JPH0261121B2 - - Google Patents
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Description
本発明は六方晶結晶格子および一軸異方性を有
する異方性酸化物永久磁石の製造方法に関するも
のである。 オランダ国特許出願第7807537号には、酸化鉄
および／または加熱した際に酸化鉄を生成する鉄
化合物と、バリウム、ストロンチウムおよび鉛か
らなる群から選定した金属の１種以上の酸化物お
よび／または加熱した際に対応する酸化物を生成
する化合物とが、所要のフエライト相を有する磁
石を生成する分量で混合されている出発混合物を
作り；次いで化学量論的生成物を生成するように
選定した予備焼成温度に関連する察素分圧を有す
る酸素含有雰囲気中で上記混合物を予備焼成し；
この予備焼成生成物を粉砕し；この予備焼成生成
物を磁界の存在下に成形し；この予備焼成生成物
を焼結すること特徴とする上述の異方性酸化物永
久磁石の製造方法が記載されている。 かかる既知方法により製造される焼結磁石はＭ
−フエライト相からＷ−フエライト相にわたる範
囲のいくつか相を有し、このために、予備焼成お
よび最終焼結中、炉の雰囲気内に、温度によつて
決まる分量の酸素を存在させる。ここにＭ−フエ
ライトとは次式： MeFe3+ 12O19 （式中MeはBa、SrまたはPbを示し、Me対鉄の
原子比は１：12である）によつて表わされる化学
量論的組成を有するフエライト相を意味する。Ｍ
−フエライトの磁化容易軸は結晶学上のｃ軸に平
行である。このフエライト相を有する永久磁石
は、例えば「フエロクスデユア」（Ferroxdure）」
という商品名で、大規模に製造されている。 Ｗ−フエライトとは次式： MeA2+ 2Fe3+ 16O27 （式中Me＝Ba、SrまたはPb、A2+＝Fe、Zn、
Cu、Ni、Mn、Mgまたはこれらの混合物であ
る）により表わされる化学量論的組成を有するフ
エライト相を意味する。Me対（A2+＋Fe3+）の
原子比が１：18であるこのＷ−フエライトは、
Co2+−Ｗ−フエライトの場合に磁化容易軸がｃ
軸に平行である点を除き、Ｍ−フエライトの結晶
構造と関連した結晶構造を有する。 上述の刊行物に記載されている方法の目的は、
従来知られている酸化物永久磁石と較べて、大き
い飽和分極JSと好ましい固有保磁性HCJとを併せ
有する異方性酸化物永久磁石を得ることにある。
この目的はある程度達成されていると思われる
が、生成した永久磁石の磁気特性は全体的に改善
することができる。しかもその製造は全加熱冷却
プロセス中酸素交換によつて気相と固相との間で
化学的平衡を維持する必要があるという考えに基
づいているので、所定の対数関係に従つて温度に
対して連続的に調節された変動する酸素分圧を有
する酸素含有雰囲気の存在下における加熱、予備
焼成、最終焼結および冷却を包含する可成り複雑
な方法が必要である。 本発明の目的は改善された特性を有する酸化物
永久磁石の比較的簡単な製造方法を得ようとする
にある。 このため、本発明は： (a) 予備焼成を約1400℃で行つて出発混合物を次
式： MeFe2+ 2Fe3+ 16O27 （式中Meはバリウム、ストロンチウムおよび
鉛からなる群から選定された金属またはカルシ
ウムで部分置換された上記金属を示す）で表わ
される純Ｗ−フエライト相を有する結晶に転化
し、 (b) 前記予備焼成生成物に少量であるが有効量の
鉄を添加し、 (c) 生成物をガス雰囲気との間で酸素交換が実質
的に起らないように1.24×10-3〜５×10-3バー
ルの酸素分圧を有するガス雰囲気中で1160〜
1250℃の温度で焼結を行う ことを特徴とする。 本発明は式：MeFe2+ 2Fe3+ 16O27（いわゆる第一鉄
−Ｗ−フエライト）に基づく組成を有しＭ−フエ
ライトより約10％大きい飽和磁化を有する物質を
使用することに基づくが、本発明においてはある
予防手段を講ずることにより過大な粒子成長を起
こさずに約1200℃の温度でこの物質を高密度に焼
成できることを確かめた。 上述のように、本発明方法においては、出発混
合物を先ず約1400℃で予備焼成し、次いで粉砕
し、磁界の存在下に成形し、最後に1160〜1250℃
で焼結する。 焼結した第一鉄−Ｗ−フエライトを製造する際
の難点は、均一なFe2+濃度、理想的な場合には
Fe2+／MeFe18O27で表わされる均一なFe2+濃度
を達成することであるが、磁気特性の優れたＷ−
フエライトを得るには均一なFe2+濃度が必要で
ある。 本発明方法では、先ず前記出発混合物を予備焼
成によつて純フエライト相を有する結晶に転化す
る。このためには、出発混合物の予備焼成温度
を、Ｗ−フエライトを生成する酸化反応の化学平
衡に極めて近くまで接近するのに十分な高い温度
すなわち約1400℃にすることが必要である。約
1400℃より低い温度では上述の平衡に達しないの
で、予備焼成生成物はスピネル相を含有する純粋
でないＷ−フエライト物質となり、純フエライト
相を有する結晶は得られず、また約1400℃より高
い温度は実用的ではない。予備焼成温度が約1400
℃である場合には、Ｗ−フエライトへの反応が完
全に進行し、予備焼成生成物におけるFe2+濃度
の均一性が極めて良好になる。すなわち予備焼成
生成物中のFe2+濃度は実質的に2Fe2+／
MeFe18O27になる。なお焼結Ｗ−フエライト中に
スピネル不純物が存在すると、磁気特性、特に保
持力（Hc）が低下する。 次いで、上述の均一なFe2+濃度を有する予備
焼成生成物を強く粉砕することにより、焼結Ｗ−
フエライトにおいても均一な2Fe2+濃度が達成さ
れる。 磁界の存在下に行われる次の成形工程では、
個々の結晶粉末粒子の磁気モーメントが平行に整
列するので、磁気特性、特に残留磁気（Br）の
優れたフエライトが得られる。 さらに、本発明は、この物質がある出発密度に
焼結されると直ちにガス雰囲気との酸素交換が極
めて小さくなるので、平衡Fe2+濃度が確立され
るという、本発明のもとになつた研究中に得られ
た知見に基ずく。本発明においては、第一鉄−Ｗ
−フエライトの低い酸素平衡圧力を使用して、あ
る均一Fe2+濃度を有する圧縮粉末について最終
焼結工程を行うと、ガス雰囲気との酸素交換が実
質的に起らない。焼結温度まで加熱する間に（化
学的に活性な）粉末は使用した緩徐に流れるガス
雰囲気により容易に酸化または還元されるが、酸
素平衡圧力は低いので、ガス雰囲気中の調節され
た酸素圧を低い（一定な）値とすることにより酸
素交換はほとんど起らない（ガス流量を開放系で
使用した場合）。しかもかかる方法は安価な製造
方法である（別法は閉鎖系における製造方法で、
この方法はそれ自体理想的なものであるが、実際
に実施するのは困難である）。 さらに驚くべきことには、本発明においては、
少量であるが、有効量の鉄の添加は、第一鉄−Ｗ
−フエライトの焼結特性を向上させるので、高密
度物質の製造に極めて重要であることを見い出し
た。かかる添加は予備焼成生成物の粉砕前、粉砕
中または粉砕後に行うことができる。かかる添加
を粉砕後に行い、次いで混合しても粉砕期間は影
響を受けない。本発明においては、0.05重量％よ
り少量の鉄を添加しても焼結特性がほとんどまた
は全く改善されず、他方0.5重量より多量では磁
気特性に不利な影響が生じることを確かめた。加
熱した際に、添加した鉄によつて第一鉄含有量は
極めて大きくなる。鉄を添加したにも拘らず被焼
結物質が確実に適正な全第一鉄含有量を有するよ
うにするには、追加の熱処理を行うのが好まし
い。この熱処理中に、例えば８重量％の、第一鉄
含有量に相当する還元力は、粉末が酸化される結
果6.6〜7.6重量％の第一鉄含有量に相当する還元
力まで低下することがある。かかる第一鉄含有量
は第一鉄−Ｗ−フエライト相の存在範囲の大約の
限界を示す。 本発明においては、比較的高い密度（理論密度
の約95％）を達成するために、極めて高い温度で
焼結を行う必要はない。鉄の添加により焼結温度
をオランダ国公開特許公報第7807537号に記載さ
れている方法で使用している温度より低くするこ
とがきることが分つた。かかる低い焼結温度を使
用すると、保磁性の低下を導く著しい粒子の成長
を回避できる利点がある。 次に本発明をBaFe18O27の製造に関する実施例
について説明する。 大部分を占める相が第一鉄−Ｗ−フエライトで
ある永久磁石を製造する際の重要な点は、高密度
を有する焼結生成物を得るために鉄を添加した結
果として極めて大きいFe2+含有量に相当する還
元力を有する被焼結生成物に、未焼結または不完
全焼結の生成物の酸化により全混合物の化学量論
的第一鉄含有量につり合つた第一鉄含有量を与え
ること、およびガス雰囲気との酸素交換を実質的
に起すことなくかつガス雰囲気を適応させること
なく被焼結生成物をその最終密度まで焼結するこ
とである。酸化は種々の温度および酸素圧で行う
ことができる。温度が高い程酸素分圧は高くなる
ので、酸化速度を著しく増大して酸化時間を著し
く変えることができる。例えば、8.3重量％の
Fe2+を含有する物質のFe2+含有量は空気中で90
℃において240時間加熱することにより7.10重量
％のFe2+まで酸化することができ、また8.3重量
％のFe2+を含有する物質のFe2+含有量は空気中
で140℃において５時間加熱することにより7.21
重量％のFe2+まで酸化することができた。 酸化工程の温度の実際的上限は約1150℃であ
る。この理由はこの温度より高い温度で物質が迅
速に高密度に焼結されるからである。 実施例 １ BaCO3 １：Fe2O3 ９のモル比を有するBaCO3
とFe2O3との混合物を作り、この混合物をボール
ミル中でエタノールの存在下に粉砕した（ミル容
量は1000cm3で、粉砕用ボールの直径は1.2、2.0お
よび2.5cmであつた）。粉砕生成物を1400℃に加熱
し（加熱速度は厳密なものではない）、２容量％
の酸素を含有する窒素／酸素雰囲気中で上述の温
度において16時間予備焼成し、次いで水中に注入
することにより約１秒間で急冷した。生成した
BaFe18O27フエライトは7.21重量％のFe2+を含有
しており、従つて第一鉄−Ｗ−フエライト相の存
在範囲内の組成を有していた。 この粉末に0.5重量％のSiO2を添加して焼成中
の粒子の成長を抑制し、また1.8重量％の
BaFe2O4を添加してケイ酸バリウムの生成の結
果であるバリウムの損失を補つた。先ず、この混
合物を上述のボールミル中で４時間粉砕し、次い
で振動ミル中で水の存在下に４時間粉砕し（容量
は3000cm3で、ボール直径は0.3cm）、次いでこの粉
砕した物質を常温で乾燥した。この粉末に0.4重
量％の鉄を添加した後に、第一鉄含有量f8.4重量
％に相当する還元力が測定された。この粉末を空
気中で115℃において60時間加熱することにより
この粉末を酸化した。この酸化された粉末の第一
鉄含有量は6.82重量％であつた。 次いでこの粉末をメノウミル中でアセトンの存
在下に２時間粉砕することによりこの粉末をデイ
スアグロメレーシヨン処理した。生成スラリから
640KA／ｍの磁界中でペレツト（1.0×1.2×1.6
cm3）を圧縮し、このペレツトを磁界に垂直な方向
の500バール（510Kg／cm2）の圧力で緻密にした。
このペレツトをN299.9容量％＋O20.1容量％のガ
ス雰囲気中で、10〜15分間で1220℃まで加熱し、
1220℃で２時間焼成した。次いで10〜15分間冷却
することにより焼結した。次いでこのペレツトの
諸特性を測定し、次の結果を得た：Fe2+6.91重量
％、密度4.86ｇ／cm3（レントゲン密度の91.6
％）；σs＝7.85ｍＴ cm3 ｇ-1；；残留磁気Br＝
447ｍＴ；保持力Hc＝136KA／ｍ；BHn＝33.6×
103J／m3（ヒステリシスループは立方体において
磁化容易軸に平行なリブの方向に測定した。ヒス
テリシスループは球体の減磁率4π／３に基づい
てずれた。この既知方法はBHnについては小さ
な誤差（４％以下）を生じ、Hcについては比較
的大きい誤差（10％以下）を生じることがある。
Brの誤差は無視できる）。 実施例 ２ 実施例１に記載したようにして、BaCO3と
Fe2O3とから出発てほぼ同じ組成を有する予備焼
成粉末を製造した。この粉末に1.8重量％の
BaFe2O4および0.5重量％のSiO2を添加し、この
混合物を実施例１の混合物と同様に粉砕処理し、
これに実施例１と同じ添加量の鉄を添加した。し
かし、今回は以降の熱処理を異なる条件で行つ
た。生成したペレツトを酸素分圧２×10-6バール
の酸素含有窒素雰囲気中で1.4時間で1150℃まで
加熱した。次いで酸素分圧を２×10-3バールに上
昇した。この酸素圧力において1150℃で30分間加
熱した後に、第一鉄含有量f6.9重量％に相当する
還元力が測定された。 次いで温度を約10分間で1220℃まで上昇させ、
酸素分圧を５×10-3バールとし、得られた物質を
1220℃および酸素圧力５×10-3バールにおいて高
密度に焼結した。約15分間で常温に冷却した後
に、その組成物について次の諸性質が測定され
た： Fe2+6.90重量％、密度5.5ｇ／cm3（レントゲン
密度の95％）；σs＝7.93ｍＴ cm3 ｇ-1；Br＝477
ｍＴ；Hc＝127KA／ｍ、BHn＝34.4×103J／m3。 特に高い残留磁気Brのために、実施例１およ
び２で得た磁石は拡声器システムで使用するのに
極めて適していた。 被焼結粉末が添加された鉄を含有していない点
を除き、実施例１および２に記載したのと同一の
低い焼結温度および同一の方法を使用した場合
に、焼結体の密度はレントゲン密度85％未満であ
ることが分つた。 密度のほかに、最終生成物の粒度も、特に保磁
力にとつて、重要である。次表に密度（レントゲ
ン密度の％で表わす）、粒度および保磁力Hcと焼
結温度との関係を示す。
する異方性酸化物永久磁石の製造方法に関するも
のである。 オランダ国特許出願第7807537号には、酸化鉄
および／または加熱した際に酸化鉄を生成する鉄
化合物と、バリウム、ストロンチウムおよび鉛か
らなる群から選定した金属の１種以上の酸化物お
よび／または加熱した際に対応する酸化物を生成
する化合物とが、所要のフエライト相を有する磁
石を生成する分量で混合されている出発混合物を
作り；次いで化学量論的生成物を生成するように
選定した予備焼成温度に関連する察素分圧を有す
る酸素含有雰囲気中で上記混合物を予備焼成し；
この予備焼成生成物を粉砕し；この予備焼成生成
物を磁界の存在下に成形し；この予備焼成生成物
を焼結すること特徴とする上述の異方性酸化物永
久磁石の製造方法が記載されている。 かかる既知方法により製造される焼結磁石はＭ
−フエライト相からＷ−フエライト相にわたる範
囲のいくつか相を有し、このために、予備焼成お
よび最終焼結中、炉の雰囲気内に、温度によつて
決まる分量の酸素を存在させる。ここにＭ−フエ
ライトとは次式： MeFe3+ 12O19 （式中MeはBa、SrまたはPbを示し、Me対鉄の
原子比は１：12である）によつて表わされる化学
量論的組成を有するフエライト相を意味する。Ｍ
−フエライトの磁化容易軸は結晶学上のｃ軸に平
行である。このフエライト相を有する永久磁石
は、例えば「フエロクスデユア」（Ferroxdure）」
という商品名で、大規模に製造されている。 Ｗ−フエライトとは次式： MeA2+ 2Fe3+ 16O27 （式中Me＝Ba、SrまたはPb、A2+＝Fe、Zn、
Cu、Ni、Mn、Mgまたはこれらの混合物であ
る）により表わされる化学量論的組成を有するフ
エライト相を意味する。Me対（A2+＋Fe3+）の
原子比が１：18であるこのＷ−フエライトは、
Co2+−Ｗ−フエライトの場合に磁化容易軸がｃ
軸に平行である点を除き、Ｍ−フエライトの結晶
構造と関連した結晶構造を有する。 上述の刊行物に記載されている方法の目的は、
従来知られている酸化物永久磁石と較べて、大き
い飽和分極JSと好ましい固有保磁性HCJとを併せ
有する異方性酸化物永久磁石を得ることにある。
この目的はある程度達成されていると思われる
が、生成した永久磁石の磁気特性は全体的に改善
することができる。しかもその製造は全加熱冷却
プロセス中酸素交換によつて気相と固相との間で
化学的平衡を維持する必要があるという考えに基
づいているので、所定の対数関係に従つて温度に
対して連続的に調節された変動する酸素分圧を有
する酸素含有雰囲気の存在下における加熱、予備
焼成、最終焼結および冷却を包含する可成り複雑
な方法が必要である。 本発明の目的は改善された特性を有する酸化物
永久磁石の比較的簡単な製造方法を得ようとする
にある。 このため、本発明は： (a) 予備焼成を約1400℃で行つて出発混合物を次
式： MeFe2+ 2Fe3+ 16O27 （式中Meはバリウム、ストロンチウムおよび
鉛からなる群から選定された金属またはカルシ
ウムで部分置換された上記金属を示す）で表わ
される純Ｗ−フエライト相を有する結晶に転化
し、 (b) 前記予備焼成生成物に少量であるが有効量の
鉄を添加し、 (c) 生成物をガス雰囲気との間で酸素交換が実質
的に起らないように1.24×10-3〜５×10-3バー
ルの酸素分圧を有するガス雰囲気中で1160〜
1250℃の温度で焼結を行う ことを特徴とする。 本発明は式：MeFe2+ 2Fe3+ 16O27（いわゆる第一鉄
−Ｗ−フエライト）に基づく組成を有しＭ−フエ
ライトより約10％大きい飽和磁化を有する物質を
使用することに基づくが、本発明においてはある
予防手段を講ずることにより過大な粒子成長を起
こさずに約1200℃の温度でこの物質を高密度に焼
成できることを確かめた。 上述のように、本発明方法においては、出発混
合物を先ず約1400℃で予備焼成し、次いで粉砕
し、磁界の存在下に成形し、最後に1160〜1250℃
で焼結する。 焼結した第一鉄−Ｗ−フエライトを製造する際
の難点は、均一なFe2+濃度、理想的な場合には
Fe2+／MeFe18O27で表わされる均一なFe2+濃度
を達成することであるが、磁気特性の優れたＷ−
フエライトを得るには均一なFe2+濃度が必要で
ある。 本発明方法では、先ず前記出発混合物を予備焼
成によつて純フエライト相を有する結晶に転化す
る。このためには、出発混合物の予備焼成温度
を、Ｗ−フエライトを生成する酸化反応の化学平
衡に極めて近くまで接近するのに十分な高い温度
すなわち約1400℃にすることが必要である。約
1400℃より低い温度では上述の平衡に達しないの
で、予備焼成生成物はスピネル相を含有する純粋
でないＷ−フエライト物質となり、純フエライト
相を有する結晶は得られず、また約1400℃より高
い温度は実用的ではない。予備焼成温度が約1400
℃である場合には、Ｗ−フエライトへの反応が完
全に進行し、予備焼成生成物におけるFe2+濃度
の均一性が極めて良好になる。すなわち予備焼成
生成物中のFe2+濃度は実質的に2Fe2+／
MeFe18O27になる。なお焼結Ｗ−フエライト中に
スピネル不純物が存在すると、磁気特性、特に保
持力（Hc）が低下する。 次いで、上述の均一なFe2+濃度を有する予備
焼成生成物を強く粉砕することにより、焼結Ｗ−
フエライトにおいても均一な2Fe2+濃度が達成さ
れる。 磁界の存在下に行われる次の成形工程では、
個々の結晶粉末粒子の磁気モーメントが平行に整
列するので、磁気特性、特に残留磁気（Br）の
優れたフエライトが得られる。 さらに、本発明は、この物質がある出発密度に
焼結されると直ちにガス雰囲気との酸素交換が極
めて小さくなるので、平衡Fe2+濃度が確立され
るという、本発明のもとになつた研究中に得られ
た知見に基ずく。本発明においては、第一鉄−Ｗ
−フエライトの低い酸素平衡圧力を使用して、あ
る均一Fe2+濃度を有する圧縮粉末について最終
焼結工程を行うと、ガス雰囲気との酸素交換が実
質的に起らない。焼結温度まで加熱する間に（化
学的に活性な）粉末は使用した緩徐に流れるガス
雰囲気により容易に酸化または還元されるが、酸
素平衡圧力は低いので、ガス雰囲気中の調節され
た酸素圧を低い（一定な）値とすることにより酸
素交換はほとんど起らない（ガス流量を開放系で
使用した場合）。しかもかかる方法は安価な製造
方法である（別法は閉鎖系における製造方法で、
この方法はそれ自体理想的なものであるが、実際
に実施するのは困難である）。 さらに驚くべきことには、本発明においては、
少量であるが、有効量の鉄の添加は、第一鉄−Ｗ
−フエライトの焼結特性を向上させるので、高密
度物質の製造に極めて重要であることを見い出し
た。かかる添加は予備焼成生成物の粉砕前、粉砕
中または粉砕後に行うことができる。かかる添加
を粉砕後に行い、次いで混合しても粉砕期間は影
響を受けない。本発明においては、0.05重量％よ
り少量の鉄を添加しても焼結特性がほとんどまた
は全く改善されず、他方0.5重量より多量では磁
気特性に不利な影響が生じることを確かめた。加
熱した際に、添加した鉄によつて第一鉄含有量は
極めて大きくなる。鉄を添加したにも拘らず被焼
結物質が確実に適正な全第一鉄含有量を有するよ
うにするには、追加の熱処理を行うのが好まし
い。この熱処理中に、例えば８重量％の、第一鉄
含有量に相当する還元力は、粉末が酸化される結
果6.6〜7.6重量％の第一鉄含有量に相当する還元
力まで低下することがある。かかる第一鉄含有量
は第一鉄−Ｗ−フエライト相の存在範囲の大約の
限界を示す。 本発明においては、比較的高い密度（理論密度
の約95％）を達成するために、極めて高い温度で
焼結を行う必要はない。鉄の添加により焼結温度
をオランダ国公開特許公報第7807537号に記載さ
れている方法で使用している温度より低くするこ
とがきることが分つた。かかる低い焼結温度を使
用すると、保磁性の低下を導く著しい粒子の成長
を回避できる利点がある。 次に本発明をBaFe18O27の製造に関する実施例
について説明する。 大部分を占める相が第一鉄−Ｗ−フエライトで
ある永久磁石を製造する際の重要な点は、高密度
を有する焼結生成物を得るために鉄を添加した結
果として極めて大きいFe2+含有量に相当する還
元力を有する被焼結生成物に、未焼結または不完
全焼結の生成物の酸化により全混合物の化学量論
的第一鉄含有量につり合つた第一鉄含有量を与え
ること、およびガス雰囲気との酸素交換を実質的
に起すことなくかつガス雰囲気を適応させること
なく被焼結生成物をその最終密度まで焼結するこ
とである。酸化は種々の温度および酸素圧で行う
ことができる。温度が高い程酸素分圧は高くなる
ので、酸化速度を著しく増大して酸化時間を著し
く変えることができる。例えば、8.3重量％の
Fe2+を含有する物質のFe2+含有量は空気中で90
℃において240時間加熱することにより7.10重量
％のFe2+まで酸化することができ、また8.3重量
％のFe2+を含有する物質のFe2+含有量は空気中
で140℃において５時間加熱することにより7.21
重量％のFe2+まで酸化することができた。 酸化工程の温度の実際的上限は約1150℃であ
る。この理由はこの温度より高い温度で物質が迅
速に高密度に焼結されるからである。 実施例 １ BaCO3 １：Fe2O3 ９のモル比を有するBaCO3
とFe2O3との混合物を作り、この混合物をボール
ミル中でエタノールの存在下に粉砕した（ミル容
量は1000cm3で、粉砕用ボールの直径は1.2、2.0お
よび2.5cmであつた）。粉砕生成物を1400℃に加熱
し（加熱速度は厳密なものではない）、２容量％
の酸素を含有する窒素／酸素雰囲気中で上述の温
度において16時間予備焼成し、次いで水中に注入
することにより約１秒間で急冷した。生成した
BaFe18O27フエライトは7.21重量％のFe2+を含有
しており、従つて第一鉄−Ｗ−フエライト相の存
在範囲内の組成を有していた。 この粉末に0.5重量％のSiO2を添加して焼成中
の粒子の成長を抑制し、また1.8重量％の
BaFe2O4を添加してケイ酸バリウムの生成の結
果であるバリウムの損失を補つた。先ず、この混
合物を上述のボールミル中で４時間粉砕し、次い
で振動ミル中で水の存在下に４時間粉砕し（容量
は3000cm3で、ボール直径は0.3cm）、次いでこの粉
砕した物質を常温で乾燥した。この粉末に0.4重
量％の鉄を添加した後に、第一鉄含有量f8.4重量
％に相当する還元力が測定された。この粉末を空
気中で115℃において60時間加熱することにより
この粉末を酸化した。この酸化された粉末の第一
鉄含有量は6.82重量％であつた。 次いでこの粉末をメノウミル中でアセトンの存
在下に２時間粉砕することによりこの粉末をデイ
スアグロメレーシヨン処理した。生成スラリから
640KA／ｍの磁界中でペレツト（1.0×1.2×1.6
cm3）を圧縮し、このペレツトを磁界に垂直な方向
の500バール（510Kg／cm2）の圧力で緻密にした。
このペレツトをN299.9容量％＋O20.1容量％のガ
ス雰囲気中で、10〜15分間で1220℃まで加熱し、
1220℃で２時間焼成した。次いで10〜15分間冷却
することにより焼結した。次いでこのペレツトの
諸特性を測定し、次の結果を得た：Fe2+6.91重量
％、密度4.86ｇ／cm3（レントゲン密度の91.6
％）；σs＝7.85ｍＴ cm3 ｇ-1；；残留磁気Br＝
447ｍＴ；保持力Hc＝136KA／ｍ；BHn＝33.6×
103J／m3（ヒステリシスループは立方体において
磁化容易軸に平行なリブの方向に測定した。ヒス
テリシスループは球体の減磁率4π／３に基づい
てずれた。この既知方法はBHnについては小さ
な誤差（４％以下）を生じ、Hcについては比較
的大きい誤差（10％以下）を生じることがある。
Brの誤差は無視できる）。 実施例 ２ 実施例１に記載したようにして、BaCO3と
Fe2O3とから出発てほぼ同じ組成を有する予備焼
成粉末を製造した。この粉末に1.8重量％の
BaFe2O4および0.5重量％のSiO2を添加し、この
混合物を実施例１の混合物と同様に粉砕処理し、
これに実施例１と同じ添加量の鉄を添加した。し
かし、今回は以降の熱処理を異なる条件で行つ
た。生成したペレツトを酸素分圧２×10-6バール
の酸素含有窒素雰囲気中で1.4時間で1150℃まで
加熱した。次いで酸素分圧を２×10-3バールに上
昇した。この酸素圧力において1150℃で30分間加
熱した後に、第一鉄含有量f6.9重量％に相当する
還元力が測定された。 次いで温度を約10分間で1220℃まで上昇させ、
酸素分圧を５×10-3バールとし、得られた物質を
1220℃および酸素圧力５×10-3バールにおいて高
密度に焼結した。約15分間で常温に冷却した後
に、その組成物について次の諸性質が測定され
た： Fe2+6.90重量％、密度5.5ｇ／cm3（レントゲン
密度の95％）；σs＝7.93ｍＴ cm3 ｇ-1；Br＝477
ｍＴ；Hc＝127KA／ｍ、BHn＝34.4×103J／m3。 特に高い残留磁気Brのために、実施例１およ
び２で得た磁石は拡声器システムで使用するのに
極めて適していた。 被焼結粉末が添加された鉄を含有していない点
を除き、実施例１および２に記載したのと同一の
低い焼結温度および同一の方法を使用した場合
に、焼結体の密度はレントゲン密度85％未満であ
ることが分つた。 密度のほかに、最終生成物の粒度も、特に保磁
力にとつて、重要である。次表に密度（レントゲ
ン密度の％で表わす）、粒度および保磁力Hcと焼
結温度との関係を示す。
【表】
上述の表に示した焼結実験は、圧縮を圧縮方向
に平行な318KA／ｍの磁界内で行つた点を除い
て、実施例１に記載したと同様にして得たペレツ
トについて行つた。この表から1160〜1250℃の温
度で焼結すると良好な特性が得られることが分
る。（最適焼結範囲は1200〜1220℃であることが
分る。）１×10-3〜１×10-2バールの範囲の酸素
分圧を使用して行つた焼結中に、ペレツトと雰囲
気との間で酸素交換が実質的に生起しないように
するために、約1.25×10-3バールの分圧を1160℃
の焼結温度（実施例No.３）で使用し、この分圧を
1250℃の焼結温度（実施例No.６）では約５×10-3
バールまで漸次上昇させた。 使用した粉末の還元力を第一セリウム−第二セ
リウム法により測定した。 所要の酸素分圧を温度の関数として調節するい
くつかの可能な手段がある。例えば、所要量の酸
素を不活性ガスと混合することができる。多くの
場合に窒素は適当な不活性ガスである。多くの場
合、特に酸素分圧が小さい場合には、二酸化炭素
を一酸化炭素と混合することができ、あるいは水
蒸気を水素と混合することができる。酸素分圧が
小さい場合には、ガス混合物を十分に大きい速度
で焼結空間に通して酸素の消費または供給による
乱れによつてガス混合物が変わることがないよう
にするのが好ましいか、または必要であることが
ある。焼結温度に接近した場合には、流速を調節
して、漏洩、多孔性またはセラミツクの結晶格子
により炉内に拡散する酸素と一緒になつて所望の
酸素分圧が形成するようにする。
に平行な318KA／ｍの磁界内で行つた点を除い
て、実施例１に記載したと同様にして得たペレツ
トについて行つた。この表から1160〜1250℃の温
度で焼結すると良好な特性が得られることが分
る。（最適焼結範囲は1200〜1220℃であることが
分る。）１×10-3〜１×10-2バールの範囲の酸素
分圧を使用して行つた焼結中に、ペレツトと雰囲
気との間で酸素交換が実質的に生起しないように
するために、約1.25×10-3バールの分圧を1160℃
の焼結温度（実施例No.３）で使用し、この分圧を
1250℃の焼結温度（実施例No.６）では約５×10-3
バールまで漸次上昇させた。 使用した粉末の還元力を第一セリウム−第二セ
リウム法により測定した。 所要の酸素分圧を温度の関数として調節するい
くつかの可能な手段がある。例えば、所要量の酸
素を不活性ガスと混合することができる。多くの
場合に窒素は適当な不活性ガスである。多くの場
合、特に酸素分圧が小さい場合には、二酸化炭素
を一酸化炭素と混合することができ、あるいは水
蒸気を水素と混合することができる。酸素分圧が
小さい場合には、ガス混合物を十分に大きい速度
で焼結空間に通して酸素の消費または供給による
乱れによつてガス混合物が変わることがないよう
にするのが好ましいか、または必要であることが
ある。焼結温度に接近した場合には、流速を調節
して、漏洩、多孔性またはセラミツクの結晶格子
により炉内に拡散する酸素と一緒になつて所望の
酸素分圧が形成するようにする。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄および／または加熱した際に酸化鉄を
生成する鉄化合物と、バリウム、ストロンチウム
および鉛からなる群から選定した金属の１種以上
の酸化物および／または加熱した際に対応する酸
化物を生成する化合物とが、所要のフエライト相
を有する磁石を生成する分量で混合されている出
発混合物を作り；次いで化学量論的生成物を生成
するように選定した予備焼成温度に関連する酸素
分圧を有する酸素含有雰囲気中で上記混合物を予
備焼成し；この予備焼成生成物を粉砕し；この予
備焼成生成物を磁界の存在下に成形し、この予備
焼成生成物を焼結することにより六方晶結晶構造
および一軸異方性を有する異方性酸化物永久磁石
を製造するに当り、 (a) 予備焼成を約1400℃で行つて出発混合物を次
式： MeFe2+ 2Fe3+ 16O27 （式中Meはバリウム、ストロンチウムおよび
鉛からなる群から選定された金属またはカルシ
ウムで部分置換された上記金属を示す）で表わ
される純Ｗ−フエライト相を有する結晶に転化
し、 (b) 前記予備焼成生成物に少量であるが有効量の
鉄を添加し、 (c) 生成物とガス雰囲気との間で酸素交換が実質
的に起こらないように1.24×10-3バール〜５×
10-3バールの酸素分圧を有するガス雰囲気中で
1160〜1250℃の温度で焼結を行う ことを特徴とする異方性酸化物永久磁石の製造方
法。 ２ 予備焼成生成物を粉砕した後に鉄の添加を行
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 鉄添加量が0.05〜0.5重量％である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 焼結前に予備焼成生成物について酸化工程を
行う特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの
項に記載の方法。 ５ 酸化工程を最高1150℃の温度で行う特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ６ 被焼成生成物の第一鉄含有量が6.6〜7.6重量
％である特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一
つの項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8002990A NL8002990A (nl) | 1980-05-23 | 1980-05-23 | Werkwijze voor het vervaardigen van een anisotrope permanente magneet op oxydebasis. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5718303A JPS5718303A (en) | 1982-01-30 |
| JPH0261121B2 true JPH0261121B2 (ja) | 1990-12-19 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7509481A Granted JPS5718303A (en) | 1980-05-23 | 1981-05-20 | Method of producing anisotropic oxide permanent magnet |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4397796A (ja) |
| JP (1) | JPS5718303A (ja) |
| DE (1) | DE3119731A1 (ja) |
| FR (1) | FR2483120B1 (ja) |
| GB (1) | GB2076390B (ja) |
| IT (1) | IT1136622B (ja) |
| NL (1) | NL8002990A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4975411A (en) * | 1987-05-19 | 1990-12-04 | Fonar Corporation | Superconductors and methods of making same |
| DE3726667A1 (de) * | 1987-08-11 | 1989-02-23 | Bayer Ag | Feinteilige magnetische borhaltige hexaferritpigmente, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| US5648039A (en) * | 1992-04-24 | 1997-07-15 | Tdk Corporation | Process for the production of anisotropic ferrite magnets |
| US5945028A (en) * | 1992-04-24 | 1999-08-31 | Tdk Corporation | Hexagonal system ferrite particles and their production process |
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| CN1706011B (zh) * | 2003-02-25 | 2010-04-28 | Tdk株式会社 | 铁氧体磁体粉末、烧结磁体、粘结磁体以及磁记录介质 |
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