JPH0261454B2 - - Google Patents
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- JPH0261454B2 JPH0261454B2 JP57074457A JP7445782A JPH0261454B2 JP H0261454 B2 JPH0261454 B2 JP H0261454B2 JP 57074457 A JP57074457 A JP 57074457A JP 7445782 A JP7445782 A JP 7445782A JP H0261454 B2 JPH0261454 B2 JP H0261454B2
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキン類及びニトリル類から１置
換或いは複数置換ピリジン誘導体を製造する触媒
的方法、並びにアセチレンと青酸から非置換ピリ
ジンを製造する触媒的方法に関する。
換或いは複数置換ピリジン誘導体を製造する触媒
的方法、並びにアセチレンと青酸から非置換ピリ
ジンを製造する触媒的方法に関する。
従来知られていたピリジン誘導体の製法は、コ
バルト触媒によるものであり、この金属原子は、
アリル及びシクロペンタジエニルのような純炭化
水素配位子に錯体結合している（DBP2416295
Studiengescllschaft Kohle mbH、DOS2615309
Lonza AG、H.Yamazaki及びY.Wakatsuki
Synthesis〔1976〕p26）これらの方法は、触媒の
消費という点で、経済的に不満足なものである。
DBP2840460は、重合に鋭敏な２−ビニルピリジ
ンの選択的製造を記載しており、これは一定の条
件下では同様の触媒についてコバルト１グラム原
子当たりピリジン誘導体300モルまで得られると
いう、かなり経済的な触媒使用がなされる。この
方法は、疑いなく大量の外部からの溶媒を必要と
し、そのため、生成物の取扱いが困難になる。
バルト触媒によるものであり、この金属原子は、
アリル及びシクロペンタジエニルのような純炭化
水素配位子に錯体結合している（DBP2416295
Studiengescllschaft Kohle mbH、DOS2615309
Lonza AG、H.Yamazaki及びY.Wakatsuki
Synthesis〔1976〕p26）これらの方法は、触媒の
消費という点で、経済的に不満足なものである。
DBP2840460は、重合に鋭敏な２−ビニルピリジ
ンの選択的製造を記載しており、これは一定の条
件下では同様の触媒についてコバルト１グラム原
子当たりピリジン誘導体300モルまで得られると
いう、かなり経済的な触媒使用がなされる。この
方法は、疑いなく大量の外部からの溶媒を必要と
し、そのため、生成物の取扱いが困難になる。
アセチレンと青酸から非置換ピリジンを製造す
る触媒的方法は、従来知られていない。既に1876
年、W.Ramasayが、赤熱した鉄管中800℃で気
相のHCNとアセチレンから少量のピリジンを得
ているものの（W.Ramasay Philos.Mag.5 ２、
271〔1876〕、後にこの非触媒反応は再現が困難で
あり（R.Meyer、A.Tanzen、Chem.Ber.46
〔1913〕、3186）経済上実用化できないことがわか
つた。
る触媒的方法は、従来知られていない。既に1876
年、W.Ramasayが、赤熱した鉄管中800℃で気
相のHCNとアセチレンから少量のピリジンを得
ているものの（W.Ramasay Philos.Mag.5 ２、
271〔1876〕、後にこの非触媒反応は再現が困難で
あり（R.Meyer、A.Tanzen、Chem.Ber.46
〔1913〕、3186）経済上実用化できないことがわか
つた。
しかるに、１或いは複数の硼素原子を持つ配位
子とコバルト或いはロジウムとの貫入錯体がアル
キン類及びシアン化合物からピリジン及びピリジ
ン誘導体を製造する為の高活性触媒になるという
ことが発見された。この新方式のコバルト触媒の
助けにより、第一に触媒の効率が著しく高まり、
また、それにより、緩和な反応条件下での触媒の
消費が大きく改善された。
子とコバルト或いはロジウムとの貫入錯体がアル
キン類及びシアン化合物からピリジン及びピリジ
ン誘導体を製造する為の高活性触媒になるという
ことが発見された。この新方式のコバルト触媒の
助けにより、第一に触媒の効率が著しく高まり、
また、それにより、緩和な反応条件下での触媒の
消費が大きく改善された。
この新しいタイプの触媒は、アセチレン及びア
クリロニトリルから２−ビニルピリジンを製造す
る場合には、従来の方法に対し、コバルトの消費
において５倍好ましく、また、不測の重合により
収量を減ずることなく、外部からの溶媒の使用を
回避することができる。一般に、ニトリル類は硼
素で修飾されたコバルト触媒により、経済的にか
つ実用的に２−置換ピリジンに転換され、一方置
換アルキン類を伴なうニトリル類は、触媒的にコ
リジン誘導体に変換される。さらに、ここにおい
て緩和な条件下、触媒によりアセチレンと青酸を
混合閉環して非置換ピリジンを導くことが初めて
可能となつた。
クリロニトリルから２−ビニルピリジンを製造す
る場合には、従来の方法に対し、コバルトの消費
において５倍好ましく、また、不測の重合により
収量を減ずることなく、外部からの溶媒の使用を
回避することができる。一般に、ニトリル類は硼
素で修飾されたコバルト触媒により、経済的にか
つ実用的に２−置換ピリジンに転換され、一方置
換アルキン類を伴なうニトリル類は、触媒的にコ
リジン誘導体に変換される。さらに、ここにおい
て緩和な条件下、触媒によりアセチレンと青酸を
混合閉環して非置換ピリジンを導くことが初めて
可能となつた。
配位子としては通常、遷移金属、特にコバルト
及びロジウムと貫入錯体を形成し得る有機硼素化
合物が適しており、例えば硼素ベンジン
（borabenzene）誘導体、ボロール類（borols）、
ボレピン類（borepines）その他ジボローレン
（diborolene）誘導体のような複数の硼素を持つ
化合物が適している。
及びロジウムと貫入錯体を形成し得る有機硼素化
合物が適しており、例えば硼素ベンジン
（borabenzene）誘導体、ボロール類（borols）、
ボレピン類（borepines）その他ジボローレン
（diborolene）誘導体のような複数の硼素を持つ
化合物が適している。
本発明で使用される代表的な錯体触媒を以下に
列挙する： 硼素含有複数環と錯体結合したコバルトおよび
ロジウム化合物、 式Co（C5H5BR）2で表わされるビス（ボリネー
ト）コバルト錯体（bis−（borinato）cobalt） 〔式中、ＲはC6H5またはCH3を表わす〕、 式Co（ジエン）−（C5H5BR）で表わされるボリ
ネト−コバルト−ジオレフイン錯体
（borinatocobalt diolefin）〔式中、ＲはC6H5ま
たはCH3を表わす〕、 フエニルボリネート−コバルト−ノルボルナジ
エン（phenylborinatocobalt norbornadiene）、 置換１，３−ジボロレニル−コバルト−ジオレ
フイン錯体（substituted １，３−
diborolenylcobaltdiolefin）、 （１，３，４，５−テトラエチル−２−メチル
−１，３−ジボロレニル）コバルト（シクロオク
タ−１，５−ジエン） （（１，３，４，５−tetraethyl−２−methyl
−１，３−diborolenyl−）cobalt（cycloocta−
１，５−diene））、 本発明方法は、周知の方法により、前もつて調
製された適当な含硼素配位子（例：G.E.
Herberich及びG.Geiss、Chem.Ber.105、3413〜
3423〔1972〕；G.E. Herberich、W.Koch、H.Luekn、J.
organomet.Chem.160、17〜23〔1978〕）とコバル
トとの錯体を用いて実施することができる。しか
しながら遊離の含硼素リガドン（配位子）を、シ
クロオクテニルコバルトシクロオクタジエン、メ
チルヘプタジエニルコバルトブタジエン或いはト
リスアリルコバルトといつた有機コバルト化合物
と反応させてその場で高活性触媒に変換させるこ
ともまた特に有利である。
列挙する： 硼素含有複数環と錯体結合したコバルトおよび
ロジウム化合物、 式Co（C5H5BR）2で表わされるビス（ボリネー
ト）コバルト錯体（bis−（borinato）cobalt） 〔式中、ＲはC6H5またはCH3を表わす〕、 式Co（ジエン）−（C5H5BR）で表わされるボリ
ネト−コバルト−ジオレフイン錯体
（borinatocobalt diolefin）〔式中、ＲはC6H5ま
たはCH3を表わす〕、 フエニルボリネート−コバルト−ノルボルナジ
エン（phenylborinatocobalt norbornadiene）、 置換１，３−ジボロレニル−コバルト−ジオレ
フイン錯体（substituted １，３−
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タ−１，５−ジエン） （（１，３，４，５−tetraethyl−２−methyl
−１，３−diborolenyl−）cobalt（cycloocta−
１，５−diene））、 本発明方法は、周知の方法により、前もつて調
製された適当な含硼素配位子（例：G.E.
Herberich及びG.Geiss、Chem.Ber.105、3413〜
3423〔1972〕；G.E. Herberich、W.Koch、H.Luekn、J.
organomet.Chem.160、17〜23〔1978〕）とコバル
トとの錯体を用いて実施することができる。しか
しながら遊離の含硼素リガドン（配位子）を、シ
クロオクテニルコバルトシクロオクタジエン、メ
チルヘプタジエニルコバルトブタジエン或いはト
リスアリルコバルトといつた有機コバルト化合物
と反応させてその場で高活性触媒に変換させるこ
ともまた特に有利である。
反応温度としては70〜140℃の範囲が好都合で
あるが、50〜180℃の温度範囲でも可能である。
反応時間は一般に30〜300分の間であるが、適当
な反応装置、例えば流管の利用により実質的に短
縮又は延長が可能である。
あるが、50〜180℃の温度範囲でも可能である。
反応時間は一般に30〜300分の間であるが、適当
な反応装置、例えば流管の利用により実質的に短
縮又は延長が可能である。
シアン化合物とアセチレンとの触媒反応の際は
圧力を８〜45バールの間、好ましくは20〜40バー
ルの間に保つことが有利である。
圧力を８〜45バールの間、好ましくは20〜40バー
ルの間に保つことが有利である。
本発明の実施にあたり、連続的に及び非連続的
実施のいずれも可能であり、又、外部からの溶媒
の添加は不必要であるが、実際的見地から望まし
い場合は添加しても良い。
実施のいずれも可能であり、又、外部からの溶媒
の添加は不必要であるが、実際的見地から望まし
い場合は添加しても良い。
本発明により製造されたピリジン誘導体、２−
ピコリン及び２−ビニルピリジンは実動車のタイ
ヤ工業の分野で三元重合体の重合仲介物質の製造
の為に重要であり、コリジン誘導体は貴重な特殊
溶媒であり、又、非置換ピリジンは多くの工業的
合成、例えば除草剤の製造に用いられる出発原料
である。
ピコリン及び２−ビニルピリジンは実動車のタイ
ヤ工業の分野で三元重合体の重合仲介物質の製造
の為に重要であり、コリジン誘導体は貴重な特殊
溶媒であり、又、非置換ピリジンは多くの工業的
合成、例えば除草剤の製造に用いられる出発原料
である。
実施例 １
0.102ｇ（0.3186mMol）の１−フエニル硼素−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン（１
−phenylborinatocobalt−cycloocta−（１，５）
−diene）を124.7ｇ（2.353Mol）のアクリロニト
リルに溶解し、この溶液を、内部に蛇管冷却器を
備えた500mlのステンレススチール製オートクレ
ーブ中に室温下で吸引する。このアクリロニトリ
ルに16.5バールにおいてアセチレンを飽和させる
と、約34ｇ（1.31Mol）のアセチレンが添加でき
る。12分間で105℃に昇温させる。この際オート
クレーブの圧力は上昇し、90℃で最大圧力37バー
ルに達する。240分間の反応後、水で内部冷却す
ることによりオートクレーブは８分間で20℃に下
がる。
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン（１
−phenylborinatocobalt−cycloocta−（１，５）
−diene）を124.7ｇ（2.353Mol）のアクリロニト
リルに溶解し、この溶液を、内部に蛇管冷却器を
備えた500mlのステンレススチール製オートクレ
ーブ中に室温下で吸引する。このアクリロニトリ
ルに16.5バールにおいてアセチレンを飽和させる
と、約34ｇ（1.31Mol）のアセチレンが添加でき
る。12分間で105℃に昇温させる。この際オート
クレーブの圧力は上昇し、90℃で最大圧力37バー
ルに達する。240分間の反応後、水で内部冷却す
ることによりオートクレーブは８分間で20℃に下
がる。
144.7ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発成分を0.2トルで凝縮除去する。残渣は0.6ｇ
である。
揮発成分を0.2トルで凝縮除去する。残渣は0.6ｇ
である。
この凝縮物143.4ｇはガスクロマトグラフイー
によると、104.8ｇ（1.978Mol）のアクリロニト
リル及び32.4ｇ（0.308Mol）の２−ビニルピリジ
ンを含有しており、これは２−ビニルピリジンの
23％アクリロニトリル溶液に相当する。変換され
たアクリロニトリルに基づく収量：82.1％、触媒
使用量：966Molのピリジン誘導体／グラム（ｇ）
原子のコバルト 実施例 ２ 実施例１の記載に従つて調製する。
によると、104.8ｇ（1.978Mol）のアクリロニト
リル及び32.4ｇ（0.308Mol）の２−ビニルピリジ
ンを含有しており、これは２−ビニルピリジンの
23％アクリロニトリル溶液に相当する。変換され
たアクリロニトリルに基づく収量：82.1％、触媒
使用量：966Molのピリジン誘導体／グラム（ｇ）
原子のコバルト 実施例 ２ 実施例１の記載に従つて調製する。
原料：0.0708ｇ（0.2212mMol）の１−フエニ
ル硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジ
エン、128.0ｇ（2.415Mol）のアクリロニトリル、
約34.3ｇ（1.32Mol）のアセチレン 条件：反応温度111℃、反応時間120分間 反応後の搬出量：144.6ｇ 凝縮物：144.0ｇ 残渣：0.4ｇ 結果（ガスクロマトグラフイー分析による）：
アクリロニトリル112.1ｇ（2.115Mol）、２−ビニ
ルピリジン27.4ｇ（0.261Mol）、即ち19％のアク
リロニトリル溶液 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
87.0％ 触媒使用量：1180Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ３ 実施例１の記載に従つて調製する。
ル硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジ
エン、128.0ｇ（2.415Mol）のアクリロニトリル、
約34.3ｇ（1.32Mol）のアセチレン 条件：反応温度111℃、反応時間120分間 反応後の搬出量：144.6ｇ 凝縮物：144.0ｇ 残渣：0.4ｇ 結果（ガスクロマトグラフイー分析による）：
アクリロニトリル112.1ｇ（2.115Mol）、２−ビニ
ルピリジン27.4ｇ（0.261Mol）、即ち19％のアク
リロニトリル溶液 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
87.0％ 触媒使用量：1180Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ３ 実施例１の記載に従つて調製する。
原料：0.018ｇ（0.0563mMol）の１−フエニル
硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエ
ン、127.3ｇ（2.402Mol）のアクリロニトリル、
約34.3ｇ（1.32Mol）のアセチレン 条件：反応温度106℃、反応時間120分間 反応後の搬出量：132.4ｇ 凝縮物：132.0ｇ 残渣：0.05ｇ 結果（ガスクロマトグラフイー分析による）：
アクリロニトリル121.7ｇ（2.296Mol）、２−ビニ
ルピリジン8.9ｇ（0.085Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
80.2％ 触媒使用量：1510Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ４ 実施例１の記載に従つて調製する。
硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエ
ン、127.3ｇ（2.402Mol）のアクリロニトリル、
約34.3ｇ（1.32Mol）のアセチレン 条件：反応温度106℃、反応時間120分間 反応後の搬出量：132.4ｇ 凝縮物：132.0ｇ 残渣：0.05ｇ 結果（ガスクロマトグラフイー分析による）：
アクリロニトリル121.7ｇ（2.296Mol）、２−ビニ
ルピリジン8.9ｇ（0.085Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
80.2％ 触媒使用量：1510Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ４ 実施例１の記載に従つて調製する。
原料：0.0545ｇ（0.1703mMol）の１−フエニ
ル硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジ
エン、131.1ｇ（2.474Mol）のアクリロニトリル、
約34.5ｇ（1.33Mol）のアセチレン 条件：反応温度111℃、反応時間120分間 反応後の搬出量：146.4ｇ 凝縮物：145.8ｇ 残渣：0.5ｇ 結果（ガスクロマトグラフイー分析による）：
アクリロニトリル114.5ｇ（2.160Mol）、２−ビニ
ルピリジン26.1ｇ（0.249Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
79.5％ 触媒使用量：1462Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ５ 0.0514ｇ（0.1606mMol）の１−フエニル硼素
−コバルト−シクロオクタン−（１，５）−ジエン
を116.8ｇ（2.849Mol）のアセトニトリルに溶解
し、この溶液を、内部に蛇管冷却器に備えた500
mlのステンレススチール製オートクレーブ中に室
温下で吸引する。このアセトニトリルに14.5バー
ルにおいてアセチレンを飽和させると、約25.0ｇ
（0.96Mol）のアセチレンが添加される。10分間
で105℃に昇温させ、この際圧力は最大26バール
に達する。110℃で90分間反応後、オートクレー
ブを内部冷却することより、６分間で室温にもど
す。
ル硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジ
エン、131.1ｇ（2.474Mol）のアクリロニトリル、
約34.5ｇ（1.33Mol）のアセチレン 条件：反応温度111℃、反応時間120分間 反応後の搬出量：146.4ｇ 凝縮物：145.8ｇ 残渣：0.5ｇ 結果（ガスクロマトグラフイー分析による）：
アクリロニトリル114.5ｇ（2.160Mol）、２−ビニ
ルピリジン26.1ｇ（0.249Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
79.5％ 触媒使用量：1462Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ５ 0.0514ｇ（0.1606mMol）の１−フエニル硼素
−コバルト−シクロオクタン−（１，５）−ジエン
を116.8ｇ（2.849Mol）のアセトニトリルに溶解
し、この溶液を、内部に蛇管冷却器に備えた500
mlのステンレススチール製オートクレーブ中に室
温下で吸引する。このアセトニトリルに14.5バー
ルにおいてアセチレンを飽和させると、約25.0ｇ
（0.96Mol）のアセチレンが添加される。10分間
で105℃に昇温させ、この際圧力は最大26バール
に達する。110℃で90分間反応後、オートクレー
ブを内部冷却することより、６分間で室温にもど
す。
123.1ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発成分を0.2トルで凝縮除去する。残渣は0.1ｇ
である。
揮発成分を0.2トルで凝縮除去する。残渣は0.1ｇ
である。
この凝縮物122.9ｇはガスクロマトグラフイー
分析によると112.6ｇ（2.746Mol）のアセトニト
リル及び9.4ｇ（0.10Mol）のα−ピコリンを含有
する。
分析によると112.6ｇ（2.746Mol）のアセトニト
リル及び9.4ｇ（0.10Mol）のα−ピコリンを含有
する。
変換したアセトニトリルに基づく収量：98％
触媒使用量：629Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ６ 実施例５の記載に従つて調製する。
子のコバルト 実施例 ６ 実施例５の記載に従つて調製する。
原料：0.0223ｇ（0.26969mMol）の１−フエニ
ル硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジ
エン、118.6ｇ（2.893Mol）のアセトニトリル、
約24.4ｇ（0.94Mol）のアセチレン 条件：反応温度110℃、反応時間99分間 反応後の搬出量：123.2ｇ 凝縮物：128.0ｇ 残渣：0.1ｇ 結果（ガスクロマトグラフイー分析による）：
アセトニトリル115.4ｇ（2.814Mol）、α−ピコリ
ン7.1ｇ（0.0763Mol） 変換されたアセトニトリ
ルに基づく収量：97.5％ 触媒使用量：1095Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ７ 0.350ｇ（1.094mMol）の１−フエニル硼素−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
260mlのベンゼンに溶解し、30ml（0.737Mol）の
HCNと反応させる。生成した容液を、マグネチ
ツクスターラーを備えたステンレススチール製オ
ートクレーブ中に室温下で吸引する。この溶液に
6.5バールにおいてアセチレンを飽和させ、約
15.2ｇ（0.58Mol）のアセチレンを添加する。18
分間で反応温度を110℃に上げると最大圧力は23
バールとなる。60分間の反応後、オートクレーブ
を室温まで内部冷却する。未反応のHCNとアセ
チレンは、室温下でFeSO4溶液を通して吸引除去
する。
ル硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジ
エン、118.6ｇ（2.893Mol）のアセトニトリル、
約24.4ｇ（0.94Mol）のアセチレン 条件：反応温度110℃、反応時間99分間 反応後の搬出量：123.2ｇ 凝縮物：128.0ｇ 残渣：0.1ｇ 結果（ガスクロマトグラフイー分析による）：
アセトニトリル115.4ｇ（2.814Mol）、α−ピコリ
ン7.1ｇ（0.0763Mol） 変換されたアセトニトリ
ルに基づく収量：97.5％ 触媒使用量：1095Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ７ 0.350ｇ（1.094mMol）の１−フエニル硼素−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
260mlのベンゼンに溶解し、30ml（0.737Mol）の
HCNと反応させる。生成した容液を、マグネチ
ツクスターラーを備えたステンレススチール製オ
ートクレーブ中に室温下で吸引する。この溶液に
6.5バールにおいてアセチレンを飽和させ、約
15.2ｇ（0.58Mol）のアセチレンを添加する。18
分間で反応温度を110℃に上げると最大圧力は23
バールとなる。60分間の反応後、オートクレーブ
を室温まで内部冷却する。未反応のHCNとアセ
チレンは、室温下でFeSO4溶液を通して吸引除去
する。
239.7ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発成分を0.2トルで凝縮除去する。残渣は0.4ｇ
である。この凝縮物239.1ｇはガスクロマトグラ
フイー分析によると、8.86ｇのピリジンを含む。
揮発成分を0.2トルで凝縮除去する。残渣は0.4ｇ
である。この凝縮物239.1ｇはガスクロマトグラ
フイー分析によると、8.86ｇのピリジンを含む。
用いたHCNに基づく収量15.2％
触媒使用量：103Molのピリジン／ｇ原子のコ
バルト 実施例 ８ 0.055ｇ（0.1719mMol）の１−フエニル硼素−
コバルト−シクロオクタン−（１，５）−ジエンを
250ml（195.54ｇ＝3.554Mol）のプロピオニトリ
ルに溶解し、この溶液を室温下、マグネチツクス
ターラーを備えたステンレススチール製オートク
レーブ中に吸引する。加圧下に35.6ｇのプロピン
もまた添加する。13分間で反応温度を114℃まで
上昇させる。112分間の反応後、オートクレーブ
を室温まで内部冷却する。
バルト 実施例 ８ 0.055ｇ（0.1719mMol）の１−フエニル硼素−
コバルト−シクロオクタン−（１，５）−ジエンを
250ml（195.54ｇ＝3.554Mol）のプロピオニトリ
ルに溶解し、この溶液を室温下、マグネチツクス
ターラーを備えたステンレススチール製オートク
レーブ中に吸引する。加圧下に35.6ｇのプロピン
もまた添加する。13分間で反応温度を114℃まで
上昇させる。112分間の反応後、オートクレーブ
を室温まで内部冷却する。
229.6ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発成分を0.2トルで凝縮除去させる。残渣は0.2
ｇである。この凝縮物228.9ｇはガスクロマトグ
ラフイー分析によると、187.2ｇ（3.404Mol）の
プロピオニトリル及び8.14ｇ（0.148Mol）のジメ
チル−２−エチルピリジンを含む。
揮発成分を0.2トルで凝縮除去させる。残渣は0.2
ｇである。この凝縮物228.9ｇはガスクロマトグ
ラフイー分析によると、187.2ｇ（3.404Mol）の
プロピオニトリル及び8.14ｇ（0.148Mol）のジメ
チル−２−エチルピリジンを含む。
変換されたプロピオニトリルに基づく収量：
98.7％ 触媒使用量：861Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ９ 触媒として１−フエニル硼素−コバルト−ノル
ボルナジエンを用いる以外は実施例１の記載に従
つて調製する。
98.7％ 触媒使用量：861Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 ９ 触媒として１−フエニル硼素−コバルト−ノル
ボルナジエンを用いる以外は実施例１の記載に従
つて調製する。
原料：0.0408ｇ（0.1342mMol）の１−フエニ
ル硼素−コバルト−ノルボルナジエン、126.6ｇ
（2.389Mol）のアクリロニトリル、33.7ｇ
（1.30Mol）のアセチレン 条件：反応温度105℃、反応時間114分間 反応後の搬出量：137.8ｇ 凝縮物：137.2ｇ 残渣：0.2ｇ ガスクロマトグラフイーによる分析結果：アク
リロニトリル：114.1ｇ（2.153モル）、２−ビニ
ルピリジン18.25ｇ（0.174モル） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
73.7％ 触媒使用量：1297Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 10 0.1545ｇ（0.436mMol）のビス−１−フエニル
硼素−コバルトを250ml（193.7ｇ＝4.724Mol）の
アセトニトリルに溶解し、この溶液を室温下、マ
グネチツクスターラーを備えた500mlのステンレ
ススチール製オートクレーブ中に吸引する。この
溶液に５バールにおいてアセチレンを飽和させる
と約7.5ｇ（0.29Mol）を添加できる。17分間で反
応温度を161℃まで上昇させると最大圧力は18.2
バールとなる。47分間反応後、オートクレーブを
室温まで内部冷却する。
ル硼素−コバルト−ノルボルナジエン、126.6ｇ
（2.389Mol）のアクリロニトリル、33.7ｇ
（1.30Mol）のアセチレン 条件：反応温度105℃、反応時間114分間 反応後の搬出量：137.8ｇ 凝縮物：137.2ｇ 残渣：0.2ｇ ガスクロマトグラフイーによる分析結果：アク
リロニトリル：114.1ｇ（2.153モル）、２−ビニ
ルピリジン18.25ｇ（0.174モル） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
73.7％ 触媒使用量：1297Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 10 0.1545ｇ（0.436mMol）のビス−１−フエニル
硼素−コバルトを250ml（193.7ｇ＝4.724Mol）の
アセトニトリルに溶解し、この溶液を室温下、マ
グネチツクスターラーを備えた500mlのステンレ
ススチール製オートクレーブ中に吸引する。この
溶液に５バールにおいてアセチレンを飽和させる
と約7.5ｇ（0.29Mol）を添加できる。17分間で反
応温度を161℃まで上昇させると最大圧力は18.2
バールとなる。47分間反応後、オートクレーブを
室温まで内部冷却する。
197.5ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発成分を0.2トルで凝縮除去させる。残渣は0.2
ｇである。この凝縮物197.2ｇは、ガスクロマト
グラフイー分析によると190.9ｇ（4.656Mol）の
アセトニトリル及び6.2ｇ（0.0667Mol）のα−ピ
コリンを含む。
揮発成分を0.2トルで凝縮除去させる。残渣は0.2
ｇである。この凝縮物197.2ｇは、ガスクロマト
グラフイー分析によると190.9ｇ（4.656Mol）の
アセトニトリル及び6.2ｇ（0.0667Mol）のα−ピ
コリンを含む。
変換されたアセトニトリルに基づく収量：97.5
％ 触媒使用量：153Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 11 96mlのペンタンに2.78ｇ（12.5mMol）のメチ
ルヘプタジエニル−コバルト−ブタジエンと1.92
ｇ（12.5mMol）の１−フエニル−１，４−ジヒ
ドロ−硼素ベンゼン（１−pheyl−１，４−
dihydroborabenzene）を−30℃で混合する。次
いで反応溶液を徐々に室温まで昇温させ、さらに
20時間反応させる。続いて1.35ｇ（12.5mMol）
のシクロオクタ−（１，５）−ジエンを加え、この
溶液を約24時間加熱還流する。室温まで冷却後、
この反応混合物の１ml（0.125ｇ原子のコバルト）
を触媒溶液として、125.8ｇ（2.374Mol）のアク
リロニトリルに混合し、マグネチツクスターラー
を備えた500mlのステンレススチール製オートク
レーブ中に室温下で吸引する。この溶液に16バー
ルにおいてアセチレンを飽和させると、約33.7ｇ
（1.30Mol）が添加できる。以下、実施例１の記
載に従つて調製する。
％ 触媒使用量：153Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 11 96mlのペンタンに2.78ｇ（12.5mMol）のメチ
ルヘプタジエニル−コバルト−ブタジエンと1.92
ｇ（12.5mMol）の１−フエニル−１，４−ジヒ
ドロ−硼素ベンゼン（１−pheyl−１，４−
dihydroborabenzene）を−30℃で混合する。次
いで反応溶液を徐々に室温まで昇温させ、さらに
20時間反応させる。続いて1.35ｇ（12.5mMol）
のシクロオクタ−（１，５）−ジエンを加え、この
溶液を約24時間加熱還流する。室温まで冷却後、
この反応混合物の１ml（0.125ｇ原子のコバルト）
を触媒溶液として、125.8ｇ（2.374Mol）のアク
リロニトリルに混合し、マグネチツクスターラー
を備えた500mlのステンレススチール製オートク
レーブ中に室温下で吸引する。この溶液に16バー
ルにおいてアセチレンを飽和させると、約33.7ｇ
（1.30Mol）が添加できる。以下、実施例１の記
載に従つて調製する。
条件：反応温度105℃、反応時間80分間
反応後の搬出量：133.2ｇ
凝縮物：132.8ｇ
残渣：0.2ｇ
結果（ガスクロマトグラフイー分析による）：
アクリロニトリル115.6ｇ（2.182Mol）、２−ビニ
ルピリジン14.0ｇ（0.133Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
69.1％ 触媒使用量：1064Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 12 0.190ｇ（1mMol）の１，３，４，５−テトラ
エチル−２−メチル−１，３−ジボロレン
（diborolene）及び0.276ｇ（1mMol）のπ−シク
ロオクテニル−コバルト−シクロオクタ−（１，
５）−ジエンを３mlのトルエンに溶解し、この溶
液を60℃で１時間加熱する。この間わずかに赤味
がかつた変色が認められる。反応後溶媒を除き残
渣を５mlの冷ペンタンで洗浄する。−80℃で結晶
化して0.294ｇ（0.826mMol）の１，３，４，５
−テトラエチル−２−メチル−１，３−ジボロレ
ニル−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエ
ンを得た。収量82.6％。
アクリロニトリル115.6ｇ（2.182Mol）、２−ビニ
ルピリジン14.0ｇ（0.133Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
69.1％ 触媒使用量：1064Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 12 0.190ｇ（1mMol）の１，３，４，５−テトラ
エチル−２−メチル−１，３−ジボロレン
（diborolene）及び0.276ｇ（1mMol）のπ−シク
ロオクテニル−コバルト−シクロオクタ−（１，
５）−ジエンを３mlのトルエンに溶解し、この溶
液を60℃で１時間加熱する。この間わずかに赤味
がかつた変色が認められる。反応後溶媒を除き残
渣を５mlの冷ペンタンで洗浄する。−80℃で結晶
化して0.294ｇ（0.826mMol）の１，３，４，５
−テトラエチル−２−メチル−１，３−ジボロレ
ニル−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエ
ンを得た。収量82.6％。
元素分析結果：
Co Ｂ Ｃ Ｈ
理論値：16.6％ 6.1％ 67.5％ 9.8％
実測値：16.9％ 6.0％ 67.2％ 9.9％
以上のように調製した触媒0.121ｇ
（0.340mMol）を123.35ｇ（2.3227Mol）のアクリ
ロニトリルに溶解し、実施例１に従つてアセチレ
ンと反応させる。
（0.340mMol）を123.35ｇ（2.3227Mol）のアクリ
ロニトリルに溶解し、実施例１に従つてアセチレ
ンと反応させる。
条件：反応温度111℃、反応時間135分間
反応後の搬出量：129.0ｇ
凝縮物：128.8ｇ
残渣：0.2ｇ
結果（ガスクロマトグラフイーによる分析）：
アクリロニトリル116.87ｇ（2.205Mol）、２−ビ
ニルピリジン8.73ｇ（0.0831Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
68.1％ 触媒使用量：244Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 13 実施例12の記載に従つて１，３，４，５−テト
ラエチル−２−メチル−１，３−ジボロレニル−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを調
製し、この一部を触媒として用いる。
アクリロニトリル116.87ｇ（2.205Mol）、２−ビ
ニルピリジン8.73ｇ（0.0831Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
68.1％ 触媒使用量：244Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 13 実施例12の記載に従つて１，３，４，５−テト
ラエチル−２−メチル−１，３−ジボロレニル−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを調
製し、この一部を触媒として用いる。
原料：0.255ｇ（0.7168mMol）の１，３，４，
５−テトラエチル−−２−メチル−１，３−ジボ
ロレニル−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−
ジエン、123.3ｇ（2.326Mol）のアクリロニトリ
ル 条件：反応温度83℃、反応時間242分間 反応後の搬出量：135.2ｇ 凝縮物：134.1ｇ 残渣：0.4ｇ 結果（ガスクロマトグラフイーによる分析）：
アクリロニトリル108.65ｇ（2.050Mol）、２−ビ
ニルピリジン20.21ｇ（0.192Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
69.6％ 触媒使用量：268Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 14 0.190ｇ（1mMol）の１，３，４，５−テトラ
エチル−２−メチル−１，３−ジボロレン及び
0.280ｇ（1.014mMol）のπ−シクロオクテニル
−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
４ml（3.56ｇ）のトルエンに溶解し、この溶液を
60℃で１時間加熱する。溶液を室温まで冷却後
127.1ｇ（2.398Mol）のアクリロニトリルを加え、
得られた溶液を室温下でマグネチツクスターラー
を備えた500mlのステンレススチール製オートク
レーブ中に吸引する。この溶液に15バールにおい
てアセチレンを飽和させると、約35.8ｇ
（1.38Mol）が添加できる。21分間で110℃まで昇
温させると、最大圧力は43.8バールとなる。230
分間反応後、オートクレーブを室温まで17分間で
内部冷却する。
５−テトラエチル−−２−メチル−１，３−ジボ
ロレニル−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−
ジエン、123.3ｇ（2.326Mol）のアクリロニトリ
ル 条件：反応温度83℃、反応時間242分間 反応後の搬出量：135.2ｇ 凝縮物：134.1ｇ 残渣：0.4ｇ 結果（ガスクロマトグラフイーによる分析）：
アクリロニトリル108.65ｇ（2.050Mol）、２−ビ
ニルピリジン20.21ｇ（0.192Mol） 変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
69.6％ 触媒使用量：268Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 14 0.190ｇ（1mMol）の１，３，４，５−テトラ
エチル−２−メチル−１，３−ジボロレン及び
0.280ｇ（1.014mMol）のπ−シクロオクテニル
−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
４ml（3.56ｇ）のトルエンに溶解し、この溶液を
60℃で１時間加熱する。溶液を室温まで冷却後
127.1ｇ（2.398Mol）のアクリロニトリルを加え、
得られた溶液を室温下でマグネチツクスターラー
を備えた500mlのステンレススチール製オートク
レーブ中に吸引する。この溶液に15バールにおい
てアセチレンを飽和させると、約35.8ｇ
（1.38Mol）が添加できる。21分間で110℃まで昇
温させると、最大圧力は43.8バールとなる。230
分間反応後、オートクレーブを室温まで17分間で
内部冷却する。
147.7ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発成分を0.2トルで凝縮除去させる。残渣は0.5
ｇである。凝縮物146.9ｇは、ガスクロマトグラ
フイー分析によると105.7ｇ（1.994Mol）のアク
リロニトリルと30.2ｇ（0.288Mol）の２−ビニル
ピリジンを含む。
揮発成分を0.2トルで凝縮除去させる。残渣は0.5
ｇである。凝縮物146.9ｇは、ガスクロマトグラ
フイー分析によると105.7ｇ（1.994Mol）のアク
リロニトリルと30.2ｇ（0.288Mol）の２−ビニル
ピリジンを含む。
変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
71.3％ 触媒使用量：284Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 15 触媒として１−フエニル硼素−ロジウム−シク
ロオクタ−（１，５）−ジエンを用いる以外は実施
例１の記載に従つて調製する。
71.3％ 触媒使用量：284Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のコバルト 実施例 15 触媒として１−フエニル硼素−ロジウム−シク
ロオクタ−（１，５）−ジエンを用いる以外は実施
例１の記載に従つて調製する。
原料：0.063ｇ（0.173mMol）の１−フエニル
硼素−ロジウム−シクロオクタ−（１，５）−ジエ
ン、128.6ｇ（2.423Mol）のアクリロニトリル、
28ｇ（1.078Mol）のアセチレン 条件：反応温度132℃、反応時間142分間 反応後の搬出量：130.5ｇ 凝縮物：130.1ｇ 残渣：0.4ｇ 結果（ガスクロマトグラフイーによる分析）：
アクリロニトリル125.83ｇ（96.78％）、２−ビニ
ルピリジン3.23ｇ（2.48％） 変換されたアクリロニトリルに基づく２−ビニ
ルピリジンの収量：59.2％ 触媒使用量：178Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のロジウム 実施例 16 触媒：１−フエニル硼素−コバルト−シクロオ
クタ−（１，５）−ジエン 温度調節装置を備えた実効容量82mlのステンレ
ススチール製連続流動式撹拌容器内中に、触媒溶
液（20ml／ｈ）及び基質溶液（40ml／ｈ）をポン
プで導入する。触媒溶液は、200ml（174.7ｇ）の
ベンゼンに溶解した0.2ｇ（0.629mMol）の１−
フエニル硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，
５）−ジエンより成り、基質溶液は、435ml
（380.1ｇ）のベンゼンに溶解した 139.7ｇ（2.636Mol）のアクリロニトリル、
41.9ｇのトルエン、39.0ｇのピリジンから成り、
ここには118.0ｇ（4.538Mol）のアセチレンが導
入されている。
硼素−ロジウム−シクロオクタ−（１，５）−ジエ
ン、128.6ｇ（2.423Mol）のアクリロニトリル、
28ｇ（1.078Mol）のアセチレン 条件：反応温度132℃、反応時間142分間 反応後の搬出量：130.5ｇ 凝縮物：130.1ｇ 残渣：0.4ｇ 結果（ガスクロマトグラフイーによる分析）：
アクリロニトリル125.83ｇ（96.78％）、２−ビニ
ルピリジン3.23ｇ（2.48％） 変換されたアクリロニトリルに基づく２−ビニ
ルピリジンの収量：59.2％ 触媒使用量：178Molのピリジン誘導体／ｇ原
子のロジウム 実施例 16 触媒：１−フエニル硼素−コバルト−シクロオ
クタ−（１，５）−ジエン 温度調節装置を備えた実効容量82mlのステンレ
ススチール製連続流動式撹拌容器内中に、触媒溶
液（20ml／ｈ）及び基質溶液（40ml／ｈ）をポン
プで導入する。触媒溶液は、200ml（174.7ｇ）の
ベンゼンに溶解した0.2ｇ（0.629mMol）の１−
フエニル硼素−コバルト−シクロオクタ−（１，
５）−ジエンより成り、基質溶液は、435ml
（380.1ｇ）のベンゼンに溶解した 139.7ｇ（2.636Mol）のアクリロニトリル、
41.9ｇのトルエン、39.0ｇのピリジンから成り、
ここには118.0ｇ（4.538Mol）のアセチレンが導
入されている。
45分間で反応温度を92℃に上げ、反応容器から
の流出物の２−ビニルピリジン濃度が0.6重量％
になるまでこの温度を持続する。次いで110分間
で124℃まで昇温させ、反応物を静置する。静置
状態において0.085ｇ原子のコバルトが反応物中
に見出され、ガスクロマトグラフイー分析によれ
ば22.72mMol（2.386ｇ）の２−ビニルピリジンが
生成した。これにより、触媒使用量は267Molの
２−ビニルピリジン／ｇ原子のコバルトまたは
475.8Kgの２−ビニルピリジン／Kgのコバルトと
なる。静置状態におけるアクリロニトリルの変換
量は25.4mMol（1.35ｇ）であり、変換されたアク
リロニトリルに基づき計算した２−ビニルピリジ
ンの収量は89.4％であり、又、２−ビニルピリジ
ンとベンゼンのモル比は0.9：１である。
の流出物の２−ビニルピリジン濃度が0.6重量％
になるまでこの温度を持続する。次いで110分間
で124℃まで昇温させ、反応物を静置する。静置
状態において0.085ｇ原子のコバルトが反応物中
に見出され、ガスクロマトグラフイー分析によれ
ば22.72mMol（2.386ｇ）の２−ビニルピリジンが
生成した。これにより、触媒使用量は267Molの
２−ビニルピリジン／ｇ原子のコバルトまたは
475.8Kgの２−ビニルピリジン／Kgのコバルトと
なる。静置状態におけるアクリロニトリルの変換
量は25.4mMol（1.35ｇ）であり、変換されたアク
リロニトリルに基づき計算した２−ビニルピリジ
ンの収量は89.4％であり、又、２−ビニルピリジ
ンとベンゼンのモル比は0.9：１である。
実施例 17
触媒：１−フエニル硼素−コバルト−シクロオ
クタ−（１，５）−ジエン 0.0372ｇ（0.1160mMol）の１−フエニル硼素
−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
123.4ｇ（2.328Mol）のアクリロニトリルに溶か
し、この溶液を室温下で内部に蛇管冷却器を備え
た500mlのステンレススチール製オートクレーブ
中に吸引する。このアクリロニトリルに19バール
においてアセチレンを飽和させると、約55ｇ
（2.115Mol）のアセチレンが添加できる。60分間
で120℃に昇温すると、オートクレーブ内の圧力
は最大46バールに達する。135分間反応後、オー
トクレーブを水で20℃に25分間内部冷却する。
クタ−（１，５）−ジエン 0.0372ｇ（0.1160mMol）の１−フエニル硼素
−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
123.4ｇ（2.328Mol）のアクリロニトリルに溶か
し、この溶液を室温下で内部に蛇管冷却器を備え
た500mlのステンレススチール製オートクレーブ
中に吸引する。このアクリロニトリルに19バール
においてアセチレンを飽和させると、約55ｇ
（2.115Mol）のアセチレンが添加できる。60分間
で120℃に昇温すると、オートクレーブ内の圧力
は最大46バールに達する。135分間反応後、オー
トクレーブを水で20℃に25分間内部冷却する。
137.8ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発物質を10-3トルで凝縮除去する。残渣は0.9
ｇである。凝縮物136.9ｇはガスクロマトグラフ
イー分析によると107.7ｇ（2.032Mol）のアクリ
ロニトリル、23.09ｇ（0.220Mol）の２−ビニル
ピリジン及び3.27ｇ（0.042Mol）のベンゼンを含
み、これは２−ビニルピリジンの17.7％アクリロ
ニトリル溶液に相当する。従つて２−ビニルピリ
ジンとベンゼンのモル比は5.2：１であり、変換
されたアクリロニトリルに基づく２−ビニルピリ
ジンの収量は74.3％である。
揮発物質を10-3トルで凝縮除去する。残渣は0.9
ｇである。凝縮物136.9ｇはガスクロマトグラフ
イー分析によると107.7ｇ（2.032Mol）のアクリ
ロニトリル、23.09ｇ（0.220Mol）の２−ビニル
ピリジン及び3.27ｇ（0.042Mol）のベンゼンを含
み、これは２−ビニルピリジンの17.7％アクリロ
ニトリル溶液に相当する。従つて２−ビニルピリ
ジンとベンゼンのモル比は5.2：１であり、変換
されたアクリロニトリルに基づく２−ビニルピリ
ジンの収量は74.3％である。
アクリロニトリルの変換量：12.7％
触媒使用量：1896Molの２−ビニルピリジン／
ｇ原子のコバルトまたは3373.8Kgの２−ビニルピ
リジン／Kgのコバルト 実施例 18 触媒：１−フエニル硼素−コバルト−シクロオ
クタ−（１，５）−ジエン 32.3ｇ（0.1009mMol）の１−フエニル硼素−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
125.7ｇ（2.372Mol）のアクリロニトリルに溶解
し、この溶液を室温下で内部に蛇管冷却器を備え
た500mlのステンレススチール製オートクレーブ
中に吸引する。この溶液に８バールでアセチレン
を飽和する。11分間で85℃に昇温させるとオート
クレーブ内の圧力は16.5バールに上昇する。ここ
で、アセチレンを、溶液が飽和するまで20バール
で導入する。さらに18分間で120℃まで加熱する
と、オートクレーブの圧力は25バールに上昇す
る。計27ｇ（1.038Mol）のアセチレンが添加さ
れる。120分間の反応後、オートクレーブを水で
20℃になるまで35分間、内部冷却する。
ｇ原子のコバルトまたは3373.8Kgの２−ビニルピ
リジン／Kgのコバルト 実施例 18 触媒：１−フエニル硼素−コバルト−シクロオ
クタ−（１，５）−ジエン 32.3ｇ（0.1009mMol）の１−フエニル硼素−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
125.7ｇ（2.372Mol）のアクリロニトリルに溶解
し、この溶液を室温下で内部に蛇管冷却器を備え
た500mlのステンレススチール製オートクレーブ
中に吸引する。この溶液に８バールでアセチレン
を飽和する。11分間で85℃に昇温させるとオート
クレーブ内の圧力は16.5バールに上昇する。ここ
で、アセチレンを、溶液が飽和するまで20バール
で導入する。さらに18分間で120℃まで加熱する
と、オートクレーブの圧力は25バールに上昇す
る。計27ｇ（1.038Mol）のアセチレンが添加さ
れる。120分間の反応後、オートクレーブを水で
20℃になるまで35分間、内部冷却する。
129.1ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発成分を10-3トルで凝縮除去させる。残渣は
0.2ｇである。凝縮物129.7ｇは、ガスクロマトグ
ラフイー分析によると111.0ｇ（2.094Mol）のア
クリロニトリル、15.17ｇ（0.145Mol）の２−ビ
ニルピリジン及び0.60ｇ（0.008Mol）のベンゼン
を含み、これは２−ビニルピリジンの12.0％アク
リロニトリル溶液に相当する。従つて２−ビニル
ピリジンとベンゼンのモル比は18.1：１であり、
変換されたアクリロニトリルに基づく２−ビニル
ピリジンの収量は52.2％である。
揮発成分を10-3トルで凝縮除去させる。残渣は
0.2ｇである。凝縮物129.7ｇは、ガスクロマトグ
ラフイー分析によると111.0ｇ（2.094Mol）のア
クリロニトリル、15.17ｇ（0.145Mol）の２−ビ
ニルピリジン及び0.60ｇ（0.008Mol）のベンゼン
を含み、これは２−ビニルピリジンの12.0％アク
リロニトリル溶液に相当する。従つて２−ビニル
ピリジンとベンゼンのモル比は18.1：１であり、
変換されたアクリロニトリルに基づく２−ビニル
ピリジンの収量は52.2％である。
アクリロニトリルの変換量：11.7％
触媒使用量：1432Molの２−ビニルピリジン／
ｇ原子のコバルトまたは2548Kgの２−ビニルピリ
ジン／Kgのコバルト 実施例 19 触媒：１−メチル硼素−コバルト−シクロオク
タ−（１，５）−ジエン 0.088ｇ（0.3411mMol）の１−メチル硼素−コ
バルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
122.3ｇ（2.305Mol）のアクリロニトリルに溶解
し、この溶液を内部に蛇管冷却器を備えた500ml
のステンレススチール製オートクレーブ中に23℃
で吸引する。この溶液に16バールにおいてアセチ
レンを飽和させると、約31ｇ（1.19Mol）が添加
できる。11分間で112℃に加熱し、この際オート
クレーブ内の圧力は上昇し90℃において最大圧力
35バールに達する。210分間反応後、オートクレ
ーブを８分間、水で20℃まで内部冷却する。
ｇ原子のコバルトまたは2548Kgの２−ビニルピリ
ジン／Kgのコバルト 実施例 19 触媒：１−メチル硼素−コバルト−シクロオク
タ−（１，５）−ジエン 0.088ｇ（0.3411mMol）の１−メチル硼素−コ
バルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
122.3ｇ（2.305Mol）のアクリロニトリルに溶解
し、この溶液を内部に蛇管冷却器を備えた500ml
のステンレススチール製オートクレーブ中に23℃
で吸引する。この溶液に16バールにおいてアセチ
レンを飽和させると、約31ｇ（1.19Mol）が添加
できる。11分間で112℃に加熱し、この際オート
クレーブ内の圧力は上昇し90℃において最大圧力
35バールに達する。210分間反応後、オートクレ
ーブを８分間、水で20℃まで内部冷却する。
140.3ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発成分を0.2トルで凝縮除去させる。残渣は0.7
ｇである。
揮発成分を0.2トルで凝縮除去させる。残渣は0.7
ｇである。
凝縮物138.9ｇは、ガスクロマトグラフイー分
析によると102.5ｇ（1.932Mol）のアクリロニト
リル及び29.3ｇ（0.279Mol）の２−ビニルピリジ
ンを含み、これは21.1％の２−ビニルピリジン溶
液に相当する。
析によると102.5ｇ（1.932Mol）のアクリロニト
リル及び29.3ｇ（0.279Mol）の２−ビニルピリジ
ンを含み、これは21.1％の２−ビニルピリジン溶
液に相当する。
変換されたアクリロニトリルに基づく収量：
74.8％ 触媒使用量：818Molの２−ビニルピリジン／
ｇ原子のコバルト 実施例 20 １−フエニル硼素−コバルト−シクロオクタ−
（１，５）−ジエンにより、アセチレンとシアナミ
ドから２−アミノピリジンを触媒的に製造する例 0.0515ｇ（0.161mMol）の１−フエニル硼素−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
128.7ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解
し、これに14.3ｇのシアナミド単量体（Firma
Su¨ddeutsche Kalkstickstoff製97％化合物
F1000、329.9mMol）を加える。この赤味がかつ
た溶液を、室温下で内部に蛇管冷却器を備えた
500mlのステンレススチール製オートクレーブ中
に吸引する。この溶液に12バールにおいてアセチ
レンを飽和させると約38.5ｇ（1.481Mol）が添加
できる。15分間で90℃まで昇温させるとオートク
レーブ内の圧力は最大29バールに達する。120分
間反応後、オートクレーブを25分間で、水で23℃
に内部冷却する。
74.8％ 触媒使用量：818Molの２−ビニルピリジン／
ｇ原子のコバルト 実施例 20 １−フエニル硼素−コバルト−シクロオクタ−
（１，５）−ジエンにより、アセチレンとシアナミ
ドから２−アミノピリジンを触媒的に製造する例 0.0515ｇ（0.161mMol）の１−フエニル硼素−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを
128.7ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解
し、これに14.3ｇのシアナミド単量体（Firma
Su¨ddeutsche Kalkstickstoff製97％化合物
F1000、329.9mMol）を加える。この赤味がかつ
た溶液を、室温下で内部に蛇管冷却器を備えた
500mlのステンレススチール製オートクレーブ中
に吸引する。この溶液に12バールにおいてアセチ
レンを飽和させると約38.5ｇ（1.481Mol）が添加
できる。15分間で90℃まで昇温させるとオートク
レーブ内の圧力は最大29バールに達する。120分
間反応後、オートクレーブを25分間で、水で23℃
に内部冷却する。
145.6ｇの粗生成物をオートクレーブより得、
揮発成分を減圧下で蒸留した。
揮発成分を減圧下で蒸留した。
留分１ 30〜32℃／4.5トル 127.4ｇ
留分２ 60〜68℃／4.5トル 5.9ｇ
残渣 11.7ｇ
145.0ｇ
留分１はガスクロマトグラフイー分析によると
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの他に485mg
（6.2mMol）のベンゼンを含む。留分２は屈折率
n20 D＝1.5130の黄色液体で、定量分析によると91.2
％が２−アミノピリジンより成り、これは5.381
ｇ（57.2mMol）に相当する。残渣は主にシアナ
ミドの二量体であつた。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの他に485mg
（6.2mMol）のベンゼンを含む。留分２は屈折率
n20 D＝1.5130の黄色液体で、定量分析によると91.2
％が２−アミノピリジンより成り、これは5.381
ｇ（57.2mMol）に相当する。残渣は主にシアナ
ミドの二量体であつた。
触媒使用量：355Molの２−アミノピリジン／
ｇ原子のコバルトまたは566.5Kgの２−アミノピ
リジン／Kgのコバルト。
ｇ原子のコバルトまたは566.5Kgの２−アミノピ
リジン／Kgのコバルト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １或いは複数の硼素原子を含有する少なくと
も１個の配位子とコバルトまたはロジウムとの錯
体触媒の存在下シアン化合物をアルキンと反応さ
せることを特徴とする、アルキン類及びシアン化
合物よりピリジンまたはピリジン誘導体を製造す
る方法。 ２ 触媒として、硼素含有複素環と錯体結合した
コバルト及びロジウム化合物を用いることを特徴
とする第１項記載の方法。 ３ 式Co（C5H5BR）2で表わされるビス（ボリネ
ート）コバルト錯体を触媒として用いることを特
徴とする第１項記載の方法（式中ＲはC6H5又は
CH3である）。 ４ 式Co（ジエン）−（C5H5BR）で表わされるボ
リネート−コバルト−ジオレフイン錯体を触媒と
して用いることを特徴とする第１項記載の方法
（式中ＲはC6H5又はCH3である）。 ５ フエニルボリネート−コバルト−ノルボルナ
ジエンを触媒として用いることを特徴とする第１
項記載の方法。 ６ 置換１，３−ジボロレニル−コバルト−ジオ
レフイン錯体を触媒として用いることを特徴とす
る第１項記載の方法。 ７ 第３項から第６項に記載の触媒を、有機コバ
ルト化合物を硼素含有配位子と反応させることに
より反応系中で調製することを特徴とする第１項
記載の方法。 ８ 触媒としてボリネートロジウム−ジオレフイ
ン錯体を用いることを特徴とする第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813117363 DE3117363A1 (de) | 1981-05-02 | 1981-05-02 | Verfahren zur herstellung von pyridin und pyridinderivaten aus alkinen und cyanoverbindungen in gegenwart von cobalt- bzw. rhodium-komplexverbindungen mit borhaltigen liganden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57185261A JPS57185261A (en) | 1982-11-15 |
| JPH0261454B2 true JPH0261454B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=6131268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57074457A Granted JPS57185261A (en) | 1981-05-02 | 1982-05-01 | Manufacture of pyridine derivative |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4588815A (ja) |
| EP (1) | EP0064268B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57185261A (ja) |
| AT (1) | ATE15661T1 (ja) |
| CA (1) | CA1156237A (ja) |
| DE (2) | DE3117363A1 (ja) |
| DK (1) | DK156570C (ja) |
| IE (1) | IE52915B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4180723B2 (ja) | 1999-03-12 | 2008-11-12 | 高橋 保 | アザメタラシクロペンタジエン類とアルキン類との反応によるピリジン類の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2416295C3 (de) * | 1974-04-04 | 1980-01-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim | Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytische Mischcyclisierung von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung |
| DE2615309C2 (de) * | 1975-09-18 | 1987-02-12 | Lonza Ag, Gampel, Wallis | Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen |
| DE2840460C2 (de) * | 1978-09-16 | 1980-12-11 | Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2-Vinylpyridin aus Acetylen und Acrylnitril |
-
1981
- 1981-05-02 DE DE19813117363 patent/DE3117363A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-04-27 DK DK187082A patent/DK156570C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-04-28 DE DE8282103599T patent/DE3266321D1/de not_active Expired
- 1982-04-28 EP EP82103599A patent/EP0064268B1/en not_active Expired
- 1982-04-28 AT AT82103599T patent/ATE15661T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-04-30 CA CA000402066A patent/CA1156237A/en not_active Expired
- 1982-04-30 IE IE1024/82A patent/IE52915B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-05-01 JP JP57074457A patent/JPS57185261A/ja active Granted
-
1984
- 1984-03-08 US US06/587,349 patent/US4588815A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0064268B1 (en) | 1985-09-18 |
| EP0064268A1 (en) | 1982-11-10 |
| US4588815A (en) | 1986-05-13 |
| DE3266321D1 (en) | 1985-10-24 |
| JPS57185261A (en) | 1982-11-15 |
| ATE15661T1 (de) | 1985-10-15 |
| DK156570C (da) | 1990-02-05 |
| IE52915B1 (en) | 1988-04-13 |
| DK156570B (da) | 1989-09-11 |
| DE3117363A1 (de) | 1982-11-18 |
| CA1156237A (en) | 1983-11-01 |
| DK187082A (da) | 1982-11-03 |
| IE821024L (en) | 1982-11-02 |
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