JPH0261408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は無機質材料の核と、その外周に形成さ
れた異種の無機質材料の被覆層とからなる複層構
造を呈し、プレス成形における加工性に優れ、成
形品の密度を高める粉体原料の造粒法に関する。 「従来の技術」 この種の複層構造を呈する無機質粉体原料の造
粒法として、非水溶性の有機溶剤に、親油性の表
面処理を施したセラミツク原料粉末を乳化分散さ
せ、この油系のスラリーＯに、金属又は還元焼成
によつて金属化する金属化合物の粉末を水中に分
散させた水系のスラリーＷを粒子状に分散させて
Ｗ／Ｏエマルジヨン化したのち、噴霧乾燥によつ
て上記金属又は金属化合物の粉末を核とし、これ
をセラミツク原料粉末によつて被覆した複層構造
からなる高熱伝導性セラミツクスのプレス成形用
原料粉末が本出願人の提案に係る特願昭57−
175597号公報、特開昭59−69468号公報に開示さ
れている。 「発明が解決しようとする問題点」 上記の噴霧乾燥によつて造粒された被層構造の
顆粒は球状を呈し、型内における流動性に富み、
充填密度も高いが、顆粒は噴霧乾燥に際して有機
質粘結剤及び組成に応じて用いられる無機質粘結
体を硬化によつて一次粒子を凝集して形成するも
のであるから本質的に固く、プレス成形に際して
潰れ難い不満があつた。 「問題点を解決するための手段」 無機質粒子を含む水系のスラリーを乳化させた
油中に溶解あるいは分散させた金属アルコキシド
を、上記水系のスラリーの水分によつて加水分解
反応させたのち、反応生成物を油と分離して取出
す。 「作用」 水系のスラリーを乳化させた油中に溶解あるい
は分散した金属アルコキシドは、油と水の界面に
おいて加水分解反応を生じ、該加水分解反応生成
物によつて油中の乳化した無機質粒子を含む水系
のスラリーを被覆するが、油よりも高い水の表面
張力によつて上記の乳化した水系のスラリーは球
状となり、これを加水分解反応生成物によつて被
覆してなる被層構造体も球状を呈する。 「発明の効果」 本発明は、上記のように金属アルコキシドの加
水分解反応を巧みに利用して球状の被層構造体か
らなる無機質粉体原料を造粒するものであるか
ら、造粒され粉体原料は無機質粘結剤の加熱、硬
化によつて得られるものと異なり、潰れ易く、し
かも球形を呈するので、型内における流動性及び
プレス成形における充填密度を共に高め、緻密な
製品を得ることができる。 「実施例」 実施例 １ テレピン油150mlをマグネチツクスターラ
1800RPMで撹拌しながら、この中に酸化第１鉄
（FeO・試薬１級）129ｇ、無機質粘結剤ポリビニ
ルアルコール１ｇ、水40mlを15mmφアルミナ球石
500ｇと共に内容積500mlのポリエチレン容器内で
120RPM、48時間の粉砕混合して得た水系のスラ
リーを毎秒約２mlの割合で注ぎ込んで乳化分散さ
せてこれを油系のスラリー１とする。この油系の
スラリー１中に乳化された水系スラリーの平均粒
径は約20μであつた。 別にフオルステライト2MgO・SiO₂に換算して
テトラメトキシシラン〔Si（OCH₃）₄〕26ｇとマ
グネシウムエトキシド〔（C₂H₅O）₂Mg〕35ｇを
150mlのテレピン油に溶解させ、これを油系のス
ラリー２とする。 次に前者油系のスラリー１をマグネチツクスタ
ーラ600RPMで撹拌しながら、この中へ後者油系
のスラリー２を毎秒約３c.c.の割合で注ぎ込み、30
分間撹拌を続けた。 この撹拌によつて上記の酸化第１鉄を含み、平
均粒経約20μに乳化された水系のスラリーの表面
において、上記油系のスラリー２中のテトラメト
キシシランの加水分解生成物Si（OH）₄とマグネシ
ウムエトキシドの加水分解生成物Mg（OH）₂の層
が形成された。この加水分解生成物層を含む球体
の平均粒径は約30μであつた。 撹拌を続けながらこのスラリーのテレピン油は
凍結せず、上記球体が凍結する零下約５℃に冷却
したのち、350メツシユの篩通しを行ない凍結し
た球体からなる顆粒を分離、採取した。 このようにして採取した顆粒を約２時間の冷凍
乾燥（装置：東京理化機械株式会社：真空度0.2
mmHg）によつて内部の水分を蒸発、揮散させて
平均粒径約28μ〔FeOの芯約19μ、Si（OH）₄とMg
（OH）₂とからなる被覆層約0.5μ〕の乾燥した球状
の被層構造からなる目的とする粉体原料を得た。 この粉体原料を1500Kg／cm²の金型プレスによつ
て５×12×36mmの板状の素体５個を成形し、アン
モニア分解ガス雰囲気中、露点20℃、1360℃１時
間の焼成を行ない、3.8×9.2×27.7mmの焼結品を
得た。 この焼結品は粉末冶金状に焼結され、下方（金
型の受型の当接部品）から上方に向かつて扁平化
するFeの微粉末からなる13〜15μの無数の多面体
が、膜厚２〜4μの焼結されたフオルステライト
の絶縁層とメタライズ反応によつて強固に結合し
た緻密な断面形状を呈した。第１表にその諸特性
値をフオルステライト組成物の標準値と比較して
示す。

【表】 上表から、本発明の上記実施例１によつて造粒
された粉体原料を使用した試料は、フオルステラ
イト組成物に比して懸念された電気的特性をさし
て低下させることなく、他の特性、特に熱伝導度
を大巾に高めることが明らかにされた。 本例において、FeOを含む水系のスラリーを乳
化した油系のスラリー１に対して溶解させる金属
アルコキシドを予め別の油中に溶解して油系のス
ラリー２として加えたが、これはフオルステライ
トを生成する上記２種類の金属アルコキシド、26
ｇのテトラメトキシシランと39ｇのマグネシウム
エトキシドをムラなく混合するためであるから、
両者を正確に混合できればスラリー化せず、直接
上記油系のスラリー１に配合してもよく、かつ油
系のスラリー２として使用する場合、その油媒は
上記油系のスラリー１と同一か、親和性の高い油
を使用することが好ましい。 実施例 ２ 軽油300mlに、有機質粘結剤ポリビニルアルコ
ールを１ｇ溶解させたコロイダルシリカ（スノー
テツクスＯ・日産化学）200ｇを水系のスラリー
として、マグネチツクスターラ1900RPMに撹拌、
乳化分散させる。乳化されたコロイダルシリカを
含む水系スラリーの平均粒径は約30μであつた。 上記マグネチツクスターラの撹拌を700RPMに
落とし、ここへ上記コロイダルシリカと反応して
ワラストナイト磁器組成CaSiO₃が得られるよう
カルシウムエトキシド（C₂H₅O）₂Ca107ｇを加え
ると約10分間後において、上記の平均粒径約30μ
に乳化されたコロイダルシリカを含む水系のスラ
リーの表面を、該カルシウムエトキシドの加水分
解生成物Ca（OH）₂の層によつて被覆した平均粒
径約50μの球体を含む油系のスラリーを得た。 撹拌を続けながらこのスラリーを、軽油は凍結
せず、該スラリー中に分散する上記の球体が凍結
する零下約３℃に冷却したのち、300メツシユの
篩通しを行ない、凍結した球体からなる顆粒を分
離、採取した。 このようにして採取した顆粒に対して前例と同
様の冷凍乾燥を行ない、平均粒径約47μ、内Ca
（OH）₂の被覆層約9μの乾燥した球体の複層構造
からなる目的とする粉体原料を得た。 次に最終生成物として、同じくワラストナイト
（CaSiO₃）組成が得られるよう、ワラストナイト
（平均粒径1μ・純度99％・丸和バイオケミカル社
製）500ｇ、有機質粘結剤ポリビニルアルコール
４ｇ、水300mlを15mmφのアルミナ球石２Kgと共
に内容積２のアルミナ製ボールミルに入れ、
7200RPM、48時間混合、粉砕し、得られたスラ
リーをガス温度170℃、アトマイザ径110mmφ、毎
秒５mlの条件で噴霧乾燥を行ない、平均粒径50μ
の従来法による顆粒に造粒した。 このように造粒した２種類の顆粒状原料粉末
を、共に1500Kg／cm²の金型プレスによつて５×12
×36mmの板状素体各５個を製作し、電気炉によつ
て焼成した試料の諸特性について比較した結果を
第２表に示す。

【表】 本発明によつて造粒された原料粉末を使用した
試料は、コロイダルシリカからのSiO₂を核とし、
これを被覆するウルシウムエトキシドの加水分解
によつて生成されたCa（OH）₂の薄膜とからなる
複層の潰れ易い顆粒状原料粉末をプレス成型した
後、焼成することによつて上記SiO₂とCa（OH）₂
が反応し、高周波用電気絶縁物として最近注目さ
れるワラストナイト磁器（Ca・SiO₃）を緻密化
しその諸特性を、従来法によるものよりも著しく
高めることが第２表によつて明らかにされる。 本例において、無機質粒子を含む水系のスラリ
ーとしてコロイダルシリカを利用したが、無水珪
酸を水に溶解してもよい。 以上の通り、本発明は無機質粒子を含む水系の
スラリーを乳化させた油中に溶解あるいは分散さ
せた金属アルコキシドを、上記水系のスラリーの
水分によつて加水反応させて、該水系のスラリー
中の無機質粒子の核と、金属アルコキシドの反応
生成物の被覆層とからなり、型への充填密度が高
い球体を呈し、しかも加圧によつて潰れ易く、緻
密な最終生成物、焼結体の得られる粉体原料の製
造を可能としたもので、該焼結体として種々の態
様を選ぶことができる。すなわち、実施例１のよ
うに高熱伝導性の核と、高周波電気絶縁物の被覆
層とからなり、焼結に際して反応せず、反応して
も接触面のみに止めてそれぞれの優れた特性を発
揮させる場合と実施例２のように核と被覆層が反
応して高緻密質の結晶構造体を生成する場合があ
る。 すなわち、前者において水系のスラリーを形成
する無機質粒子として、還元焼成によつて金属化
する実施例の酸化第１鉄を初めとする金属化合物
に限らず、金属粉末の形で使用することも、炭化
物、窒化物等の非酸化物セラミツクスの原料粉
末、また目的に応じて酸化物の粉末が選ばれ、水
系のスラリーの水分によつて加水分解反応を起こ
させて被覆層とする金属アルコキシドと組合わせ
られる。 また、上記無機質粒子と、これに組合わせる金
属アルコキシドの加水反応生成物の焼結温度が近
接し、焼成によつて両者の化合物が生成される場
合は、短時間で焼結するホツトプレスによつて反
応を無機質粒子と被覆層の境界付近に止めること
ができる。 上記の水系スラリーを形成する各種無機質粒子
の核に対する被覆層として好ましい金属アルコキ
シド及び最終生成物の特徴等を第３表に例示す
る。

【表】 上表に例示した酸化物、非酸化物に限らず核に
セラミツク組成を採用することもできる。たとえ
ばチタン酸鉛、チタン酸バリウム、あるいはチタ
ン酸ジルコン酸鉛系化合物等ペロブスカイト構造
体を核として、これにマグネシウムエトキシドと
テトラメトキシシランを出発原料としてフオルス
テライト組成物の被覆層を形成することによつ
て、核の特に高い誘電率を利用する高周波の電波
吸収材として効果を奏する。 次に、後者の実施例２の核と被覆層を反応させ
て結晶構造体を生成する場合も、核と被覆層の金
属アルコキシドの組合わせによつて、フオルステ
ライトの如き２成分系、あるいはコ−ジライト組
成の如き３成分系の他、Mg，Sr，Ca等のアルコ
キシドの極めて微量を、核のアルミナと組合わせ
た高純度アルミナ磁器を対象として効果を奏す
る。 しかして、上記実施例１及び２において、水系
のスラリーに有機質粘結剤を加えたが、該粘結剤
は必ずしも加える要なく、また水系のスラリーを
直接、テレピン油又は軽油中に混合したが、これ
らの油中に水を乳化するHLB価６以下の液体乳
化剤、又は滑石粉末の如き固型乳化剤の少量、前
者液体の場合は油媒に対して重量比で１％以下、
後者固型は２％以下が好ましくここにいう油媒は
実施例のテレピン油、軽油に限らず高級アルコー
ル、ケトン等水と難溶性の液体である。 また、無機質粒子を核とし、金属アルコキシド
の加水分解反応による生成物を被覆してなる球体
を油系のスラリーから取出す手段として、該球体
を凍結して機械的強度を付与したが、有機質粘結
剤によつて必要な強度が得られるときは油系のス
ラリーを常温のまま篩通しが可能であり、このよ
うに有機質粘結剤を含むときは冷凍乾燥によつて
粒子間の結合強度を高めないのでプレス成形密度
を高める理由から好ましいが乾燥方法は限定され
ない。 次に、本発明における水系のスラリーにおける
水は、金属アルコキシドを加水分解するに必要な
量、例えばテトラメトキシシランの場合、その加
水分解反応の化学式 Si（OCT₃）H₄＋4H₂O→ 4CH₃OH＋Si（OH）₄ として表されるようにテトラメトキシシラン１モ
ル％に対して４モル％となり、それら金属アルコ
キシドの加水分解反応の化学式から下限値が計算
され、水中に懸濁させる無機質粒子はコロイダル
シリカの場合を含み容量比で全量中５〜40％の範
囲、油系のスラリー１中に乳化した上記水系のス
ラリーの占める割合は容量比で合量中20〜60％の
範囲がそれぞれ好ましい。 また、最終生成物、焼結体の特性は、スラリー
中の無機質粒子からなる核と、金属アルコキシド
の加水分解生成物からなる被覆層の寸法によつて
決定されるが、容量比で前者無機質粒子30〜90
％、後者金属アルコキシド70〜10％の範囲が造粒
された粉体原料の取扱い等の面から好ましい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １種以上の無機質粒子を含む水系のスラリー
   を乳化させた油中に、１種以上の金属アルコキシ
   ドを溶解あるいは分散させ、上記水系のスラリー
   の水分によつて金属アルコキシドを加水分解して
   得られた反応生成物と、該反応生成物によつて被
   覆された上記水系のスラリー中の無機質粒子とか
   らなる被層の球状構造体を含む油系のスラリーと
   したのち、該スラリーから油を除去することを特
   徴とした無機質粉体原料の造粒法。