JPH0260973A - 電着塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、陽極析出型電着塗料用組成物に関し、更に詳
しくは、低温ないし常温で硬化する陽極析出型電着塗料
用組成物に関する。特に、本発明の電着塗料用組成物に
より、従来の電着塗料に要求される各種の性能を損なう
ことなく、低温硬化性および指触乾燥性に優れた陽極析
出型電着塗料を提供することができる。

〔従来の技術およびその課ｍ］ 電着塗装は、他の塗装方式に比べて、塗料の利用効率が
高いこと、塗装作業の自動化が可能であることなど多く
の利点を有しており、自動車を始めとする各種の金属製
品の塗装に使用されている。

しかしながら、従来の電着塗装には、主として熱硬化型
の水溶性塗料が用いられており、電着塗装後の塗膜を硬
化させるために、比較的高温で焼付ける必要があった。

例えば、陽極析出型電着塗料としては、マレイン化油、
マレイン化液状ポリブタジェン、エポキシエステルなど
の酸基を有する化合物が用いられているが、一般に１５
０℃以上の焼付は温度が必要である。

そのために、熱容量の大きい被塗物や、ゴムやプラスチ
ックを組込んだ被塗物に適用することは困難であった。

また、高温で焼付けることはエネルギーロスが大きく、
経済的にも不利であった。

この欠点を改良するために、各種の提案がなされている
（例えば、特開昭６１−１２７６５号公報、同５９−１
２２５６３号公報、同６１−２４７７６８号公報等）。

しかし、低温硬化性、塗料安定性、塗面平滑性および各
種の塗膜要求性能などの全てを満足するものはなかった
。

例えば、上記特開昭６１−２４７７６８号公報には、マ
レイン化ポリブタジェンにアクリル酸エステル基を導入
した成分とアクリル酸付加のエポキシ樹脂である雅号散
性の成分とからなる常温硬化型の水性塗料組成物が開示
されている。しかしながら、これらの組成物は何れも８
０℃で２０分間乾燥後２４時間経通した後でも、例えば
、塗膜硬度は鉛筆硬度で３Ｂ〜６Ｂ程度の硬度しかなく
未だ不十分であり、また水分散性も必ずしも良くない。

また、本発明者らにより、特願昭６２−３０７０２４号
および同６２−３０７０２５号として、カルホン酸基を
有する液状ポリブタジェン等に共役ジエンおよびα、β
−不飽和モノカルボン酸基を導入し、硬化用触媒として
コバルト、マンガン等の有機、無機金属化合物を含む組
成物を、塩基により中和した常温硬化陽極析出型電着塗
料用組成物が出願されているが、低温における硬化性や
指触乾燥性は必ずしも十分なものではない。

従って本発明の目的は、上記の常温硬化陽極析出型電着
塗料用組成物を改善し、電着塗料に要求される性能に優
れ、かつ低温硬化性および指触乾燥性が更に良好な陽極
析出型電着塗料用組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、 （Ａ）側鎖および／または主鎖に、変性樹脂ｇ当り酸価
として１０〜３００　ｒｎｇ　ＫＯＨ／ｇの遊離カルボ
ン酸基、および下記式で表わされる （式中、Ｒ，およびＲ２は水素原子またはメチル基） α、β−不飽和モノカルボン酸残基を、同じく変性樹脂
１００ｇ当り１０ミリ当量以上有する数平均分子量５０
０〜ｉ　ｏｏｏｏの乾性油または共役ジエン重合体もし
くは共重合体の何れかを変性してなる変性樹脂１００重
量部と、 （Ｂ）コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛お
よびクロムからなる群から選択された１種または２種以
上の金属の有機化合物または無機化合物を、金属に換算
して０．００１〜ｉ、ｏ重量部、および （Ｃ）ワックス０．２〜１０重量部を含み、（Ａ）成分
の変性樹脂の遊離カルボン酸基を塩基により少なくとも
一部中和し、水に分散あるいは溶解せしめたことを特徴
とする組成物を電着塗料用樹脂組成物として使用する。

すなわち、陽極析出型電着塗料に用いられる樹脂組成物
にワックスを配合することにより、電着塗料に要求され
る性能に優れ、かつ低温硬化性および指触乾燥性にも優
れた陽極析出型電着塗料用樹脂組成物が得られる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（１）原料樹脂 本発明の成分（Ａ）において使用される乾性油および共
役ジエン重合体または共役ジエン共重合体は、変性樹脂
の主鎖部分をなすものである。乾性油（半乾性油も含む
）としては、具体的には、アマニ油、ダイズ油、ゴマ油
、サフラワー油、麻実油、綿実油、桐油、脱水とマシ油
、ケシ油、エノ油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワ
リ油、クルミ油、ゴム種油、米ぬか油、ハイジエン油お
よびそれらの熱重合油などが挙げられ、これらは単独で
使用できるが、２種以上を混合して使用することもでき
る。

また、共役ジエン重合体あるいは共役ジエン共重合体と
しては、具体的には、ブタジェンおよびイソプレンなど
の炭素数４〜５の共役ジエンの低重合体、これらの共役
ジエンの２種以上の低重合度共重合体、これらの共役ジ
エンの１種または２種以上とエチレン性不飽和結合を有
するこれらの共役ジエン以外のモノマー、特にイソブチ
レン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンのような脂肪族ま
たは芳香族ビニル千ツマ−との低重合度共重合体などを
挙げることができる。また、これらの共役ジエン重合体
または共重合体の一部が含酸素および含窒素化合物で変
性されたもの、分子鎖末端にカルボン酸基などが導入さ
れたものなども使用できる。これらは単独で使用できる
が、２種以上を混合して使用することもできる。

なお、これらの乾性油、共役ジエン重合体および共役ジ
エン共重合体を２種以上混合して使用することもできる
。

上記本発明において使用される乾性油および共役ジエン
重合体または共役ジエン共重合体は、ヨウ素価は８０以
上１．数平均分子量は５００〜ｉ　ｏｏｏｏのものを用
いることが好ましい。ヨウ素価が８０より少ないと、後
の変性の際に必要量の官能基、例えば、水分散に必要な
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物の必要量を導入する
ことが困難となる。ヨウ素価の上限値は特に制限されな
い。数平均分子量が５００より低いと、低温における硬
化性が低下す゛る。また、数平均分子量が１００００よ
り高いと、得られた塗膜の平滑性が悪化するなどの問題
点が生じる。

特に、本発明において好ましい原料としての共役ジエン
重合体または共役ジエン共重合体は、ブタジェンを少な
くとも５０モル％以上重合しもしくは共重合してなるブ
タジェン系重合体である。

更にこの中でも好ましいブタジェン系重合体は、ビニル
基（１，２−結合）を５０〜７０モル％含むブタジェン
系重合体である。ビニル基をこの範囲に含むものは、こ
れを用いて得られる塗面の平滑性と塗膜物性とのバラン
スが良く適当である。

（２）α、β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加更に、
本発明においては、成分（Ａ）の原料樹脂の主鎖または
側鎖に遊離のカルボン酸基を有する。この酸基の少なく
とも一部を塩基により中和し、該樹脂の水に対する分散
性ないしは溶解性を向上させる。それ故、該酸基の量は
、変性樹脂クラム当り酸価として１０〜３００．ｍｇ　
ＫＯＨ／ｇである。

酸価か１０ｍｇに叶／ｇ未満では、水に対する親和性が
不足し、また３　００　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇよりも多い場
合は硬化塗膜の耐水性を阻害するので何れも好ましくな
い。

原料樹脂の主鎖または側鎖に遊離のカルボン酸基を付与
するための方法としては、従来公知の方法が用いられ、
例えば、アクリル酸、無水マレイン酸なとのα、β−不
飽和のモノもしくはジカルボン酸もしくはその無水物を
原料樹脂に付加させることにより遊離のカルボン酸基を
導入することができる。

本発明においては、得られた遊離カルボン酸により水親
和性が向上し、次の変性において都合が良いなどの理由
から、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加反応さ
せる。

ここで乾性油、共役ジエン重合体および共役ジエン共重
合体に付加させるべきα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物としては、具体的には無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられる。

通常この付加反応は、適宜の不活性溶媒中で反応温度１
００℃〜２５０℃で行なわれる。この際、ゲル化防止剤
として、ハイドロキノン、カテコール類、ジフェニルア
ミン誘導体などを０．１〜０，２重量部添加することが
適当である。

これらのα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加すべ
き量は、変性した変性樹脂ｇ当り酸価として１０〜３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００　ｍｇ　Ｋ
ＯＩＩ／ｇの遊離カルホン酸基となるように適宜に決定
される。

（３）α、β−不飽和モノカルボン酸残基の導入本発明
の成分（Ａ）の変性樹脂は、前記（Ｉ）式のα、β−不
飽和モノカルボン酸残基を変性樹脂１００ｇ当り１０ミ
リ当量以上有する。このα、β−不飽和モノカルボン酸
残基の導入は、従来公知の方法により行なうことができ
る。

即ち、前記（１）でα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を付加して得られた酸無水基を有する樹脂に、−形式 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基、Ｒ
３は炭素数２以上のアルキル基）で表わされるα、β−
不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを反
応させることにより前記（Ｉ）式のα、β−不飽和モノ
カルボン酸残基を導入することができる。

上記α、β−不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキル
エステルの例としては、２−とドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、クロトン
酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどが挙ｔｆられる。

α、β−不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエス
テルを、前記（２）においてα、β−不飽和ジカルボン
酸無水物を付加して得られた酸無水基を有する樹脂に反
応させることにより成分（Ａ）か合成される。

対応する酸無水基の一部を前記のヒドロキシアルキルエ
ステルと反応させる際には、得られた変性樹脂中の首記
（Ｉ）式で表わされるα、β−不飽和モノカルポン酸残
基の量が、成分（Ａ）の変性樹脂１００　ｇについて１
０ミリ当量以上とすべきである。この量か少ないと十分
な低温硬化性が得られない。上限は特に限定されない。

反応させる前記のヒドロキシアルキルエステル類の量は
酸無水基の全部または一部でも良い。酸無水基の一部を
反応させた場合、残余の酸無水基は、水、アルコール、
二級アミンまたはそれらの混合物と反応させることもで
きる。

上記の酸無水基とヒドロキシアルキルエステル類は、従
来公知の方法に従い０〜１２０℃の温度で容易にエステ
ル結合を形成して反応する。アミン類や無機アルカリな
どの塩基を触媒として使用すればより低い温度で反応さ
せることができる。

この反応においても、前述のα、β−不飽和ジカルボン
酸無水物の付加の際に用いたハイドロキノン、カテコー
ル類、ジフェニルアミン誘導体などのゲル化防止剤ある
いは重合禁止剤を使用することが好ましい。さらに、こ
の反応に不活性な各種の溶媒を使用することかできる。

溶媒を使用する場合、次の工程である後述の成分（Ａ）
の水溶化にも使用できる溶媒を使用すると、反応後に該
溶剤を分離することなく使用できるために好都合である
。

本発明の樹脂組成物における必須成分の樹脂は上記のよ
うにして製造される。

上記必須成分の樹脂に加えて、後述のように金属触媒、
ワックスなどを加えることにより本発明の電着塗料用組
成物が製造されるが、更に本発明の電着塗料用組成物は
、共役ジエン結合を有する樹脂を含むことが好ましい。

このような共役ジエン結合を有する樹脂を含む樹脂組成
物は、共役ジエン結合とα、β−不飽和モノカルポン酸
残基並びに遊離酸基とを同一分子中に有するポリマーを
利用するか（製法１）、あるいは共役ジエンと遊離酸基
とを有する他のポリマーを混合すること（製法２）によ
り行なうことができる。

上記製法１では、変性樹脂（Ａ）１００ｇ当り共役ジエ
ン結合を１０ミリ当量以上含むことが好ましい。

また前記製法２では、側鎖および／または主鎖に、変性
樹脂ｇ当り酸価として１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの遊
離カルボン酸基、および同じく変性樹脂１００ｇ当り共
役ジエン結合を１０ミリ当量以上有するように数平均分
子量５００〜１００００の乾性油または共役ジエン重合
体もしくは共重合体の何れかを変性してなる変性樹脂を
、樹脂分の合計１００重量部中に１０〜９０重量部含む
電着樹脂組成物であることが好ましい。

そこで、次に好ましい態様としての共役ジエン結合を有
する樹脂の製造方法について説明する。

（４）共役ジエン結合の導入（その１）共役ジエン結合
を変性樹脂に導入する反応は、α、β−不飽和モノカル
ボン酸残基を変性樹脂に導入する反応と同様に酸無水基
と共役ジエン含有アルコールのエステル形成反応である
。以下に共役ジエン含有アルコールの合成法について述
べる。

（４−１）共役ジエン含有アルコール類の合成法ここで
共役ジエン結合とは、互いに共役している２組、即ち計
４個の炭素原子からなる脂肪族性炭素・炭素二重結合を
示す。この共役ジエン結合を導入するには従来公知の方
法が用いられるが、反応の容易さ、即ち既に付′加した
酸無水基を利用できるところから、共役ジエン結合を有
するアルコールを用いて変性することが好ましい。

上記共役ジエン結合を含有するアルコールの例としては
、２．４−ジペンテン−１−オールやツルビルアルコー
ルが挙げられる。

この他、共役脂肪酸と脂肪族性水酸基を２個有するジオ
ールまたはモノエポキシ化合物をエステル化反応により
反応させても得られる。このような共役脂肪酸の例とし
ては、エレオステアリン酸や共役化リノール酸、および
これらの共役脂肪酸を多量に含む桐油脂肪酸や脱水とマ
シ油脂肪酸などが挙げられる。

これらの共役脂肪酸とエステル化反応させるジオールの
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオ
ールなどの飽和グリコール類、および３−ブテン−１，
２−ジオールなどの不飽和グリコール類が挙げられる。

これらのジオール類と共役脂肪酸とのエステル化反応は
、−ｍに良く知られているが、塩基、酸または錫化合物
などを触媒として脱水しながら行なわれる。特に、ジエ
ステルの生成を防ぐために過剰のジオール類の存在下に
反応させ、反発後未反応ジオール類を蒸留により除去す
る方法が好ましい。

また、上記共役脂肪酸とモノエポキシ化合物を反応させ
ても共役ジエンを含有するアルコールを得ることができ
るが、このようなモノエポキシ化合物の例としては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレ
ンオキサイドのような脂肪族モノエポキシ化合物、スチ
レンオキシドのような芳香族モノエポキシ化合物および
フェニルグリシジルエーテルのようなモノグリシジル化
合物などが挙げられる。これらのモノエポキシ化合物と
共役脂肪酸との反応も、従来公知の方法に従い６０〜１
８０℃の温度で、アミンなどの塩基を触媒として容易に
反応させることができ、その結果共役ジエン結合を含有
するアルコールを得ることができる。

（４−２）共役ジエンの変性樹脂への導入共役ジエンを
変性樹脂に導入する反応は、不飽和モノカルボン酸残基
を変性樹脂に導入する反応と同様に、酸無水基と、上記
共役ジエン含有アルコールとのエステル形成反応である
。このため前記（４−１）のように、同一ポリマーにα
、β−不飽和モノカルボン酸残基と共役ジエン結合をも
たせる場合、共役ジエン結合を、不飽和モノカルボン酸
残基を変性樹脂に導入するのと別々に、あるいは同時に
、上記（２）で述べたα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物を付加した乾性油、共役ジエン重合体および共役ジエ
ン共重合体に反応させることができる。同種の反応でも
あり、通常は同時に反応させることが経済的である。

（５）共役ジエン結合の導入（その２）本発明の（Ａ）
成分の変性樹脂に共役ジエン結合を導入するための他の
製造方法として、上記（２）で述べたα、β−不飽和ジ
カルボン酸無水物を付加した乾性油、共役ジエン重合体
および共役ジエン共重合体に、共役ジエン結合および式
（Ｉ）で表わされるα、β−不飽和モノカルボン酸残基
を有するアルコールを付加させる方法がある。以下に、
共役ジエン結合およびα、β−不飽和モノカルボン酸残
基を有するアルコールの合成方法を示す。

（５−１）共役ジエン結合およびα、β−不飽和モノカ
ルボン酸残基を有するアルコールの合成ここで、上記共
役ジエン結合および前記式（Ｉ）で表わされるα、β−
不飽和モノカルボン酸残基を有するアルコールは、次の
ようにして製造することができる。

即ち、エポキシ基を含有するアクリル酸アルキルエステ
ルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどのα、β−
不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、例えば、グリ
シジルメタクリレートやグリシジルアクリレートなどを
モノエポキシ化合物として用い、エレオステアリン酸や
共役化リノール酸、およびこれらの共役脂肪酸を多量に
含む桐油脂肪酸や脱水ひまし油脂肪酸などの共役脂肪酸
と反応させエステル結合を形成させることにより得られ
る。この際のエポキシ基と酸基の反応条件は、前記（３
）で述べた共役ジエン結合を有するアルコールを酸無水
基付加の樹脂に反応させる反応の条件と同様である。

また、これらの共役脂肪酸をエピクロルヒドリンなどの
ハロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル
を用い、これを同じくモノエポキサイドとしてα、β−
不飽和モノカルポン酸、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸などと同様の条件で反応させエステル
結合を形成させても得られる。

（５−２）共役ジエン結合およびα、β−不飽和モノカ
ルボン酸残基の変性樹脂への導入共役ジエン結合および
α、β−不飽和モノカルボン酸残基を変性樹脂に導入す
る反応は、酸無水基付加樹脂における酸無水基とアルコ
ール類との反応であり、この酸無水基付加樹脂における
酸無水基とアルコール類との反応は、従来公知の方法に
従い０〜１２０℃の温度範囲において容易にエステル結
合を形成する。アミン類や無機アルカリなどの塩基を触
媒として使用すれば、より低い温度で反応させることが
できる。

（６）成分（Ｂ）硬化用触媒 成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の酸化重合的硬化反応を促進
し、低温硬化を達成するために不可欠なものである。こ
の目的に使用し得る金属化合物としては、コバルト、マ
ンガン、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛およびクロムからなる
群から選択された１種または２種以上の金属の有機化合
物または無機化合物であり、例えば、これらの金属の有
機酸塩、アセチルアセトン等を配位子とする金属錯体お
よび二酸化マンガンなどのような金属酸化物である。

有機酸塩における有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、
ナフテン酸、オクテン酸などの有機酸か挙げられる。好
適な有機酸金属塩にはコバルトおよびマンガンのナフテ
ン酸塩、オクテン酸塩が挙げられ、また金属錯体には、
これら金属アセチルアセトナート錯体が挙げられる。成
分（Ｂ）の金属化合物は、成分（Ａ）の水への分散時あ
るいは溶解時において配合することもできるが、予め成
分（Ａ）の合成時に添加することもできる。

成分（Ｂ）の使用量は、金属に換算して、成分（Ａ）の
変性樹脂の合計１００重量部当りｏ、ｏｏｉ〜１．０重
量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部の範囲とすべ
きである。金属化合物の配合量がこの見回より少ない場
合、低温硬化性が十分でなく、逆に多過ぎると、得られ
た塗膜の平滑性や耐蝕性が悪くなり、何れも実用的でな
い。

（７）成分（Ｃ）ワックス 成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）からなる電着塗
料用組成物の乾燥性を更に促進し、低温硬化性を維持し
つつ、指触乾燥性を改善するのに不可欠なものである。

この目的に使用し得るワックスは、３５℃〜１００℃の
融点を有するものである。

具体的には、木ロウ、カルナウバロウ、綿ロウ、蜜ロウ
などの動植物ロウ、モンタンロウ、パラフィンワックス
、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリ
エチレンワックスおよびこれらの変性物などの炭化水素
ワックスなどが例示される。

この成分（Ｃ）のワックスは、成分（Ａ）および成分（
Ｂ）からなる組成物の水への分散時あるは溶解時におい
て配合することができるが、ワックスに界面活性剤など
を添加して乳化せしめた組成物を用いた場合、顔料の添
加後に配合することもできる。

成分（Ｃ）の添加量は、成分（Ａ）の変性樹脂１００重
量部当り０．２〜１０重量部である。ワックスの配合量
が、この範囲より少ない場合、低温における乾燥性が不
十分となり、逆に多過ぎる場合も同じく乾燥性が不十分
なものとなり、何れの場合も実用的ではない。

（８）電着塗料用組成物 本発明においては、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）およ
び成分（Ｃ）を必須成分としてなる組成物を塩基で中和
して、成分（Ａ）の変性樹脂を水に分散あるいは溶解せ
しめて電着塗料用組成物とする。

前記成分（Ａ）を水に分散あるいは溶解するには、成分
（Ａ）中の遊離カルボン酸基の少なくとも２０％を中和
するに足る塩基が必要である。これより塩基が少なけれ
ば、水溶性あるいは水分散性か悪く、電着塗料としての
実用性に堪えない。

中和に用いる塩基としては、アンモニア、アミン、アル
カリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重
炭酸塩などが挙げられる。該アミンとしては、第一級、
第二級または第三級アミン、例えば、ジエチルアミン、
トリエチルアミンなど：第一級、第二級、第三級アルカ
ノールアミンもしくはシクロアミン、例えば、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン；芳香族アミ
ン、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのア
ミン類が用いられる。また、アルカリ金属の水酸化物と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなと；アル
カリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩としては、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムなどが使用できる。これらの
塩基の中でもトリエチルアミンが好適である。

また、水溶性あるいは水分散性を改良したり、塗料のフ
ロー性を調整する目的で、必要に応じて各種の有機溶剤
を水に添加し使用することができる。この有機溶剤の例
としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの
セロソルブ系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのグライム系もしくはジグライム系溶剤：そのほ
かジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペ
ンタノン−２、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶
媒が例示され、非水溶性有機溶媒としてはキシレン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン
、２−エチルヘキサノールなどが例示される。

また、本発明の組成物はこれに各種の顔料および添加剤
を入れて使用することが多い。顔料としては、チタニア
、ベンガラ、カーボンブラックなどの着色顔料、ケイ酸
アルミニウムや沈降性硫酸バリウムなどの体質顔料、お
よびストロンチウムクロメイト、塩基性ケイ酸鉛などの
防錆顔料がある。また、公知の乳化剤や酸化防止剤も使
用できる。本発明の組成物に対する顔料の使用量は、本
発明の組成物１００重量部に対して０〜１５０重量部、
好ましくは１０〜５０重量部である。

本発明の組成物を用いて行なう電着塗装操作それ自体は
従来公知の方法が適用できる。

即ち、本発明の組成物における前記成分（Ａ）。

成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および顔料が２〜３０重量％と
なるように、水または前記の有機溶剤を含む水で稀釈し
て電着浴槽に入れる。これに被塗物を陽極として浸漬し
、他に設けた陰極との間に適宜の電圧で通電することに
よって被塗物の表面に塗膜を析出させる。この電着塗装
により通常１０〜３０μの厚さの塗膜が形成される。必
要に応じて水洗した後、８０℃前後の温度で加熱し、該
塗膜を硬化させることができる。もちろん、必要に応じ
て更に高い温度で加熱し硬化させることもできる。

本発明の樹脂組成物を用いて得られる電着塗膜は低温で
硬化し、その後常温に放置すれば、極めて短時間で更に
塗膜硬度は向上し、実用上十分な硬度を有することにな
る。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、不飽和モノカルボン酸残基を有
し、金属化合物およびワックスを配合することにより、
各成分の相乗効果によって、従来の電着塗料が有する性
能に加えて、低温硬化性および指触乾燥性において更に
優れた電着塗料用組成物が得られる。

［実施例］ 以下に本発明の参考製造例、実施例および比較例を挙げ
て本発明の内容を具体的に示す。

（１）α、β−不飽和ジカルボン酸無水物付加樹脂の製
造 製造例１ 脱水とマシ油２００ｇ、日石ポリブタジェンＢ−２００
０（日本石油化学■製；数平均分子量：２０００　、ビ
ニル６５％、トランス１４％、シス１６％）８００ｇ、
無水マレイン酸１３０ｇ、アンチゲン６Ｃ（住人化学■
製、Ｎ−メチル−Ｎ。

（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン
）２ｇおよびキシレン１０ｇを、２１セパラプルフラス
コに仕込み、窒素気流下に１９５℃で５時間反応させた
。次に、未反応無水マレイン酸およびキシレジを減圧下
に留去し、ハーフ酸価８０　ｍｇ　ＫＯＨ７ｇの７レイ
ン化樹脂（ｙ−２ｏｏｏ−ａｊ）を製造した。

製造例２ 白石ポリブタジェンＢ−１５００（日本石油化学■製；
数平均分子量：　１５００　；ビニル６５％、トランス
１４％、シス１６％）２０００ｇ、無水マレイン酸３２
６ｇ、アンチゲン６Ｃ（住人化学■製、前出）４ｇおよ
びキシレン２０ｇを３ｊ２セパラブルフラスコに仕込み
、窒素気流下に１９５℃で５時間反応させた。次に未反
応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留去し、ハ
ーフ酸価８０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのマレイン化液状ポリ
ブタジェン（Ｍ−１５００−８０）を製造した。

（２）共役ジエン結合含有アルコールの製造製造例３ ハイジエン５００（総研化学■製共役脂肪酸、兵役リノ
ール酸含有量：５５％、酸価：１９８ｍｇに０８７ｇ）
１０００ｇおよびトリエチルアミン７２ｇを冷却管付き
セパラブルフラスコに取り、８０℃に加熱した。次にプ
ロピレンオキサイド２０５ｇを共栓付き滴下ロートに取
り、上記セパラブルフラスコに２時間かけて滴下した。

その後、８０℃で２時間加熱し、共役ジエン結合含有ア
ルコール（旧）を製造した。このものの酸価は１．８　
ｍｇに０８７ｇ　、水酸基価は２７０ミリ当量／１００
ｇであった。

（３）変性樹脂の製造 製造例４ 製造例１で製造したマレイン化液状ポリブタジェン（Ｍ
−２０００−８０）　　５００　ｇ、エチレングリコー
ルジメチルエーテル１４４ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート６８．３ｇ、コバルトアセチルアセトナー
ト（コバルト含有量２２．９％）３．２ｇおよび製造例
３で製造した共役ジエン結合含有アルコール（旧）５９
ｇを冷却管付きセパラブルフラスコに取り、窒素気流下
に８０℃で２時間加熱し、共役ジエン結合とメタクリル
酸エステル結合および酸基を含有する変性樹脂（ＭＭ−
２０００−８０）を製造した。このものの酸価は５０．
９ｍｇＫ叶／ｇ、不揮発分は８０．０％であった。

製造例５ 製造例２で製造したマレイン化液状ポリブタジェン（Ｍ
−１５００−８０）　７００　ｇ、融点６２．８℃のパ
ラフィンワックス３５　ｇ　（Ｍ−１５００−８０の１
００重量部に対して５重量部）、ジアセトンアルコール
２７３．０．ｇ１アセチルアセトンコバルト５．９ｇを
２２のガラス製セパラブルフラスコにとり、４０℃で溶
融し攪拌した後温度を８０℃に上げ、トリエチルアミン
を１４．０ｇ、２−とドロキシエチルメタクリレートを
１５２．１ｇ添加し、３時間反応を行ない、メタクリル
酸エステル結合および酸基を含有する変性樹脂（ＭＭ−
１５００−８０−５）を製造した。

このものの酸価は４８．５　ｒｎｇにＯ８７ｇ、不揮発
分は７７．５％であった。

製造例６ 製造例５においてワックスを添加せず、それ以外は同様
にして調製を行ない、変性樹脂（ＭＭ−１５０ｎ−８Ｏ
ｎ、＋ｖ、）を得た。酸価は４９．２　ｍｇ　ＫＯＨ／
ｇ、不揮発分は７４．０％であった。

（４）実施例および比較例 実施例１ 製造例４で製造した樹脂固形分当り２０００　ｐｐｍの
コバルトを含む、共役ジエン結合、α、β−不飽和結合
および酸基を有する変性樹脂（ＭＭ−２０００−８ｏ）
　１６０　ｇとトリエチルアミン１２．７ｇを１．２２
ステンレス鋼製ビーカーに取り、３０分間攪拌し中和し
た後、顔料のストロンチウムクロメート１．３ｇ、酸化
チタン４．０ｇ、カーボン４．０ｇ、ケイ酸アルミニウ
ム５．３ｇ、ガラスピーズ１９０ｇ（直径２〜３ＩＩＩ
ＩＩＩ）を添加し、ホモデイスパーで分散を行なう（３
０００〜４０００ｒｐｍ、２時間氷冷却）。２時間後、
脱イオン水８２６．８ｇおよび下記組成のワックスエマ
ルジョンを、変性樹脂１００重量部に対して１重量部徐
々に加えながら均一に溶解し、陽極電着型塗料（ＭＭ−
２０００−８０−１）とした。

ワックスエマルジョン 融点５７．１℃の パラフィンワックス　　　　２７．　Ｏｗｔ％マレイン
化ワックス　　　　　９．０　／／　／／水　　　　　
　　　　　　　　　残部 言＋　　　　　　　　　　　　　　　１００．０ｗｔ％
このステンレス鋼製ビーカーを電着浴槽にすると共に陰
極とし、陽極としてはリン酸亜鉛処理鋼板（日本テスト
パネル社製、Ｂｔ　＃３００４処理）を使用し、３０℃
で３分間型着塗装を行なった。電着塗装後、被塗物を水
洗いし、６０℃の乾燥炉で５分間乾燥したもの、８０℃
の乾燥炉で５分間乾燥したものをそれぞれテストしノ、
そのテスト結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において添加するワックス量を変性樹脂１００
重量部に対して５重量部とし、それ以外は実施例１と同
様に調製しくＭＭ−２０００−８０−５）、テストを行
なった。テスト結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において添加するワックス量を変性樹脂１００
重量部に対して１０重量部とし、それ以外は実施例１と
同様に調製しくＭＭ−２０００−８０−１０）、テスト
を行なった。テスト結果を表１に示す。

実施例４ 製造例５で製造した樹脂固形分当り２０００　ｐｐｍの
コバルトおよびパラフィンワックスを合むα。

β−不飽和結合および酸基を有する変性樹脂（ＭＭ　−
１５００−８０−５）を１６７．８ｇ取り、ホモデイス
パーで攪拌しながら（回転数：５００〜７００ｒｐｍ）
、中和用のトリエチルアミン１８．３ｇを添加し、３０
分間攪拌した。中和後顔料のストロンチウムクロメート
１．６ｇ、酸化チタン４．９ｇ、カーボン４．９ｇ、ケ
イ酸アルミニウム６．４ｇ、ガラスピーズ２５０ｇ　（
直径２〜３！Ｉ１ｍ）を添加し、ホモデイスパーで分散
を行なった（３０００〜４０００ｒｐｍ、２時間氷冷却
）。２時間後、脱イオン水９６１．１ｇを加え、陽極電
着型塗料とした。この水溶液をステンレス銅製ビーカー
に入れ、と−カーを電着浴槽にすると共に陰極とし、陽
極にはリン酸亜鉛処理鋼板（日本テストパネル社製、Ｂ
Ｅ　＃３００４処理）を使用し、３０℃で３分間型着塗
装を行なフた。電着塗装後、被塗物を水洗いし、６０℃
の乾燥炉で５分間乾燥したもの、８０℃の乾燥炉で５分
間乾燥したもののそれぞれのテスト結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１でワックスを添加せず、それ以外は実施例１と
同様に調製しくＭＭ−２０００−８Ｏｎ、ｗ、）　、テ
ストを行なフた。テスト結果を同じく表１に示す。

比較例２ 実施例４において、製造例５で製造した（ＭＭ　−１５
００−８０−５）を用いる代わりに、ワックスを添加し
ていない製造例６で製造した（ＭＭ−１５００−８０ｎ
、ｗ、）を用い、それ以外は同様に調製し、テストを行
なった。テスト結果は同じく表１に示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）側鎖および／または主鎖に、変性樹脂ｇ当
   り酸価として１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの遊離カルボ
   ン酸基、および下記式で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル基
   ） α，β−不飽和モノカルボン酸残基を同じく変性樹脂１
   ００ｇ当り１０ミリ当量以上有する変性樹脂であって、
   該変性樹脂は数平均分子量５００〜１００００の乾性油
   または共役ジエン重合体もしくは共重合体の何れかを変
   性してなる変性樹脂１００重量部、 （Ｂ）コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛お
   よびクロムからなる群から選択された１種または２種以
   上の金属の有機化合物または無機化合物を、金属に換算
   して０．００１〜１．０重量部、および （Ｃ）ワックス０．２〜１０重量部を含み、かつ、（Ａ
   ）成分の変性樹脂の遊離カルボン酸基を塩基により少な
   くとも一部中和し、水に分散あるいは溶解したことを特
   徴とする電着塗料用組成物。
2. （２）前記（Ａ）の変性樹脂が、数平均分子量５００〜
   １００００の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共
   重合体１００ｇに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物
   を０．０５〜０．５モル付加させ、次いで一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル基
   、Ｒ＿３は炭素数２以上のアルキル基） で表わされる脂肪族性水酸基を含有するα，β−不飽和
   モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルにより更に
   変性してなる変性樹脂である請求項１記載の電着塗料用
   組成物。
3. （３）前記変性樹脂（Ａ）が、同一の側鎖および／また
   は主鎖に、変性樹脂１００ｇ当り共役ジエン結合を１０
   ミリ当量以上有する変性樹脂（Ａ′）である請求項１記
   載の電着塗料用組成物。
4. （４）前記変性樹脂（Ａ′）が、数平均分子量５００〜
   １００００の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共
   重合体１００ｇに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物
   を０．０５〜０．５モル付加させ、次いで共役ジエン結
   合を有するアルコールおよび下記式で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル基
   、Ｒ＿３は炭素数２以上のアルキル基） 脂肪族性水酸基を含有するα，β−不飽和モノカルボン
   酸ヒドロキシアルキルエステルにより更に変性してなる
   変性樹脂である請求項３記載の電着塗料用組成物。
5. （５）前記変性樹脂（Ａ′）が、数平均分子量５００〜
   １００００の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共
   重合体１００ｇに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物
   を０．０５〜０．５モル付加させ、ついで共役ジエン結
   合および下記式で表わされる ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル基
   ） α，β−不飽和モノカルボン酸残基を含有するアルコー
   ルを反応させてなる変性樹脂である請求項３記載の電着
   塗料用組成物。
6. （６）前記組成物における樹脂分１００重量部が、前記
   変性樹脂（Ａ）を１０〜９０重量部および、（Ｄ）側鎖
   および／または主鎖に、変性樹脂１００ｇ当り０．０５
   〜０．５モルの遊離カルボン酸基、および同じく変性樹
   脂１００ｇ当り共役ジエン結合を１０ミリ当量以上有す
   る数平均分子量５００〜１００００の乾性油または共役
   ジエン重合体もしくは共重合体の何れかを変性してなる
   変性樹脂９０〜１０重量部とからなる、請求項１記載の
   電着塗料用組成物。
7. （７）前記（Ｄ）の変性樹脂が、数平均分子量５００〜
   １００００の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共
   重合体１００ｇにα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を
   ０．０５〜０．５モル付加させ、ついで共役ジエン結合
   を含むアルコールにより更に変性してなる変性樹脂であ
   る請求項６記載の電着塗料用組成物。