JPH0261450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオルイソプロピルケトカルボン酸フル
オライドは、ケト基に隣接するイソプロピル基を
有する過フツ素化ケトカルボン酸エステルを製造
するための中間体であり、後者は、なかんずく、
化学薬品および熱に対して安定な貴重な伝熱流体
および界面活性剤である（例えば、特開昭54−
163521号公報参照）。 これらのペルフルオルイソプロピルケトカルボ
ン酸エステルは、構造を有する。公知の方法に
よれば、それらは式で表わされるペルフルオル
イソプロピルケトカルボン酸フルオライドのアル
コーリシスによつて製造される（Zh.Org.Khim.
11、1626（1975））： K0035 （上式中、Ｒはアルキルを意味しそしてｎは２な
いし５の数を意味する）。 もう一つの方法は、（しかしこれはｎ＝０の場
合のみに限られる）ヘキサフルオルプロペンと反
応するフルオルグリオキサール酸エステルを製造
に使用する（特開昭54−163521号公報参照）： ｎ＝０である場合に限られるということに加う
るに、この方法は、フルオルグリオキサール酸エ
ステルが不十分な収量でしか得られないという欠
点を有する。例えば、ドイツ特許出願公開第
2751050号明細書によれば、フルオルグリオキサ
ール酸メチルエステルは、僅かに約10％の収量で
生成されるにすぎない。 他方、ｎが２ないし５の数である式のペルフ
ルオルイソプロピルケトカルボン酸フルオライド
は、ペルフルオルジカルボン酸ジフルオライド
をヘキサフルオルプロペンと反応させることによ
つて製造されている〔Zh.Org.Khim.11、1626
（1975）〕： K0037 （上記各式中、ｎは２ないし５の数を意味する）。
20％までの収量で生成されうる式で表わされる
ジケトンは、式で表わされる所望の生成物の収
量を低下させまた更に次の反応によつてこれらの
生成物に変換されることができないということと
は別に、先駆物質として使用される式で表わさ
れるジカルボン酸フツ化物は、極めて低い収量で
しか得られない。 ドイツ特許出願公開第2635312号明細書に記載
された方法によれば、そのような過フツ素化ジカ
ルボン酸ジフルオライドは、ペルフルオルアルカ
ン−ジヨーダイドと発煙硫酸とから得られる。ペ
ルフルオルブチルジヨーダイドからｎが２である
ペルフルオルジカルボン酸ジフルオライドを製
造することが記載されており： K0038 その際、５〜11％の所望の化合物のほかに、主
としてペルフルオル−γ−ブチロラクトンおよび
ペルフルオルテトラヒドロフランが生成される。 ケミカル・アブストラクツ（C.A.）第85巻第
591頁No.85：93867f（1976）に記載されたワタナベ
らによる方法においては、出発物質としてペルフ
ルオルシクロアルケンが使用され、そして酸素／
オゾンによつてｎが２ないし４の数を意味する所
望の化合物に変換される。この場合において
も、ｎ＝２である場合の例が示すように、収量は
不満足なものである： K0039 工業的に重要なペルフルオルイソプロピルケト
カルボン酸エステルのための先駆物質としてのペ
ルフルオルイソプロピルケトカルボン酸フルオラ
イドの重要性のゆえに、またそれらの製造が工業
的に満足に実現できないゆえに、より高い収量で
一様に所望の生成物に導くという、ペルフルオル
イソプロピルケトカルボン酸フルオライドへの改
善された道を開くということが今や課題であつ
た。 本発明によれば、この課題は、新規なペルフル
オル化合物、すなわち、式 K0040 （上式中、ｍは１ないし10、好ましくは１ないし
８、そして特に１ないし６の数を意味する）で表
わされるω−フルオルスルフアトペルフルオル−
（２−メチル−アルカン−３−オン）を提供する
ことにより解決することができた。 本発明によつて得られた化合物から出発し
て、触媒量のアルカリ金属フツ化物の存在下に中
性の極性溶媒の不存在で分解することにより、式
で表わされるペルフルオルイソプロピルケトカ
ルボン酸フルオライドが得られる。かくして、式
K0041 （上式中、ｎは０ないし９、好ましくは０ないし
７、そして特に０ないし５の数を意味する）で表
わされる過フツ素化ケトカルボン酸フルオライド
は、化合物から高い収量で得られる。 すなわち、式で表わされる化合物は、 ａ） 式 K0042 （上式中、ｍは式におけると同じ意味を有す
る）で表わされるω−ヒドロ−ペルフルオル−
（２−メチル−アルカン−３−オン）を、フルオ
ルスルホン酸およびアルカリ金属フルオルスルホ
ネートからなる電解質中で、白金族の金属（オス
ミウム、イリジウムまたは白金）および／または
ガラス状炭素からなる陽極および通常の、しかし
電解条件下で安定な材料からなる陰極を使用して
電解し、その際生成された式 K0043 （上式中、ｍは前記の意味を有する）で表わされ
るω−フルオルスルフアト−ペルフルオル−（２
−メチル−アルカン−３−オン）を単離し、そし
て ｂ） 触媒量はアルカリ金属フツ化物MF（ここ
にＭはLi、Na、Ｋ、RbまたはCsでありうる）
の存在下に、そして極性の中性溶媒の不存在
で、式で表わされるペルフルオルイソプロピ
ルケトカルボン酸フルオライドまで分解するこ
とによつて製造される。 過フツ素化フルオルスルフアト化合物は、すで
に陽極酸化によつて製造され、例えばω−フルオ
ルスルフアトペルフルオルアルカンは、白金電極
を使用してフルオルスルホン酸とアルカリ金属フ
ルオルスルホネートとの混合物中で製造されたが
（ICS Chem.Comm.1978、118）、式で表わされ
るω−ヒドロ−ペルフルオル−（２−メチル−ア
ルカン−３−オン）のケト官能基が電解の間に攻
撃されることなく従つて不変化のままであるとい
うことは、反応段階ａを実際上複雑化することな
く実施するという見地から驚くべきことである。 本発明による式で表わされる化合物が反応段
階ｂにおいて触媒量のアルカリ金属フツ化物の存
在下に円滑に分解して式で表わされるペルフル
オルイソプロピルケトカルボン酸フルオライドを
与えるということもまた驚くべきことであつた。
何となれば、Izd.Akad.Nauk SSSR、Ser.
Khim.1979、３、667−９から、ケト基の存在下
ではフルオルスルフアト基は分解されずに、転位
が起ることが知られているからである。 K0044 本発明による方法の出発化合物―すなわち式
で表わされるω−Ｈ−ペルフルオル−（２−メチ
ル−アルカン−３−オン）―は、次の公知の方法
に従つてアルカリ金属フツ化物およびアセトニト
リルの存在下にω−ヒドロ−ペルフルオルカルボ
ン酸フルオライドをヘキサフルオルプロペンと
反応させることによつて製造されうる： K0045 〔I.P.コレンコ（I.P.Kolenko）ら、ケミカル・
アブストラクツ（C.A.）82、97627p（1975）に記
載〕。 ω−ヒドロペルフルオルカルボン酸フルオライ
ド自体は、文献から知られている方法で製造され
うる： １ J.Am.Chem.Soc.74、1426（1952）：酢酸銅の
存在下にアンモニアおよびテトラフルオルエチ
レンから下記のトリアジン誘導体が製造され
る： K0046 そして上記の化合物から水酸化ナトリウム水溶
液と共に加熱することによつてナトリウムジフル
オルアセテートが得られ、そしてこのジフルオル
アセテートから公知の方法によつてｍ＝１である
式で表わされる酸フツ化物が得られる。 ２ 米国特許第2559629号明細書には、ポリフル
オルアルカノールを過マンガン酸カリウムで酸
化することにより脂肪族ポリフルオルカルボン
酸およびそれらの塩を製造することが記載され
ている： Ｈ（CX₂CX₂）_oCH₂OH酸化 ――→ Ｈ（CX₂CX₂）_oCOOH Ｘ＝Cl、Ｆそして基Ｘの少くとも半分はＦで
あり、そしてｎ＝１ないし３の数である。 この酸化のための出発化合物は、エチレン誘
導体CX₂＝CX₂およびメタノールから製造され
る。 得られた遊離酸から公知の経路によつて酸フ
ツ化物が得られる。Ｘ＝Ｆである化合物は、ｍ
＝整数である式で表わされる化合物である。 ３ J.Org.Chem.42、25、4055（1977）には、な
かんずく次の反応が記載されている： Ｈ（CF₂）₆CH₂OH酸化 ――→ Ｈ（CF₂）₆COOHC₆H₅COCl ―――――――→ 還流Ｈ（CF₂）₆COCl Ｈ（CF₂）₆COClNaF ―――――→ ジグリムＨ（CF₂）₆COF 反応段階ａ―本発明による方法の電解―は、原
則的には例えばJ.C.S.、Chem.Comm.1978、118
から知られている方法によつて行なわれる。 本発明によれば、フルオルスルホン酸およびそ
の中に溶解されたアルカリ金属フルオルスルホネ
ートからなる支持電解質を調製するには、例えば
塩化リチウム、塩化ナトリウムまたは塩化カリウ
ムのような、対応する容易に入手しうるアルカリ
金属塩化物を、必要ならば予め分留による精製に
付したフルオルスルホン酸に溶解する。その際、
塩化水素の大部分は、直ちにこの溶液から逸出す
る。残部は、乾燥窒素の導入によつて追出され
る。支持電解質中に使用すべきアルカリ金属スル
ホネートの濃度は、重要なことではなく、１に
つき約0.05ないし３モルの範囲内である。 式で表わされる出発物質を上記支持電解質中
に溶解または分散せしめるが、支持電解質に関し
て約60％までを含有する混合物を使用することが
可能である。 陽極としては、オスミウム、イリジウム、白金
または約10％までの他の貴金属、例えばイリジウ
ムを含有する白金合金が適当である。しかし、ガ
ラス状炭素からなる陽極が好ましく、ガラス状炭
素は電解条件下で特に耐食性であることが立証さ
れた。ガラス状炭素は、また陰極としても好適で
あるが、この電極のための材料の問題は重要なこ
とではなく、例えば白金、銅または特殊鋼のよう
な他の物質も同様に好適である。 陽極対陰極の面積の比は、約１：１ないし約
10：１、好ましくは約５：１ないし約10：１であ
る。 電解は、約10〜150mA・cm^-2、好ましくは約
20〜80mA・cm^-2の陽極電流密度および約０ない
し100℃、好ましくは約20ないし40℃の温度にお
いて行なわれる。 電解混合物の精製および一般式で表わされる
ω−フルオルスルフアト−ペルフルオル−（２−
メチル−アルカン−３−オン）の単離は、それ自
体公知の方法で行なわれる。二相の反応混合物の
場合には、場合によつてはなお少量のフルオルス
ルホン酸をも含有するフルオル有機相を傾波によ
つて分離する。さもなければ、電解生成物を蒸留
によつて支持電解質から分離しなければならな
い。いずれの場合においても、電解質相または蒸
留底部生成物は、新鮮なフルオルスルホン酸を添
加した後に電解段階に再循環されうる。 粗ω−フルオルスルフアト−ペルフルオル−
（２−メチル−アルカン−３−オン）は、分留
によつて更に精製することができる。事情によつ
ては、フツ化ナトリウムで前処理することによ
り、または重炭酸ナトリウム溶液で洗出すことに
よつて粗生成物を脱酸することも有利である。 式で表わされる化合物の製造方法の第２段階
ｂ）は、本発明により得られた一般式で表わさ
れる化合物を適当な求核触媒の存在下に化合物
に変換することに存する。 上記方法のための触媒は、アルカリ金属フツ化
物（LiF、NaF、KF、RbFおよびCsF）である。
それらは単独で、あるいは相互の混合物として使
用されうる。触媒の量は、一般に、式で表わさ
れるフルオルスルフアト化合物に対して約１ない
し50モル％、好ましくは約10ないし30モル％であ
る。 反応温度は、それぞれ使用した触媒に応じて、
一般に約−20ないし＋120℃、好ましくは約０な
いし＋100℃の範囲である。 反応は、常圧かまたは加圧下に行なうことがで
きる。 反応体および場合によつては使用される溶媒を
一緒にする順序は、上記方法において式で表わ
されるω−フルオルスルフアト−ペルフルオル−
（２−メチル−アルカン−３−オン）から式で
表わされるペルフルオルイソプロピルケトカルボ
ン酸フルオライドへの変換にとつて重大なことで
はない。しかしながら、バツチを反応の全期間に
亘つて十分に混合するように留意するのが有利で
ある。 好ましい操作手順によれば、触媒を最初に装入
し、式のω−フルオルスルフアト−ペルフルオ
ル−（２−メチル−アルカン−３−オン）を室温
において添加し、そして反応混合物を徐々にガス
の発生が起るまで加熱する。ガスの発生が終つた
後に、塔を使用して蒸留により式で表わされる
ペルフルオルイソプロピルケトカルボン酸フルオ
ライドを触媒から分離する。 下記の例は、更に詳細に本発明を説明するもの
である。 それに続いて、本発明に従つて簡単な基礎生成
物から出発して対応するω−フルオルスルフアト
化合物を経て、ペルフルオルイソプロピルケトカ
ルボン酸フルオライドの一例―すなわち化合物
【式】―を製造する場 合と従来技術に従つて製造する場合との比較を示
す。本発明によつて可能となつた反応経路は、あ
る場合にはより簡単な反応段階において多少より
改善された全収量をもたらす。 例 １ ４−フルオルスルフアト−ペルフルオル−（２
−メチル−ブタン−３−オン）の製造 K0048 電解装置は、外部冷却ジヤケツトおよび蓋を備
えた、約60mmの内径および100mmの高さを有する
円筒状のガラス容器からなる。この電解槽は、還
流冷却器として作用するドライアイス冷却器を備
え、またガス導入管、温度計および電極用の導線
を有する。槽の蓋の下側に固定された、白金網か
らなる円筒状の陽極（直径：40mm；高さ40mm；メ
ツシユ巾：約１mm）は、底部から約20mmの距離に
位置する。白金網からなる第二の円筒が同様に槽
の蓋に支持され、そして陰極として作用する。撹
拌機として槽の底部にPTFEによつて覆われた棒
磁石が使用される。槽の冷却は、冷却液体として
ペルクロルエチレンを使用する外部冷却循環によ
つて行なわれる。 電解装置の媒質に接触するすべての部分は、ガ
ラス、白金またはPTFEから製られている。 支持電解質は、蒸留されたフルオルスルホン酸
250ｇに塩化カリウム12.5ｇ（0.16モル）を添加
することによつて調製される。無色の溶液が生成
し、これに乾燥窒素を導入することによつて残留
塩化水素を除去し、次いで2Aの電流の強さで４
時間予備電解を行なう。４−ヒドロ−ペルフルオ
ル−（２−メチル−ブタン−３−オン）85.5ｇ
（0.34モル）を添加した後、2Aの電流の強さおよ
び25℃の温度において、通過電気量が57Ahに達
するまで電解を行なう。槽電圧は、５〜6Vであ
る。 電解が終つた後、電解混合物を165℃の底部温
度になるまで蒸留し、そして留出物（125ｇ）を
更に分留に付して分離する。留分として沸点87〜
88℃の４−フルオルカルボニル−ペルフルオル−
（２−メチル−ブタン−３−オン）27.3ｇ（反応
した出発生成物に関して理論量の35％）が得られ
る。 ¹⁹F−NMR（CDCl₃）^**：＋50.8（1F、−
OSO₂F）；−74.0（6F、−CF₃）；−78.0（2F、−
CF₂−）；−191.5（1F、CF） ＊＊CFCl₃はすべての ¹⁹F−NMRスペクトルに
対する内部標準として使用される。 例 ２ ３−フルオルカルボニル−ペルフルオル−（２
−メチル−プロパン−３−オン）の製造 K0049 磁気撹拌機、温度計、滴下漏斗および蒸留ヘツ
ドおよび低温冷却器を有する20cmラシツヒリング
カラムを備え、加熱によつて十分に乾燥された
100mlの三つ口フラスコ内に、乾燥したフツ化セ
シウム2.5ｇ（0.016モル）を予め装入する。次
に、４−フルオルスルフアト−ペルフルオル−
（２−メチル−ブタン−３−オン）30ｇ（0.08モ
ル）を室温において添加する。この添加の間にフ
ツ化スルフリスが発生する。混合物を22℃におい
て３時間撹拌した後、生成物は、蒸留によつてフ
ツ化セシウムから分離される。753mmにおいて32
〜33℃の沸点を有する３−フルオルカルボニル−
ペルフルオル−（２−メチル−プロパン−３−オ
ン）11ｇ（0.045モル）が得られ、これは理論量
の56％の収量に相当する。C₅F₈O₂（分子量：244） 計算値：Ｃ 24.6％ Ｆ 62.2％ 実測値：Ｃ 23.9％ Ｆ 59.8％。 ¹⁹F−NMR（CDCl₃）：＋27.2（1F、COF）；−
73.3（6F、−CF₃）；−192.7（1F、CF） 例 ３ ５−フルオルスルフアト−ペルフルオル−（２
−メチル−ペンタン−３−オン）の製造 K0050 例１に記載したように、電解装置を使用しそし
てフルオルスルホン酸250ｇおよび塩化カリウム
12.5ｇ（0.16モル）から支持電解質を調製した後
に、５−ヒドロ−ペルフルオル−（２−メチル−
ペンタ−３−オン）99ｇ（0.33モル）を2Aの電
流密度および６〜11Vの槽電圧において電解す
る。電解温度は、25℃である。63Ahの電気量が
通過した後に、電解を終了し、反応混合物を分離
漏斗で各成分に分離する。フルオル有機相（145
ｇ）を30cmの充填カラムで分留する。沸点104〜
105℃の５−フルオルスルフアト−ペルフルオル
−（２−メチル−ペンタン−３−オン）84ｇ（反
応した出発物質に関して理論量の84％）が留分と
して得られる。 ¹⁹F−NMR（CDCl₃）：＋51.7（1F、−OSO₂F）；
−73.0（6F、−CF₃）；−83.4（2F、−OCF₂−）；
−119.0（2F、−CO−CF₂−）；−189.4（1F、
CF）。 例 ４ ４−フルオルカルボニル−ペルフルオル−（２
−メチル−ブタン−３−オン）の製造 K0051 磁気撹拌機、滴下漏斗、温度計およびトラツプ
（−78℃）に連結された冷却器（−20℃）を備え、
加熱により十分に乾燥された250mlの三つ口フラ
スコに室温において、乾燥フツ化セシウム５ｇ
（0.033モル）を予め装入し、そして５−フルオル
スルフアト−ペルフルオル−（２−メチル−ペン
タ−３−オン）92ｇ（0.23モル）を添加する。そ
の際、フツ化スルフリルが発生しそして内部温度
が24℃から30℃まで上昇する。混合物を60℃まで
加熱した後、ガスの発生は増大する。しかし、そ
れは20分以内に止まり、還流が定常化する。続い
て50cmのラシツヒリングカラムを用いて蒸留する
ことにより、766mmにおいて58℃の沸点を有する
４−フルオルカルボニル−ペルフルオル−（２−
メチル−ブタン−３−オン）51ｇ（0.173モル）
が得られる。（収量：理論量の75.6％） C₆F₁₀O₂（分子量：294） 計算値：Ｃ 24.5％ Ｆ 64.6％ 実測値：Ｃ 24.4％ Ｆ 63.6％ ¹⁹F−NMR（CDCl₃）：＋24.3（1F、−COF）；−
73.2（6F、−CF₃）；−111.0（2F、−CF₂−）；−
190.8（1F、CF） 例 ５ ７−フルオルスルフアト−ペルフルオル−（２
−メチル−ヘプタン−３−オン）の製造 K0052 例１に記載されたような電解装置を使用する
が、しかし陽極としてガラス状炭素からなる板
（100×20×３mm）を使用しそして陰極として同じ
材料から作られた棒（直径：３mm、長さ：100mm）
を使用する。例１の記載と同じ方法でフルオルス
ルホン酸250ｇと塩化リチウム10.6ｇ（0.25モル）
とから支持電解質を調製した後、７−ヒドロ−ペ
ルフルオル−（２−メチル−ヘプタン−３−オン）
185ｇ（0.46モル）を2Aの電流密度および13〜
15Vの槽電圧において15時間電解する。電解温度
は、20℃である。次に電解混合物を分離漏斗で各
成分に分離し、フルオル有機相（194ｇ）を30cm
の充填カラムを用いて分留する。沸点143〜144℃
の７−フルオルスルフアト−ペルフルオル−（２
−メチル−ヘプタン−３−オン）124ｇ（反応し
た出発物質に関して理論量の66％）が留分として
得られる。 ¹⁹F−NMR（CDCl₃）：＋51.5（1F、−OSO₂F）；
−73.2（6F、−CF₃）；−82.8（2F、−Ｏ−CF₂
−）；−116.4（2F、−CF₂−）；−120.7（2F、−
CF₂−）；−123.3（2F、−CF₂−）；−190.2（1F、
CF） 例 ６ ６−フルオルカルボニル−ペルフルオル−（２
−メチル−ヘキサン−３−オン）の製造 K0053 磁気撹拌機、20cmラシツヒリングカラムおよび
低温蒸留ヘツド、滴下漏斗および温度計を備えた
200mlの三つ口フラスコ内で、室温において乾燥
フツ化セシウム８ｇ（0.053モル）および７−フ
ルオルスルフアト−ペルフルオル−（２−メチル
−ヘプタン−３−オン）223ｇ（0.45モル）を一
緒にし、この混合物を75℃に加熱する。その際、
フツ化スルフリルが発生し、トラツプ内で凝縮さ
れる。（43ｇ＝0.42モル＝理論量の93％）。分留に
より102℃の沸点を有する６−フルオルカルボニ
ル−ペルフルオル−（２−メチル−ヘキサン−３
−オン）160ｇ（0.41モル）が得られ、これは理
論量の90％に相当する。 C₈F₁₄O₂（分子量：394） 計算値：Ｃ 24.36％、Ｆ 67.51％ 実測値：Ｃ 24.1 ％、Ｆ 67.5 ％ ¹⁹F−NMR（CDCl₃）：＋24.63（1F、−COF）；−
74.01（6F、−CF₃）；−116.8（2F、−CF₂−）；−
118（2F、−CF₂−）；−122.3（2F、−CF₂−）；−
191（1F、CF）． 比較：【式】の製 造 １ 本発明によるω−フルオルスルフアト化合物
【式】を経る方法 【表】 ２ 従来技術による方法 【表】 ↓

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 K0032 （上式中、ｍは１〜10の数である） で表わされるω−フルオルスルフアト−ベルフル
   オル−（２−メチル−アルカン−３−オン）。 ２ 式 K0033 （上式中、ｍは１〜10の数である） で表わされるω−フルオルスルフアト−ペルフル
   オル−（２−メチル−アルカン−３−オン）を製
   造すべく、 式 K0034 （上式中、ｍは１〜10の数である） で表わされるω−ヒドロ−ペルフルオル−（２−
   メチル−アルカン−３−オン）を、フルオルスル
   ホン酸およびアルカリ金属フルオルスルホネート
   からなる電解質中で白金族の金属（Os、Irまた
   はPt）および／またはガラス状炭素からなる陽
   極および通常の、しかし電解条件下で安定な材料
   からなる陰極の使用下に電解し、そしてその際生
   成したω−フルオルスルフアト−ペルフルオル−
   （２−メチル−アルカン−３−オン）を単離する
   ことを特徴とする上記ω−フルオルスルフアト−
   ペルフルオル−（２−メチル−アルカン−３−オ
   ン）の製造方法。