１とモノマー圧着用管３２を
備えている。容器本体３Ｉは、上面中央が開口した筒状
容器であって、上面開口の外周縁に鍔部を有している。

モノマー圧着層管３２は、中央に上下に開口している蒸
気通路３３を有する筒状体であり、上側の外周縁には、
容器本体３１の上面開口よりも幅広い鍔部を有している
。モノマー圧着用管３２は、その下側部分が、容器本体
３１内にその上面開口から入り込むようになっている。

モノマー圧着用管３２の鍔部と容器本体３１の鍔部には
、それぞれ、ばね３４３４の両端が取り付けられている
。このばね３４の力により七ツマー圧着用管３２が容器
本体３１内で下向きに押されている。容器本体３１内に
固形化した原料モノマー３５をセットすると、同士ツマ
−３５は、モノマー圧着用管３２の下端面で圧力を受け
るようになっている。このように圧力を加えながら、容
器本体３１を加熱することにより、その内部の原料上ツ
マ−３５は、七ツマー圧着用管３２の蒸気通路３３を通
って、蒸発容器６外へ出る。モノマーの蒸発は、はとん
ど上面からのみ起こると考えられるので、モノマーの蒸
発面の表面積は、モノマーの蒸発が進行しても一定に保
たれ、また、加圧により蒸発容器との接触面積、特に底
面での接触面積が一定となる。これにより、モノマーの
蒸発速度が一定になり、モノマーの化学量論比を一定と
することができ、重合度を高めることができる。

第２図に示す蒸発容器６　（９）は、上面開口の筒状容
器である容器本体３１１とその内径に一致した外径を有
するモノマー圧着用管３２１を備えている。この七ツマ
ー圧着用管３２１は、その自重で、容器本体３１１内に
入れられた原料モノマー３５に圧力を加えるようになっ
ている。モノマー圧着用管３２１には、多数の蒸気通路
３３１・・・が設けられていて、原料モノマー３５の蒸
気が同蒸気通路３３１を通って蒸発容器６外へ出ていく
。第２図に示す蒸発容器は、中に入れたモノマーへの圧
力の加え方が、第１図に示すものと異なるだけで、上記
モノマーの蒸発速度を一定にする機能は同じである。

モノマーに対する加圧の大きさは、特に限定するもので
はないが、たとえば、０．２〜０．０１ｋｇ／ｃｄ程度
が好ましい。加圧が０．０１　ｋｇ　／　ｃＡよりも小
さいと、モノマーと蒸発容器との接触を保つのに充分で
なく、モノマー蒸発速度が低下することがあり、０．２
　ｋｇ　／　ｃｆｌ！よりも大きいと、固形化したモノ
マーが加熱時に崩壊するおそれがある。

第３図は、この発明にかかる高分子膜の作製方法に使用
する装置の１例を表す構成概略図である。第３図にみる
ように、この装置は、減圧チャンバー１内に、蒸発容器
（蒸発管）６，９および基板ホルダー３を備えている。

減圧チャンバー１は、真空ポンプなどの真空排気装置１
２を作動させることにより所定圧力に減圧されるように
なっている。基板ホルダー３の蒸発容器６．９に向かう
面には、蒸着の対象物となる基板２が着脱されるように
なっている。なお、基板ホルダー３は、基板２を装着し
た状態で軸１３を中心に回転するようになっていると、
基板２への蒸着をむらなく行うことができる。蒸発容器
６，９は、それらの開口部を基板２側に向けるようにし
て減圧チャンバー１の下側に設置され、それぞれに、原
料上ツマ−が別々に入れられる。基板２は基板加熱用ヒ
ーター４により、蒸発容器６，９は蒸発容器加熱用ヒー
ターにより、それぞれ、所定温度に加熱されるようにな
っている。５，８および１１は、それぞれ、上記各ヒー
ター用の電源である。

蒸発容器６．９から蒸発した原料上ツマ−は、基板２」
二に蒸着して堆積し、その後同基板２上で加熱されて反
応し、重合体となる。蒸着の対象物は基板である必要は
ない。得られた高分子膜は、上記蒸着重合法の長所（ａ
）、　（ｂｌを有する。そして、粉末状原料モノマーを
用いた従来の蒸着重合法によるものよりも、高い重合度
、たとえば、数倍以上高い重合度を示す。

この発明で用いるモノマーとしては、たとえば、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリエステル等の縮合重合型高分子
化合物の原料モノマーが挙げられるが、付加重合型高分
子化合物の原料モノマーなどであってもよく、これら以
外であってもよい。

原料モノマーを固形化するには、たとえば、蒸発容器に
２種以上の原料モノマーを入れ、空気中または窒素ガス
中でそれぞれの融点よりも高い温度（たとえば、１００
〜３００℃程度）に加熱して溶融させた後、冷却して固
形化する。あるいは、蒸発容器の内径と同等の内径を有
する成形金型に原料モノマーを入れて加圧成形して固形
化し、得られた成形体を蒸発容器に入れるのである。こ
の成形圧力は、たとえば、２００ｋｇ／−程度とされる
が、これに限定するものではない。

固形化された原料モノマーは、蒸発容器に入れて、真空
中で加熱蒸発させ、対象物に蒸着させる。蒸着時の減圧
度（あるいは真空条件）は、限定されないが、たとえば
、ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−６Ｔｏｒｒ程度の圧力とさ
れる。

加熱は、たとえば、七ツマー上面から圧力を加えながら
抵抗加熱を行い、あるいは、赤外線ヒーターにより加熱
を行いなどして、５０〜１５０℃程度の一定温度とし、
モノマー相互が所定の化学量論比となるように基板上に
蒸着、重合させる。

必要であるならば、基板も加熱し重合反応を加速するよ
うにしてもよい。

以下に、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。

なお、下記実施例および比較例では、第３図に示す装置
を用いた。蒸発容器６，９は、実施例４では第１図に示
すものを用い、実施例１〜３および５．６では第２図に
示すものを用い、比較例１〜６では、モノマー圧着用管
の無い蒸発容器を用いた。実施例１〜６において蒸着時
に固形化モノマーに加えた圧力は、０．０１　ｋｇ／ｃ
ｆｆｌであった。

一実施例１− 無水ピロメリト酸く融点２８６℃）、４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル（融点１８７°Ｃ）をそれぞれ別
々に蒸発管６．９中に入れ、空気中または窒素中で、無
水ピロメリト酸を入れた蒸発容器６を３００℃に、４．
４′−ジアミノジフェニルエーテルを入れた蒸発容器９
を２００℃に加熱し１０分間そのまま保って溶融させた
。蒸発容器６．９の温度を室温まで戻して各モノマーを
固形化した後、減圧チャンバー１内の圧力を１×１０−
’Ｔｏｒｒに設定した。蒸発容器６を１６０℃に、蒸発
容器９を１４０℃に加熱し原料上ツマ−を蒸発させ基板
２上に蒸着した後、基板２を２５０”Ｃで１時間処理し
、膜厚１０ｐｎｉのポリイミド薄膜を作製した。

一比較例１一 実施例１において、各原料モノマーを粉末のままで、し
かも、加圧せずに蒸発させたこと以外は、実施例工と同
様にして膜厚１０ＩＩＩＴｌのポリイミド薄膜を作製し
た。

一実施例２− 蒸発容器６．９の内径と同等の内径を持つ成形金型内に
、無水ピロメリト酸と４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルをそれぞれ別々に入れ、２００ｋｇ／ｃｄで加圧
成形した。成形したモノマーをそれぞれ蒸発容器６（無
水ピロメリト酸を収容）、９（４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルを収容）に入れ、減圧チャンバー１内の
圧力を１×１０−’Ｔｏｒｒに設定した後、蒸発容器６
を１６０’ｉ：’に、蒸発容器９を１４０℃に加熱した
。基板２上にモノマーモル比が１：１になるよう蒸着し
た後、基板２を２５０　’ｃで１時間処理し、膜厚１ｏ
頌のポリイミド薄膜を作製した。

一比較例２− 実施例２において、各原料モノマーを粉末のままで、し
かも、加圧せずに蒸発させたこと以外は、実施例２と同
様にして膜厚１０−のポリイミド薄膜を作製した。

一実施例３一 実施例１と同様の方法により、ビスフェノールＡ（融点
１５５〜１５６℃）およびテレフタル酸ジクロリド（融
点８３〜８４℃）をそれぞれ別々に蒸発容器６．９に入
れて、蒸発容器６は１７０℃、蒸発容器９は１００°Ｃ
でそれぞれ１０分間加熱して溶融した後、冷却して固形
化した原料モノマーを得た。つぎに、減圧チャンバー１
内の圧力ヲＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに設定した後、ビ
スフェノールＡを入れた蒸発容器６を１３０℃、テレフ
タル酸ジクロリドを入れた蒸発容器９を６０”Ｃに加熱
し基板２上にビスフェノールＡとテレフタル酸ジクロリ
ドを蒸着、重合させ、膜厚１０μｍのポリアリレート薄
膜を作製した。

一比較例３ 実施例３において、各原料上ツマ−を粉末のままで、し
かも、加圧せずに蒸発させたこと以外は、実施例３と同
様にして膜厚１０μｍのボリアりレート薄膜を作製した
。

一実施例４一 実施例２と同様の方法により、ビスフェノールＡおよび
テレフタル酸ジクロリドを成形して固形化し、それぞれ
別々に１発容器６．９に入れた。

減圧チャンバー１内の圧力をＩ　Ｘ　１０　”’Ｔｏｒ
ｒに設定して、ビスフェノールＡを入れた蒸発容器６を
１３０°Ｃ、テレフタル酸ジクロリドを入れた１発容器
９を６０℃に加熱し、ビスフェノールＡとテレフタル酸
ジクロリドを基板２上に蒸着、重合させ、ボリアリレー
ト薄膜（膜７１０μｍ）を作製した。

比較例４ 実施例４において、各原料上ツマ−を粉末のままで、し
かも、加圧せずに蒸発させたこと以外は、実施例４と同
様にして膜厚］ＯＩＪｍのボリアリレート薄膜を作製し
た。

一実施例５ 実施例１と同様の方法により、ビスフェノールＡ（融点
１５５〜１５６℃）およびジフェニルカーボネート（融
点８０〜８１’Ｃ）をそれぞれ別々に蒸発容器６，９に
入れて、ビスフェノールＡを入れた蒸発容器６を１７０
℃、ジフェニルカーボネートを入れた蒸発容器９を１０
０℃でそれぞれ１０分間加熱した後、冷却して固形化し
た原料上ツマ−を得た。つぎに、減圧チャンバー１内の
圧力をＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに設定した後、蒸発容
器６を１３０℃、蒸発容器９を６０°Ｃに加熱し基板２
上にビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを蒸着
した。その後、２５０℃で２時間加熱して重合させ、膜
厚１０μｍのポリカーボネート薄膜を作製した。

この実施例では、原料子ツマ−を実施例２と同様にして
成形により固形化した場合も行った。

比較例５ 実施例５において、各原料モノマーを粉末のままで、し
かも、加圧せずに蒸発させたこと以外は、実施例５と同
様にして膜厚１０μｍのポリカーボネート薄膜を作製し
た。

一実施例６一 実施例１と同様の方法により、テレフタル酸ジクロリド
（融点８３〜８４℃）およびｐ−フェニレンジアミン（
融点１４０°Ｃ）をそれぞれ別々に蒸発容器６，１）に
入れて、テレフタル酸ジクロリドを入れた蒸発容器６を
１００℃、ｐ−フェニレンジアミンを入れた蒸発容器９
を１６０°Ｃでそれぞれ１０分間加熱した後、冷却して
固形化した原料モノマーを得た。つぎに、減圧チャンバ
ー１内の圧力をＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに設定した後
、蒸発容器６を６０℃、蒸発容器９を１００℃に加熱し
基板２上にテレフタル酸ジクロリドとｐ−フェニレンジ
アミンを蒸着し、重合させ、膜厚１０μｍの芳香族ポリ
アミド薄膜を作製した。

比較例６− 実施例６において、各原料モノマーを粉末のままで、し
かも、加圧せずに蒸発させたこと以外は、実施例６と同
様にして膜厚１０μｍの芳香族ポリアミド薄膜を作製し
た。

上記実施例１〜６および比較例１〜６で得られた高分子
膜の熱分解開始温度、粘度、基板との密着性をそれぞれ
調べて、結果を第１表に示した。

粘度は、それぞれ、第１表に示す溶剤に熔解して温度３
０゛Ｃでの対数粘度η８、を求めた。なお、実施例１，
２および比較例１．２では、ポリイミドが溶剤に溶けに
くいので、その前駆体であるポリアミック酸の段階（基
板２に蒸着させた後で、２５０℃で１時間の加熱を行う
前）で粘度を測定した。密着性は、基板に付着している
高分子膜表面に粘着テープを貼り付け、それを引き剥が
す際に高分子膜が基板が剥離する（×）か否（○）かで
判定した。

第 表 第１表かられかるように、実施例１〜６の各高分子膜は
、比較例１〜６の各高分子膜よりも、粘度が高くなって
おり、重合度が高く　（だいたい数倍程度以上）、シか
も、熱分解開始温度および密着性が高い。

〔発明の効果〕

この発明にかかる高分子膜の作製方法は、以上のように
、蒸着時の原料モノマーの化学量論比を一定にすること
ができる。このため、この発明によれば、耐熱性等の物
性において従来法（上記■など）により作製した高分子
化合物と同等であり、かつ、粉末状モノマーを使用した
蒸着重合法により作製した高分子膜より高い重合度を示
す、°緻密で膜厚の均一な高分子膜を基板などの対象物
上に形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発明にかかる高分子膜の作製
方法を実施するための蒸発容器の一例の断面図であり、
第３図はこの発明にかかる高分子膜の作製方法を実施す
るのに用いる装置の１例を表す全体概要図である。 ２・・・対象物たる基ｖｉ　６．９・・・蒸発容器　３
５・・・原料上ツマ−３２，３２１・・・モノマー圧着
用管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　２種以上のモノマーを蒸発容器に収容して真空中で
   それぞれ同時に加熱蒸発させて、対象物上に前記モノマ
   ーの重合体からなる蒸着膜を作製する高分子膜の作製方
   法において、前記モノマーとして固形化されたものを用
   い、同固形化されたモノマーを加圧しながら、加熱蒸発
   させることを特徴とする高分子膜の作製方法。