JPH0637595B2 - 陰極電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着塗料組成
物に関する。

従来の技術および発明が解決しようとする問題点 ある種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イオン樹脂
を生じ、これを用いて電着塗装を行うときは、樹脂が陰
極に析出する。この種の陰極析出型塗料は、酸基を有す
る樹脂を塩基で中和し、水溶性とした従来の、陽極析出
型電着塗料の、本質的な欠点、すなわち、塗料浴への被
塗物金属の溶出およびそれに起因する各種の問題点を解
消することができる。

本発明者らは、かかる陰極析出型塗料について研究し、
前に炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重合体、
例えば液体ポリプタジエンのような不飽和基含有高分子
量化合物にアミノ基を導入し酸で中和することにより優
れた被膜特性を与える陰極析出型電着塗料用樹脂が得ら
れることを見出し特許を出願した（特開昭５１−１１９
７２７，特開昭５２−１４７６３８，特開昭５３−１６
０４８）。

上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗料組成物
は、主として樹脂が含有する不飽和基の酸化重合により
硬化し、端面被覆性等の性能の優れた塗膜を与えるが、
実用的な硬化時間で硬化させるためには比較的高い焼付
温度を必要とする。本発明者らは焼付温度を下げる研究
をした結果、水溶性マンガン塩などの金属ドライヤーを
添加することにより比較的低い焼付温度で塗膜を硬化さ
せることを見出し特許を出願した（特開昭５３−１４２
４４４）。この場合、多量のドライヤーを必要とし、つ
きまわり性などの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が
荒れやすいなどの問題を生じる。また本発明者らは反応
性の高いアクリル（メタクリル）性二重結合を樹脂に導
入し比較的低い焼付温度で硬化させる方法も見出し特許
を出願した（特開昭５６−１５１７７７）。この場合水
溶性マンガン塩を添加すると１６０℃という比較的低い
温度で硬化し優れた性能を有する陰極析出型電着塗料が
得られる。

しかしこれらの陰極析出型電着塗料を電着して得られた
塗膜を焼付硬化する場合、硬化反応が酸化重合によって
のみ進行するため、表面にしわがより易いあるいは内部
が硬化し難いなどの問題点があった。

本発明らは種々研究した結果、アミノプラスト樹脂を特
定量添加することにより酸化重合性を阻害することな
く、上記の欠点が改良され、すぐれた性能を有する低温
硬化性の陰極析出型電着塗料に到達した。

従って本発明の目的は表面平滑性の改良された、端面被
覆性や耐食性にすぐれた低温硬化性の陰極析出型電着塗
料を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、 （Ａ）(1)５００〜５，０００の分子量で５０〜５００
のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素
を３〜１２重量％有する高分子化合物 (2)該高分子化合物１００ｇ当たり３０〜３０００ミリ
モリの、一般式 （式中，R₁およびR₂はヒドロキシル基で置換されても良
い炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、またはR₁とR₂
は窒素および場合により他のヘテロ原子を含む環構造を
表す。） で表されるアミン化合物および (3)前記(1)の高分子化合物１００ｇ当たり０〜２００ミ
リモルの、一般式 （式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル基を表す。）
で表されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１０
０〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以上
含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成物
１００重量部 （Ｂ）一般式 （式中、R₅，R₆は水素原子またはメチル基、ｎは０ない
し２０，好ましくは１ないし１０の整数を表す）で示さ
れるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合物１分子
当たり1.9〜2.1モルの、一般式 （式中、R₃およびR₄は水素原子またはメチル基を表
す。）で表されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子
量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量
％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応
生成物１０〜２００重量部 （Ｃ）アミノプラスト樹脂２〜３０重量部 （Ｄ）(1)炭素数６〜２４を有する不飽和モノカルボン
酸またはそれらの二重化物、または (2)５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ素
価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該高分
子化合物１００ｇ当たり４０〜４００ミリモルの、一般
式 （式中R₁₀は水素原子あるいはハロゲン原子、あるいは
メチル基を表す。）で示されるα，β不飽和ジカルボン
酸の反応生成物あるいはその部分エステル化物、部分ア
ミド化物などの誘導体、または(1)と(2)との混合物０〜
３０重量部 （Ｅ）有機酸のマンガン塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、
二酸化マンガンまたはこれらの混合物0.005〜1.0重量部
（金属量として） を必須成分として含有することを特徴とする低温硬化性
の優れた陰極析出型電着塗装組成物である。

本発明の（Ａ）成分の出発原料である５００〜５０００
の分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造され
る。

すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン単独、あ
るいはこれらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオレ
フィンに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンまたはジビニルベンゼンとを０℃〜１００℃の温
度でアニオン重合または共重合させる方法が代表的な製
造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの
少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナトリ
ウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アル
キルアリール基を有する化合物、例えばトルエンを連鎖
移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第3,789,090
号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリンの
ような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムのよ
うなアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭
４２−１７４８５号、同−４３−２７４３２号）あるい
はトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒と
し、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒と
し、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分子量を
制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３８−１
２４５号、同３４−１０１８８号）などが好適な製造方
法である。また８族金属例えばコバルトまたはニッケル
のアセチルアセトナート化合物およびアルキルアルミニ
ウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合によって
製造される（特公昭４５−５０７号、同４６−８０３０
０号）低重合体も用いることができる。

本発明の（Ａ）成分は前記不飽和化合物を過酸化水素、
過酸等の過酸化物を用いて公知の方法でエポキシ化しオ
キシラン酸素基を酸素として３〜１２重量％導入した
後、一般式 （式中、R₁およびR₂は前記と同じ） で表されるアミン化合物を溶媒の存在下あるいは不存在
下で５０〜２００℃の温度で反応させた後、場合により
一般式 （式中R₃およびR₄は前記と同じ） で示されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１０
０〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以上
含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を１００〜２
００℃で反応させることによって製造される。

反応に用いられるアミンの例としてはジメチルアミン、
ジエチルアミンなど脂肪族アミン類、メチルエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類、モルホリン、プペリジンなどの環状アミン類などを
あげることができる。

付加させるアミン量はエポキシ化高分子化合物１００ｇ
当たり３０〜３００ミリモル、好ましくは５０〜２００
ミリモルである。

α，β不飽和カルボン酸の例としてはアルカリ酸、メタ
クリル酸およびクロトン酸をあげることができる。

分子量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０
重量％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン酸、支那
桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱水ヒマシ油脂肪
酸等があり、また、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等を
異性化することにより、共役化した共役化脂肪酸を用い
ることもでき、また精製したエレオステアリン酸、共役
リノール酸も用いることができる。また、１０重量％以
下の炭素−炭素共役二重結合を有する不飽和脂肪酸に共
役二重結合の多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重結
合の合計を１０重量％以上とした混合物も用いることが
できる。中でも脱水ヒマシ油脂肪酸は工業的に容易に入
手できるので有利であり好ましい。

付加させるα，β不飽和カルボン酸および前記不飽和脂
肪酸の合計量がエポキシ化高分子化合物１００ｇ当たり
カルボン酸量として５０〜１５０ミリモルになるように
用いることが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分すなわち一般式 （式中、R₅およびR₆は水素原子またはメチル基、ｎは０
ないし２０の整数を表す）で表されるジグリシジル化合
物１分子当たり、一般式 （式中、R₃およびR₄は水素原子またはメチル基を表
す。）で表されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子
量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量
％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を1.9
〜2.1モル反応させて製造した化合物を添加すると耐食
性が著しく改善される。

成分（Ｂ）の含有量は樹脂（Ａ）の１００重量部に対
し、１０〜２００重量部、好ましくは３００〜１００重
量部の範囲である。

成分（Ｂ）の含有量がこれより少ない、耐食性の改善が
十分でなく、これより多いと、水分散性を悪化させる。

上記成分（Ｂ）の化合物を得るには、一般式 （式中、R₅，R₆は前記と同じ） で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。このジ
グリシジル化合物は通常アルカリの存在下でビスフェノ
ールをエピクロルヒドリンでエーテル化することによっ
て作ることができる。このようなビスフェノール化合物
としては２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシルフェニル）イ
ソブタンなどである。多くの場合上記のジグリシジルエ
ーテルをビスフェノールなどとさらに反応させると幾分
高い分子量を有するジグリシジル化合物が合成され、こ
れらを使用することができる。

上記ジグリシジル化合物に温度０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃で一般式 （式中、R₃およびR₄は水素原子またはメチル基を表
す。） で示されるα，β不飽和モノカルボン酸あるいは分子量
１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物をジグリ
シジル化合物１モルに対して実質的に２モル（1.9〜2.1
モル）反応させることによって成分（Ｂ）は製造でき
る。

ここで用いるα，β不飽和モノカルボン酸あるいは不飽
和脂肪酸あるいはそれらの混合物は、先に記載した成分
（Ａ）の合成に用いたものと同じである。

反応を行うにあったては副反応を防止するためハイドロ
キノン、メトキノン、Ｎ−フェニル・Ｎ′−イソプロピ
ル−Ｐ−フェニレンジアミンなどのラジカル重合禁止剤
を0.01〜1.0％添加し、第三級アミン類や第四級アンモ
ニウム塩類などの適当な触媒を用いることが好ましい。
また溶媒の存在下、非存在下で反応を行うことができる
が溶媒を使用する場合には反応に対して不活性であり、
電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチルセロソル
ブ、ＭＩＢＫなどを適量使用し、反応後除去することな
く、そのまま他の成分と混合して電着塗料に利用するこ
とが実用上有利である。

本発明において上記ジグリシジル化合物のエポキシ基 が実質的に残存しないようにカルボン酸基と反応して 基に変換させることが好ましい。

基が多量に残存するならば、この基は、後に酸を加えて
水溶化する際に樹脂（Ａ）の有する塩基性基と不都合な
反応をし、ゲル化を起こす結果、粘度が高くなりすぎて
水溶化に支障をきたす。たとえ水溶化ができた場合でも
水溶液が経時変化を起こし、一定の電着特性、あるいは
電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。

本発明の（Ｃ）成分、すなわちアミノプラスト樹脂を添
加することによって表面平滑性、耐食性、低温硬化性の
優れた陰極析出型電着塗料が得られる。

（Ｃ）成分の添加量が２重量部より少ないと表面平滑
性、内部硬化性を改善する効果が小さく、また３０重量
部より多すぎると耐食性の低下や、焼付時の加熱減量が
増加するなどの好ましくない現象が起こる。好ましい範
囲は５〜１５重量部である。

アミノプラスト樹脂の例としては、尿素（置換尿素を含
む）およびトリアジン類、例えば、メラミン、ベンゾグ
アナミンおよびアセトグアナミンとホルムアルデヒドと
の反応生成物である。これらは所望によりアルコールで
エーテル化してもよい。安定性の観点から実質的に完全
にエーテル化された生成物が好ましい。アミノプラスト
樹脂の好ましい例としてはメラミンとホルムアルデヒド
との反応生成物が挙げられる。アミノプラスト樹脂はメ
チロール型で用いられるが、好ましくは少なくとも部分
的にエーテル型、すなわちエーテル化剤が炭素数約１〜
６の一価アルコールであるエーテル型で用いられる。適
当なアルコールの例としてはメタノールおよびブタノー
ルが挙げられる。アミノプラスト樹脂は従来公知の方法
により調製できる。

本発明の（Ｄ）成分すなわち(1)炭素数６〜２４を有す
る不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物、また
は(2)５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ
素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該高
分子化合物１００ｇ当たり４０〜４００ミリモルの、一
般式 （式中R₁₀は水素原子あるいはハロゲン原子、あるいは
メチル基を表す。） で示されるα，β不飽和ジカルボン酸の反応生成物ある
いはその部分エステル化物、部分アミド化物などの誘導
体、または(1)と(2)との混合物の添加は任意であるが、
その３０重量部までの添加は平滑性や硬化性がより改良
されるので好ましい。しかし添加量が３０重量部をこえ
ると耐食性を低下させるので好ましくなく、より好まし
くは１０重量部以下である。

炭素数６〜２４を有する不飽和モノカルボン酸またはそ
れらの二量化物の例として、キリ油脂肪酸、アマニ油脂
肪酸、ひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油
脂肪酸、ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール
油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エ
レオステアリン酸、牛脂肪酸、魚脂肪酸等のいわゆる精
製不飽和脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまわり油脂肪
酸等を異性化した共役化不飽和脂肪酸、ソルビン酸、桂
皮酸等の不飽和モノカルボン酸を用いることができる。

さらに、天然ロジンから得られるアビエチン酸、ピマル
酸等の環状不飽和モノカルボン酸や、ハイジエン（総研
化学（株）製）等の合成乾性油脂肪酸も使用できる。二
量化物としては、トール油脂肪酸等から得られるダイマ
ー酸、ロジンから得られるダイマーロジンがある。以上
の不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物を一種
またはそれ以上を混合して用いることができる。

５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ素価の
炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物としては、ア
マニ油、桐油、脱水ヒマシ油等の天然油のほかに、液状
ポリブタジエン等の合成乾性油を用いることができる。
α，β不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、シト
ラコン酸、クロルマレイン酸などが挙げられる。前記高
分子と前記α，β不飽和ジカルボン酸との反応生成物の
代表的な例はマレイン化ポリブタジエン、マレイン化ア
マニ油などである。またそれらの化合物の誘導体すなわ
ち半エステル化物、半アミド化物なども用いることがで
きる。

本発明の成分（Ｄ）は、前記(1)と(2)との混合物であっ
てもよい。

本発明の成分（Ｅ）として、ギ酸、酢酸、乳酸、ナフテ
ン酸、オクタン酸および一般式 〔式中、R₇およびR₈は水素原子または炭素数１〜２０の
アルキル基を表し、ただしR₇およびR₈に互いに６員環構
造あるいは５員環と６員環を含有する複素環構造を取る
ことができ、環構造中には不飽和基を含むことができ
る。

R₉は炭素数１〜２０のエーテル結合、エステル結合およ
び不飽和基を含んでいてもよい有機残基を表す。

Ｘ_１とＸ_２は水素原子、炭素数１〜１０の有機残基ある
いは結合を表し、Ｘ_１とＸ_２が結合である場合にはＸ_１
とＸ_２の付着した炭素が互いに二重結合を形成すること
ができる。〕 で示される１，２−ジカルボン酸のモノエステル等の有
機酸のマンガン塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、および二
酸化マンガンを使用することができる。これらの金属化
合物は、金属量として0.005〜1.0重量部添加することに
より著しく硬化性が促進され、低温硬化性の陰極析出型
電着塗料が得られる。

本発明の成分（Ｅ）の添加量は、金属量として0.005重
量部より少ないと硬化性を促進する効果が小さく、また
1.0重量部より多すぎると硬化性はよいが、耐水性、耐
食性などを低下させるので好ましくない。好ましい範囲
は金属量として0.01〜0.5重量部である。

本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、
成分（Ｄ）および成分（Ｅ）からなる組成物を水溶化ま
たは水分散化するためには成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）をあらかじめ混
合した後、成分（Ａ）のアミノ基に対して0.1〜2.0，好
ましくは0.2〜1.0モル当量の酢酸、プロピオン酸、乳酸
などの水溶性の有機酸で中和し、水溶化することが好ま
しい。

本発明の組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
成分（Ｅ）を水に溶解または分散させるにあたり、溶解
または分散を容易にし、水溶液の安定性を向上させ、樹
脂の流動性を改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目
的で、水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解し得るエ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、
４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メチルエチ
ルケトンなどの有機溶剤を各樹脂組成物１００重量部当
たり１０〜１００重量部使用することが好ましい。

本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに適当な顔
料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、珪酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム
の如き顔料の一種またはそれ以上を配合することができ
る。

これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加できる
が、あらかじめ、成分（Ａ）を中和し水に分散または水
溶液化したものの一部分に各量の顔料を加えて混合し、
ペースト状のマスターバッチとしたものを得、このペー
スト状の顔料を組成物に添加することができる。

次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テスト
はJIS-K-5400に準じて行った。

製造例１ 日石ポリブタジエンB-2000（数平均分子量2,000,1,2結
合65％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸
素含有量6.4％のエポキシ化ポリブタジエンを製造し
た。

エポキシ化ポリブタジエン１０００ｇおよひエチルセロ
ソルブ３５４ｇを２オートクレーブに仕込んだ後、ジ
メチルアミン62.1ｇを加え、１５０℃で５時間反応させ
た。未反応アミンを留去した後、１２０℃まで冷却しア
クリル酸79.3ｇ，ハイドロキノン7.6ｇおよびエチルセ
ロソルブ26.4ｇの混合物を添加し、さらに１２０℃で３
時間４５分反応させて本発明の成分（Ａ）の樹脂溶液
（Ａ_１）を製造した。このもののアミン価は85.2ミリモ
ル／１００ｇ、酸価は10.0ミリモル／１００ｇ，そして
固形分濃度は75.0重量％であった。

製造例２ 日石ポリブタジエンB-1800（数平均分子量1,800,1,2結
合64％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸
素含有量6.5％のエポキシ化ポリブタジエンを製造し
た。

このエポキシ化ポリブタジエン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３７７ｇおよびメチルエタノールアミン131.
0ｇを３セパラブルフラスコに仕込み、１７０℃で６
時間反応させた。反応後、１２０℃まで冷却し、脱水ヒ
マシ油脂肪酸140.0ｇ、ハイドロキノン8.8ｇおよびエチ
ルセロソルブ61.1ｇの混合物を加え、１５０℃で２時間
反応させた後、１２０℃まで冷却しアクリル酸43.2ｇを
添加し、１２０℃で４時間反応させて本発明の成分Ａの
樹脂溶液（Ａ_２）を製造した。

このもののアミン価は99.0ミリモル／１００ｇ、酸価は
9.0ミリモル／１００ｇ，そして固形分濃度は７５重量
％であった。

製造例３ 日石ポリブタジエンB-1800（数平均分子量1,800,1,2結
合64％）を蟻酸を触媒として過酸化水素を用いてエポキ
シ化し、オキシラン酸素含有量6.7重量％のエポキシ化
ポリブタジエンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジエン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３５７ｇを３オートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン74.6ｇを加え１５０℃で５時間反応
させた。未反応アミンを留去した後、１２０まで冷却
し、合成乾性油脂肪酸（商品名ハイジエン、綜研化学
（株）製）１４０ｇ、ハイドロキノン8.4ｇおよびエチ
ルセロソルブ61.1ｇの混合物を加え、１５０℃で２時間
反応させた後、１２０℃まで冷却しアクリル酸43.2ｇを
添加し、１２０℃で４時間反応させて本発明の成分
（Ａ）の樹脂溶液（Ａ_３）を製造した。

このもののアミン価は93.6ミリモル／１００ｇ、酸価は
9.8ミリモル／１００ｇ、そして固形分濃度は７５重量
％であった。

製造例４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイ
プエポキシ樹脂（商品名エピコート1004，油化シェルエ
ポキシ（株）製）１０００ｇをエチルセロソルブ３４３
ｇに溶解し、アクリル酸76.3ｇ、ハイドロキノン１０ｇ
およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを５ｇ添加
し、１００℃に加熱して５時間反応させ、本発明の成分
（Ｂ）の樹脂溶液（Ｂ_１）を合成した。

製造例５ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量４８５を持つビスフェノールタイ
プエポキシ樹脂（商品名エピコート1001，油化シェルエ
ポキシ（株）製）１０００ｇをエチルセロソルブ４００
ｇに溶解し、脱水ヒマシ油脂肪酸145.6ｇ、アクリル酸1
11.6ｇ、ハイドロキノン１０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエタノールを５ｇ添加し、１００℃に加熱して５
時間反応させ、本発明の成分（Ｂ）の樹脂溶液（Ｂ_２）
を合成した。

製造例６ 日石ポリブタジエンB-700（数平均分子量700,1,2結合52
％）１０００ｇ、無水マレイン酸117.3ｇ、アンチゲン3
C １ｇおよびキシレン１０ｇを還流冷却器を設置した
２セパラブルフラスコに仕込み窒素気流下にて１９５
℃で５時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸およ
びキシレンを減圧下に留去し酸価１０７ミリモル／１０
０ｇのマレイン化ポリブタジエン（Ｍ）を合成した。

マレイン化ポリブタジエン（Ｍ）５００ｇおよびエチル
セロソルブ１４８ｇを１２０℃で２時間反応させ無水コ
ハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、苛性ソーダの
22.5重量％水溶液１００ｇを徐々に加え中和した後、固
形分濃度が２５重量％になるように脱イオン水を加えマ
レイン化ポリブタジエンの水溶液を調整した。

次に硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・４Ｈ_２Ｏ）74.5ｇを水
６００ｇに溶解した後イソプロピルアルコール６００ｇ
およびベンゼン１０００ｇを加え攪拌下に室温で上記マ
レイン化ポリブタジエンの水溶液2.192ｇを徐々に滴下
し、滴下終了後６０℃に３０分加熱した後１時間静置し
たところ二層に分離したので下層を切り、脱イオン水１
０００ｇ加え６０℃に３０分加熱した後１時間静置し下
層を除去した。

上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去しマレイン
化ポリブタジエンのマンガン塩を複分解法で製造した。

このマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を固形分が
７５重量％になるようにエチルセロソルブに溶解し本発
明の成分（Ｅ）の油溶性マンガン塩の溶液（Ｅ_１）を製
造した。（Ｅ_１）のマンガン含有量は２重量％であっ
た。

実施例１ 製造例１で製造した（Ａ_１）４００ｇ、製造例４で製造
した（Ｂ_１）２４０ｇおよびアミノプラスト樹脂（商品
名ニカラックMX-45，三和ケミカル（株）製）（Ｃ_１）
４８ｇを均一になるまで混合した後、酢酸8.1ｇを加え
十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え
固形分濃度が２０重量％の水溶液を調製した。

この２０重量％の水溶液２０００ｇ、カーボンブラック
４ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスビーズ２０００
ｇを５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで
２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズをロ過した。
次に固形分濃度が16.5重量％になるように酢酸マンガン
をマンガン金属として0.32ｇを含む脱イオン水を加え、
電着塗料液を調整した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。
テスト結果を表−１に示した。

実施例２ 実施例１における（Ｃ_１）成分の添加量を９６ｇとした
以外は全て実施例１と同じ条件で陰極析出型電着塗料液
を調製し、実施例１と同様の条件でテストを行った。結
果を表−１に示した。

比較例１ 実施例１における（Ｃ_１）成分を添加しなかったことを
除いては全て実施例１と同じ条件で塗料液の調製および
テストを行った。結果を表−１に示した。

比較例２ 実施例１における（Ｃ_１）成分を添加量を２５６ｇとし
た以外は全て実施例１と同じ条件で塗料液の調製および
テストを行った。結果を表−１に示した。

実施例３ 製造例２で製造した（Ａ_２）４００ｇおよび製造例５で
製造した（Ｂ_２）４００ｇ、およびアミノプラスト樹脂
（商品名ユーバン120，三井東圧（株）製）（Ｃ_２）８
０ｇを均一になるまで混合した後、酢酸9.6ｇを加え、
十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加
え、固形分濃度が２５重量％の水溶液を調製した。この
２５重量％の水溶液１０００ｇ、カーボンブラック2.5
ｇ、塩基性珪酸鉛２５ｇおよびガラスビーズ１０００ｇ
を３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで２
時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズをロ過した。次
に固形分濃度が１８％になるように酢酸マンガンをマン
ガン金属として0.13ｇを含む脱イオン水を加え、電着塗
料液を調製した。

上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。
テスト結果を表−２に示した。

実施例４ 製造例３で製造した（Ａ_３）４００ｇ、製造例５で製造
した（Ｂ_２）４００ｇ、実施例３における（Ｃ_２）成分
８０ｇ、および製造例６で製造した（Ｅ_１）４４ｇを均
一になるまで混合した後、酢酸9.0ｇを加え十分にかき
まぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形分濃度
が３０重量％の水溶液を調製した。

この３０重量％水溶液１０００ｇ、カーボンブラック３
ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスビーズ１０００ｇ
を３のステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで
２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズをロ過した。
次に固形分濃度が１６％になるように酢酸マンガンをマ
ンガン金属として0.15ｇを含む脱イオン水を加え、電着
塗料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。
テスト結果を表−２に示した。

比較例３ 実施例３における（Ｃ_２）成分を添加しなかったことを
除いては全て実施例３と同じ条件で塗料液の調製および
テストを行った。結果を表−２に示した。

比較例４ 実施例４における（Ｃ_２）成分を添加しなかったことを
除いては全て実施例４と同じ条件で塗料液の調製および
テストを行った。結果を表−２に示した。

実施例５ 製造例１で製造した（Ａ_１）４００ｇ、製造例４で製造
した（Ｂ_１）４００ｇ、アミノプラスト樹脂（商品名ニ
カラックMX-45，三和ケミカル（株）製）（Ｃ_１）４８
ｇおよび脱ヒマシ油脂肪酸（Ｄ）６０ｇを均一になるま
で混合した後、酢酸6.1ｇを加え十分にかきまぜ中和し
た。次に脱イオン水を徐々に加え固形分濃度が２０重量
％の水溶液を調製した。

この２０重量％の水溶液２０００ｇ、カーボンブラック
４ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスビーズ２０００
ｇを５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで
２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズをロ過した。
次に固形分濃度が16.5重量％になるように酢酸コバルト
をコバルト金属として0.32ｇを含む脱イオン水を加え、
電着塗料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。
テスト結果を表−２に示した。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 幸嗣 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 大月 裕 神奈川県横浜市港南区野庭町332−４ (72)発明者 荒木 芳彦 東京都大田区南雪谷４−10−13

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）(1)５００〜５，０００の分子量で
   ５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオ
   キシラン酸素を３〜１２重量％有する高分子化合物 (2)該高分子化合物１００ｇ当たり３０〜３００ミリモ
   ルの、一般式 （式中、R₁およびR₂はヒドロキシル基で置換されても良
   い炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、またはR₁とR₂
   は窒素および場合により他のヘテロ原子を含む環構造を
   表す。） で表されるアミン化合物および (3)前記(1)の高分子化合物１００ｇ当たり０〜２００ミ
   リモルの、一般式 （式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル基を表す。）
   で表されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１０
   ０〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以上
   含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成物
   １００重量部 （Ｂ）一般式 （式中、R₅，R₆は水素原子またはメチル基、ｎは０ない
   し２０，好ましくは１ないし１０の整数を表す）で示さ
   れるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合物１分子
   当たり1.9〜2.1モルの、一般式 （式中、R₃およびR₄は水素原子またはメチル基を表
   す。）で表されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子
   量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量
   ％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応
   生成物１０〜２００重量部 （Ｃ）アミノプラスト樹脂２〜３０重量部 （Ｄ）(1)炭素数６〜２４を有する不飽和モノカルボン
   酸またはそれらの二量化物、または (2)５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ素
   価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該高分
   子化合物１００ｇ当たり４０〜４００ミリモルの、一般
   式 （式中R₁₀は水素原子あるいはハロゲン原子、あるいは
   メチル基を表す。）で示されるα，β不飽和ジカルボン
   酸の反応生成物あるいはその部分エステル化物、部分ア
   ミド化物などの誘導体、または(1)と(2)との混合物０〜
   ３０重量部 （Ｅ）有機酸のマンガン塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、
   二酸化マンガンまたはこれらの混合物0.005〜1.0重量部
   （金属量として） を必須成分として含有することを特徴とする低温硬化性
   の優れた陰極析出型電着塗料組成物。