JPH0261483B2

JPH0261483B2 -

Info

Publication number: JPH0261483B2
Application number: JP2085882A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Ushida; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1990-12-20
Also published as: JPS58138715A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン類の重合方法に関する。
なお本発明において重合という語は、単独重合の
みならず共重合を包含した意味で、また重合体と
いう語は、単独重合のみならず共重合体を包含し
た意味で用いられることがある。従来、炭素数３以上のα―オレフインの高立体
規則性重合体を高い触媒効率でもつて製造するた
めに、チタン、マグネシウム、ハロゲン、任意成
分として電子供与体を含有するチタン触媒成分を
利用する提案がすでに数多くなされている。従来提案の方法によれば、重合時に水素を使用
して分子量が極端に大きくない成形品用グレード
の重合体を製造するときに、立体規則性の高い重
合体を得るためには、チタン触媒成分と有機アル
ミニウム化合物触媒成分の他に電子供与体触媒成
分（有機アルミニウム化合物やルイス酸との錯化
合物の形で使用されることもある）を使用する必
要があるのが普通であつた。何となれば、従来提案の触媒系によれば、立体
規則性に対する分子量依存性が高く、低分子量重
合体を製造せんとする場合に立体規則性指数の低
下は避けられないが、上記電子供与体触媒成分の
使用を省略すると、この低下傾向が一層顕著とな
り、工業的に容認しうる程度の立体規則性を有す
る成形品用グレードの重合体を得ることが、実際
上、きわめて困難であつたからである。その結
果、上記電子供与体触媒成分の併用が省略でき
ず、得られた重合体が電子供与体触媒成分に由来
する触媒残渣の無視し得ない量を含有する場合が
屡々生じ、製品重合体の発臭原因、場合によつて
は発色原因となるトラブルがあつた。しかも、こ
のような重合体の発臭原因を後処理によつて解消
することは困難であり、且つ操作及び装置上不利
益である。さらに電子供与体の種類によつては、
有機アルミニウム化合物を浪費するために、過大
量の有機アルミニウム化合物触媒成分の使用が必
要となるという欠点もあつた。本発明者等は、優れた触媒活性、高立体規則性
オレフイン重合体成能などの高活性チタン触媒成
分を好ましい性質を犠牲にすることなしに、むし
ろ更に改善し、且つ電子供与体に由来する発臭の
トラブルを回避でき、従つて、不利益且つ困難な
発臭原因除去の後処理を要しないチタン触媒成分
を開発すべく研究を進めてきた。その結果、４価のチタン、マグネシウム、ハロ
ゲン及び電子供与体を必須成分として成る(i)チタ
ン複合体と、分子中にSi―Ｏ―Ｃ結合を有する(ii)
有機ケイ素化合物とを、(iii)有機アルミニウム化合
物の共存下で反応させるか、または該チタン複合
体(i)を該有機アルミニウム化合物(iii)で処理した
後、該有機ケイ素化合物(ii)と反応させることによ
り、該(i)チタン複合体中の電子供与体成分を該(ii)
有機ケイ素化合物と置換させることができ、この
ようにして、反応を該(i)チタン複合体中の該電子
供与体の含量が、上記反応前のその含量より減少
するまで行うことにより形成された固体のチタン
触媒成分(A)を有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
と組み合わせた触媒が、前記電子供与体触媒成分
の併用を全く必要とせずに、高立体規則性オレフ
イン重合体を、高い触媒活性をもつて製造でき、
高嵩密度の重合体を形成でき、とくにエチレン重
合体従来法における触媒成分として用いる及び／
またはチタン触媒成分の調製に用いる電子供与体
に由来する発臭のトラブルを回避でき、発臭原因
除去のための困難且つ不利益な後処理を必要とし
ないユニークな触媒となることを発見した。本発明者等の研究によれば、前記(i)チタン複合
体と前記(ii)有機ケイ素化合物とを、前記(iii)有機ア
ルミニウム化合物の共存下で反応させるか、また
は、該チタン複合体(i)を該有機アルミニウム化合
物(ii)で処理した後、該有機ケイ素化合物(ii)と反応
させることによつて、上記置換反応を行わせ、前
記(A)固体のチタン触媒成分と(B)有機アルミニウム
化合物触媒成分から形成される触媒系は、立体規
則性に対する分子量依存性が小さく、電子供与体
触媒成分の併用を省略しても、充分に立体規則性
の高い重合体を製造することが可能であり、また
単位チタン当りの触媒活性が高く、得られる重合
体の嵩比重も高い。改善性質に加えて、前記発臭
のトラブルを顕著に軽減または回避できる特色を
示すことが発見された。従来にもチタン触媒成分を製造するときに、本
発明で特定する有機ケイ素化合物を使用する提案
はあるが、そのほとんどがチタン化合物と反応さ
せるべき担体調製の段階で、あるいはチタン化合
物を反応させる段階で使用するものであり、一旦
調製したチタン複合体に、その電子供与体成分と
置換反応せしめるように有機金属化合物の共存下
で反応させた前例は、全く無いし且つ知られてい
ない。例えば、特開昭51―111281号の提案によれば、
特定の有機マグネシウム化合物とチタン化合物を
反応させた３価のチタンを含有するチタン複合体
にアルコキシシランを反応させて得たチタン触媒
成分と、有機金属錯体からなる触媒を用いてオレ
フイン類を重合する方法が提案されているが、か
かる触媒を炭素数３以上のα―オレフインの重合
に適用しても立体規則性の高い重合体は得られな
い。更に、例えば、特開昭55―36203号の提案によ
れば、(1)特定の炭化水素可溶性有機マグネシウム
化合物または該化合物とエーテル、チオエーテ
ル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン
酸誘導体、アルコール、チオアルコール、アミン
などの錯化合物とを反応させた反応生成物と特定
のSi―Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させ
て得られる固体、(2)少なくとも１ケのハロゲン原
子を含有するチタン化合物及び(3)含窒素複素環カ
ルボン酸エステル、含酸素複素環カルボン酸エス
テル、含硫黄複素環カルボン酸エステルなどの電
子供与体の三成分を反応及び／または粉砕して得
られる〔Ａ〕固体のチタン触媒成分及び有機金属
化合物好ましくは有機アルミニウム化合物と特定
のアルコキシシランとの二成分からなる〔Ｂ〕触
媒成分とからなるオレフイン重合用触媒が提案さ
れている。この提案においては、上記〔Ｂ〕触媒成分は、
上記二成分を予め混合してから重合反応系へ添加
してもよいし、或は各成分を別々に重合反応系へ
添加してもよいことが記載されている。しかし、上記例示した先行技術を含めて、本発
明者等の知る限り、前記(i)チタン複合体と前記(ii)
有機ケイ素化合物とを、前記(iii)有機アルミニウム
化合物の共存下で反応させるか、または、該チタ
ン複合体(i)を該有機アルミニウム化合物(iii)で処理
した後、該有機ケイ素化合物(ii)と反応させること
によつて、該(i)チタン複合体中の電子供与体と該
(ii)有機ケイ素化合物との間で置換反応を生じさ
せ、斯くて形成された電子供与体量の減少された
前記(A)固体のチタン触媒成分及びこの予め形成さ
れたチタン触媒成分と(B)有機アルミニウム化合物
触媒成分との組み合わせから成る触媒の使用、そ
してその使用により得られる重合体の発臭のトラ
ブルの回避を他の多くの利益と共に達成できるこ
とについては、従来、完全に未知であつたし、且
つ又、如何なる公知文献にも開示されたことがな
い。従つて、本発明の目的は、改善されたオレフイ
ンの重合または共重合方法を提供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。本発明に於て、固体のチタン触媒成分(A)を形成
するのに用いる反応成分である(i)チタン複合体
は、４価のチタン、マグネシウム、ハロゲン及び
電子供与体を必須成分として成る固体化合物であ
る。この(i)チタン複合体は、市販のハロゲン化マ
グネシウムに比べ結晶性の低いハロゲン化マグネ
シウムを含み、比表面積が３m²／ｇ以上、好適に
は10ないし1000m²／ｇ、より好ましくは40ないし
800m²／ｇのもので、常温におけるヘキサン洗浄
によつて実質的に組成が変わることがない。各成
分の相互割合はハロゲン／チタン（原子比）が約
５ないし約200、とくに約５ないし約100、マグネ
シウム／チタン（原子比）が約２ないし約100、
とくに約４ないし約50のものが好ましい。更に好
ましい(i)チタン複合体に於ては、電子供与体を電
子供与体／チタン（モル比）が約0.05ないし約
６、とくに約0.1ないし約５の割合で含有する。
又、(i)チタン複合体は、他の金属、元素、たとえ
ばアルミニウム、ケイ素、スズ、リンなどを含有
していてもよい。該(i)チタン複合体は、例えば、マグネシウム化
合物、４価のチタン化合物、電子供与体を相互に
接触させることによつて得られるが、場合によつ
ては他の反応試剤、例えばケイ素、アルミニウム
などの化合物をさらに使用することができる。かかるチタン複合体を製造する方法としては、
例えば、特公昭50―32270号、特開昭50―108385
号、同50―126590号、同51―20297号、同51―
28189号、同51―64586号、同51―92885号、同51
―136625号、同52―87489号、同52―100596号、
同52―147688号、同52―104593号、同53―43094
号、特公昭53―46799号、特開昭56―811号、同56
―11908号などに開示された方法を代表例として
あげることができる。これらの方法の数例について、以下に簡単に述
べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下または不存在下、粉砕しま
たは粉砕することなく、電子供与体及び／また
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、また
は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相
をなす４価チタン化合物と反応させる。但し、
上記に於て、反応生成物がチタン、マグネシウ
ム、ハロゲン及び電子供与体を含有するように
反応成分をえらんで上記反応を行う。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状４価チタン化合物を電子供与体の存
在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出
させる。 (3) (2)で得られるものに、４価チタン化合物をさ
らに反応させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及び４価
チタン化合物をさらに反応させる。上述のような(i)固体状チタン複合体の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシ
マグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムジハライド、有機マ
グネシウム化合物、有機マグネシウム化合物を電
子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラ
ノール、Al化合物等で処理したものなどを例示
することができる。上記(i)チタン複合体の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる(B)有機アルミニ
ウム化合物触媒成分について例示する化合物の中
から適宜に選ぶことができる。さらに(i)チタン複
合体調製に用いられることのあるハロゲン含有ケ
イ素化合物としては、テトラハロゲン化ケイ素、
アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン
化ケイ素、ハロポリシロキサンなどを例示するこ
とができる。上記ケイ素化合物のアルキル基の例
としてはC₁〜C₁₀のアルキル基を、またアルコキ
シ基の例としてはC₁〜C₁₀のアルコキシ基を例示
できる。又、上記ケイ素化合物のハロゲンの例と
しては、さらに、(i)チタン複合体の調製に用いら
れる４価チタン化合物としては、テトラハロゲン
化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキ
シチタンハライド、アルコキシチタン、アリロキ
シチタンなどを例示でき、とくにテトラハロゲン
化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。また、チタン複合体製造に利用できる電子供与
体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体
などを例示することができる。より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２―エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし18のアルコール類；フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフエノール、プロ
ピルフエノール、クミルフエノール、ノニルフエ
ノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよ
い炭素数６ないし25のフエノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３
ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、１，２―シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、１，２―シクロヘキ
サンジカルボン酸ジ２―エチルヘキシル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、γ―ブチロラクトン、δ―
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチ
レンなどの炭素数２ないし30の有機酸エステル
類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエ
トキシシランなどの無機酸エステル類；アセチル
クロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリドな
どの炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテルな
どの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類；無水安息香酸、無水フタル酸などの酸
無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類；などを挙げることができる。
これら電子供与体は、２種以上用いることができ
る。中でも、有機酸または無機酸のエステルが好ま
しいが、有機酸のエステルが特に好ましい。 (i)チタン複合体を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの
混合物をあげることができ、とくに塩素が好まし
い。 (i)チタン複合体に含有されることが望ましい電
子供与体は、有機酸または無機酸のエステル、エ
ーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無
水物のような活性水素を有しないものであり、と
くに有機酸エステルが好ましい。有機酸エステルの具体例としては、前記したエ
ステルを挙げることができる。中でも好適なエス
テルの代表例は、炭素数８ないし24のもので、と
くにマレイン酸、マロン酸、アルキルマロン酸な
どの脂肪族ポリカルボン酸、好ましくは脂肪族ジ
カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ポリカルボン酸、好ましくは脂環族ジカル
ボン酸；安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級
アルコキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン
酸；フタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、好ま
しくは芳香族ジカルボン酸等の有機酸アルキルエ
ステルを挙げることができる。本発明に於て、固体のチタン触媒成分(A)は、上
述のようにして得ることのできるそれ自体公知の
(i)チタン複合体を、分子中にSi―Ｏ―Ｃ結合を有
する(ii)有機ケイ素化合物と、(iii)有機アルミニウム
化合物の共存下で反応させるか、または、該チタ
ン複合体(i)を該有機アルミニウム化合物(iii)で処理
した後、該有機ケイ素化合物(ii)と反応させること
により形成することができる。中でも(iii)有機アルミニウム化合物の共存在下で
(ii)有機ケイ素化合物を反応させる態様が好まし
い。使用する(ii)有機ケイ素化合物は、少なくとも一
つのSi―Ｏ―Ｃ結合を有する化合物、例えばアル
コキシシラン、アリーロキシシラン
（aryloxysilane）などである。このような例とし
て、式RnSi（OR¹）_4-o（式中、０≦ｎ≦３、Ｒは、
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基など、またはハロゲン、
R¹は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基など、但し、ｎ個のＲ、（４−ｎ）
のOR¹基は同一でも異つていてもよい。）で表わ
されるケイ酸エステルを挙げることができる。
又、他の例としてはOR¹基を有するシロキサン
類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げるこ
とができる。又、他の例として、Si―Ｏ―Ｃ結合
を有しない化合物とＯ―Ｃ結合を有する化合物を
予め反応させておき、あるいは反応の場で反応さ
せ、Si―Ｏ―Ｃ結合を有する化合物に変換させて
用いてもよい。このような例として、SiCl₄とア
ルコールとの併用を例示することができる。有機
ケイ素化合物はまた他の金属（例えばアルミニウ
ム、スズなど）を含有するものであつてもよい。より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
などを例示することができる。さらに、(ii)有機ケイ素化合物の例としては上記
と同様なOR¹基を有するシロキサン類、カルボン
酸のシリルエステルなどを挙げることができる。
又、他の例として、Si―Ｏ―Ｃ結合を有しない化
合物とＯ―Ｃ結合を有する化合物を予め反応させ
ておき、あるいはその場で反応させ、Si―Ｏ―Ｃ
結合を有する化合物に変換させて用いてもよい。
このような例として、SiCl₄とアルコールとの併
用を例示することができる。(ii)有機ケイ素化合物
はまた他の金属例えばアルミニウム、スズなどを
含有するものであつてもよい。より具体的には、以下の如き(ii)有機ケイ素化合
物を例示できる。トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジ
メトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、γ―クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、
ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなど。これらの中でとくに好ましいのは、メチルトリ
メトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエ
トキシシランなどの如き前記式RnSi（OR¹）_4-oに
於てｎが０，１または２のアルコキシシラン類で
ある。固体のチタン触媒成分(A)を形成するために、(i)
チタン複合体と(ii)有機ケイ素化合物とを(iii)有機ア
ルミニウム化合物の共存下で反応させるか、また
は、該チタン複合体(i)を該有機アルミニウム化合
物(iii)で処理した後、該有機ケイ素化合物(ii)と反応
させる反応は、例えば、不活性有機溶媒好ましく
は不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。上記反応に共存させる(iii)有機アルミニウム化合
物としては、後に固体のチタン触媒成分(A)と組み
合わせて用いる有機アルミニウム化合物触媒成分
(B)について例示すると同様な化合物を好ましく例
示できる。トリアルキルアルミニウム類の利用が
とくに好ましい。更に、上記反応に使用できる溶媒、とくに好ま
しい溶媒である不活性炭化水素としては、例えば
ｎ―ペンタン、イソペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタン、ｎ―
デカン、ｎ―ドデカン、灯油、流動パラフインの
ような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香
族炭化水素；あるいはこれらの混合物などを例示
することができる。反応に際して、(i)チタン複合体と(ii)有機ケイ素
化合物との使用比率は適宜に選択できるが、好ま
しくは、(i)チタン複合体中のチタン１グラム原子
に対し、(ii)有機ケイ素化合物を、例えば約0.05〜
約200モル、より好ましくは約0.1〜約50モル、特
に好ましくは約１〜約40モルの如き比率に選択す
るのがよい。(ii)有機ケイ素化合物を上記上限をこ
えて使用しても差支えないが、それによつてより
よい結果が得られるわけではないので、経済的に
不利である。上記反応に際して、不活性有機機溶媒好ましく
は不活性炭化水素溶媒中に、(i)チタン複合体を、
例えば、チタン原子換算で約0.001ないし約500ミ
リモル／の如き量で懸濁させ、例えば約90℃以
下、とくに好ましくは約−20℃ないし約＋60℃
で、例えば約0.5ないし約1800分、とくに好まし
くは約１ないし約180分接触させるのがよい。上述のようにして、(i)チタン複合体と(ii)有機ケ
イ素化合物とを(iii)有機アルミニウム化合物の共存
下で反応させるか、または、該チタン複合体(i)を
該有機アルミニウム化合物(iii)で処理した後、該有
機ケイ素化合物(ii)と反応させることによつて、該
(i)チタン複合体構成成分中の少なくとも電子供与
体成分の少なくとも一部が脱離し、(ii)有機ケイ素
化合物と置換され、斯くて、(i)チタン複合体の上
記反応前の含量より減少された量に、該電子供与
体の含量が低減する。該反応は、該(i)チタン複合体中の該電子供与体
の含量が、該反応前のその含量の90モル％以下好
ましくは70モル％以下に減少し、且つチタングラ
ム原子当り0.6モル以下、好ましくは0.5モル以下
となるまで行うことが特に好ましい。更に、該反応は形成される固体のチタン触媒成
分(A)に含有されることとなる該(ii)有機ケイ素化合
物の担持量が、該触媒成分(A)のチタン１グラム原
子当り、約0.1ないし約50モル、好ましくは約0.3
ないし約10モル、より好ましくは約0.3モルない
し約５モル程度となるように行うのがよい。従つて、本発明に於ては、上記電子供与体量の
低減量条件、更には上記(ii)有機ケイ素化合物の含
有量増加条件を満足するような(ii)有機ケイ素化合
物の使用量、反応温度、反応時間を選択して、上
記反応を行うことが、とくに好ましい。更に、使
用する(iii)有機アルミニウム化合物の使用量は、適
宜に選択できるが、(i)チタン複合体中のチタン１
グラム原子に対して好ましくは約0.05〜約1000モ
ル、より好ましくは約0.1〜約500モルの如き使用
量を例示できる。反応は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素、アル
ゴンなどの雰囲気下で行うのが好ましいが、オレ
フイン例えばエチレン、プロピレンなどの共存下
に行つてもよい。上述のようにして、(i)チタン複合体と(ii)有機ケ
イ素化合物とを、(iii)有機アルミニウム化合物の共
存下で反応させるか、または、該チタン複合体(i)
を該有機アルミニウム化合物(iii)で処理した後、該
有機ケイ素化合物(ii)と反応させ、且つ該反応を該
(i)チタン複合体中の該電子供与体の含量が、上記
反応前のその含量より減少するまで行うことによ
り形成された固体生成物、好ましくは該反応を該
(i)チタン複合体中の該電子供与体の含量が、該反
応の前のその含量の90モル％以下に減少し、且つ
Tiグラム原子当り0.6モル以下となるまで行い有
機ケイ素化合物(ii)と置換せしめることにより形成
された固体生成物、を反応生成物系から分離し、
たとえば過により分離し、更には得られた該固
体生成物を不活性有機溶媒、好ましくは不活性炭
化水素溶媒で洗浄して、本発明における固体のチ
タン触媒成分(A)を得ることができる。利用する好
ましい不活性炭化水素溶媒の例としては、(i)と(ii)
を(iii)の共存下で反応させて上記固体生成物を形成
する反応について前に例示したと同様な脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素芳香族炭化水素及びこれ
らの適当な組み合わせを例示することができる。本発明に於て、以上にのべた固体のチタン触媒
成分(A)と組み合わせて触媒を形成する(B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分としては、分子内に少な
くとも１ケのAl―Ｃ結合を有する有機アルミニ
ウム化合物が好ましく利用できる。例えば、(イ)一
般式R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_g〔ここでR¹及びR²は、炭
素数が通常１ないし15個、好ましくは１ないし４
個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なつても
よい。このような炭化水素基の例として、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基などを例示する
ことができる。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る〕で表わされる有機アルミニウム化合物、(ロ)一
般式M¹AlR¹ ₄〔ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、
R¹は前記と同じ〕で表わされる第１族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げること
ができる。前記の(イ)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹及びR²は前記と同じ。ｍは
好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）。一般式R¹ _n
AlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式R¹ _n
AlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましく
は２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q
（ここでR¹及びR²は前と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示でき
る。 (イ)に属するアルミニウム化合物のより具体的な
例としては、下記の如き化合物を例示できる。ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム
のようなトリアルケニルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシド；R¹ _2.5Al
（OR²）_0.5〔式中R¹、R²は前記と同義〕で表わさ
れる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミドのようなジアルキルア
ルミニウムハロゲニド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドのような
アルキルアルミニウムセスキハロゲニド；エチル
アルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムジハロゲニド；ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化及びハロゲン化され
たアルキルアルミニウム。また(イ)に類似する化合
物として酸素原子や窒素原子を介して２以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あつてもよい。このような化合物として例えば
（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl
（C₄H₉）₂、 K0001 などを例示できる。更に、前記(ロ)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。以上に例示した(B)有機アルミニウム化合物触媒
成分の中で、トリアルキルアルミニウムまたはト
リアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライドの混合物を用いるのがより好ましい。本発明においは、オレフインの単独重合、オレ
フイン同志の２種以上の共重合、あるいはオレフ
インの１種以上と他の重合性モノマー例えばオレ
フインに対して50モル％以下のエチレン及び／ま
たはポリエンとの共重合を行うことができる。そ
して高結晶性重合体のみならず低結晶重合体や非
晶性重合体を製造することもできる。重合に使用
することのできるオレフインとしては、炭素数３
以上のオレフイン、例えば、プロピレン、１―ブ
テン、１―ペンテン、１―ヘキセン、１―オクテ
ン、１―デセン、１―ドデセン、１―テトラデセ
ン、１―オクタデセン、３―メチル―１―ペンテ
ン、４―メチル―１―ペンテン、４，４―ジメチ
ル―１―ペンテン、３，３―ジメチル―１―ブテ
ンなどの如きC₃〜C₁₂のオレフイン類を例示する
ことができる。また、上記他の重合性モノマーとの共重合に利
用できる上記ポリエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、１，４―ヘキサジエン、１，７―オク
タジエン、１，３，７―オクタトリエン、２，
４，６―オクタトリエン、５―エチリデン―２―
ノルボルネン、５―ビニル―２―ノルボルネン、
ジシクロペンタジエンなどを例示することができ
る。本発明を炭素数３以上のα―オレフインの重合
に適用することにより、立体規則性の高い重合体
を得ることができる。またこの重合を気相重合や
スラリー重合を行うと嵩密度の高い重合体が得ら
れる。これらの特長は、前記した触媒成分(A)(B)のみか
ら形成される触媒を用いて充分達成することがで
きる。しかしながらこの特長をさらに助長させる
ために、あるいは他の利点を生じせしめるため
に、重合系に添加剤を併用してもよい。かかる添
加剤としては、電子供与体例えば(A)成分調製に使
用される先に例示のもの、(A)成分調製に利用され
る前記例示のケイ素化合物、ジエチル亜鉛、ジア
ルキルマグネシウムの如き他の有機金属化合物、
ハロゲンまたはハロゲン化合物例えばハロゲン化
炭化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルミ
ニウムなど、分子量調節剤として水素などを挙げ
ることができる。オレフインの重合は、不活性希釈剤の存在下ま
たは不存在下、液相中であるいは気相中で行うこ
とができる。液相重合においては、スラリー重合
が溶液重合を採用することができる。重合に使用することのできる不活性希釈剤とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、灯油のような脂肪
族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンの
ような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水
素；あるいはこれらの少なくとも２種の適当な混
合物などを例示することができる。重合系における各触媒成分の使用量は、反応系
容積１当り、チタン触媒成分(A)をチタン原子に
換算して、好ましくは約0.005ないし約１ミリモ
ル、一層好ましくは約0.001ないし約0.5ミリモ
ル、又、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)を、
アルミニウム／チタン（原子比）が約１ないし約
2000、好ましくは約１ないし約500となるような
割合で使用するのがよい。オレフインの重合温度は、例えば約０ないし約
300℃、好ましくは約20ないし約200℃とするのが
よい。また重合圧力は、大気圧ないし約100Kg／
cm²―Ｇ、とくには約２ないし約50Kg／cm²―Ｇとす
るのが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方式によつても行うことができるが、工業的には
連続重合方式の採用が好ましい。重合はまた多段
階で行つてもよく、この際、各段階において分子
量や組成を変えることができる。次に実施例を示す。尚、以下の例に於て、重合体の発臭についての
結果は、熟練したパネラーによる官能パネルテス
トによつて試し、下記評価基準により評価した結
果である。試料は得られた重合体を重合後、分離採取し、
乾燥した重合体粉末を、更に後処理を施すことな
くに試料とする。評価基準評価グレード強い異臭があるＡ中程度の異臭があるＢ弱い異臭があるＣ認め得る異臭なしＤ実施例１〔〕触媒合成内容積３のオートクレーブを十分N₂置換
したのち、精製灯油1.5、市販のMgCl₂75ｇ、
エタノール109及びエマゾール320（花王アトラ
ス社製、ソルビタンジステアレート）を10ｇ入
れ、系を撹拌下に昇温し、125℃にて600rpmで
20分間撹拌した。系内圧をN₂にて10Kg／cm²−
Ｇとし、オートクレーブに直結され125℃に保
温された内径３mmのSUS製チユーブのコツク
を開き、あらかじめ−15℃に冷却された精製灯
油３を張り込んである５ガラスフラスコ
（撹拌機付）に移液した。移液量は１であり、
所要時間は約20秒であつた。生成固体をろ過に
より採取し、ヘキサンで十分洗浄した。顕微鏡
観察により固体は真球状であり、粒度は５〜
30μであつた。３のガラスフラスコにTiCl₄1.5を入れ、
精製灯油150mlに懸濁した上記固体75ｇを撹拌
下20℃で加えたのち、フタル酸ジイソブチル
12.9mlを加え、該系を120℃に昇温した。１時
間撹拌後、撹拌を止め、上澄み部をデカンテー
シヨンにより除去し、新たにTiCl₄1.5を加
え、130℃で２時間撹拌した。熱過により採
取した固体部を、熱灯油及びヘキサンで十分洗
浄し、チタン複合体を得た。該複合体は原子換
算で４価のTi2.3wt％、Cl63.0wt％、
Mg20.0wt％及びフタル酸ジイソブチル9.9wt％
を含む。精製灯油100mlに懸濁した該複合体２
ｇにトリエチルアルミニウム1.2ml及びフエニ
ルトリエトキシシラン0.7mlを加え、20℃で１
時間撹拌したのち過により採取した固体部を
灯油で洗浄し、チタン触媒を得た。該成分は原
子換算でTi2.1wt％、Cl60.0wt％、Mg19.0wt
％、フタル酸ジイソブチル1.8wt％及びSi1.3wt
％を含む。〔〕重合２のオートクレイブにヘキサン0.75を装
入し、プロピレン雰囲気でトリエチルアルミニ
ウム0.75mmol及び前記チタン触媒をTi原子換
算で0.015mmol装入した。H₂200Nmlを添加
後、系を70℃に昇温し、プロピレンで全圧7.0
Kg／cm²(G)に昇圧し、プロピレン圧を維持しなが
ら２時間重合を行つた。重合終了後、重合体ス
ラリーを過して粉末状重合体377ｇを得、そ
の沸騰ｎ―ヘプタン抽出残率は97.5％、かさ比
重は0.42ｇ／ml、M.I.は4.9であつた。またポリ
マーの平均粒径は390μ、粒度分布は0.1〜1.0mm
に98wt％であり、形状は球形であつた。また、
液の濃縮により溶媒可溶性重合体4.1ｇを得
た。したがつて、該チタン触媒の平均重合比活
性は25400ｇ―PP／mmol―Tiであつた。得られた重合体の臭の評点を表１に示した。実施例２〜10 実施例１の触媒合成の方法において得られたチ
タン複合体をトリエチルアルミニウム及びフエニ
ルトリエトキシシランで接触処理させる際の条件
を表１に示した如く変えた以外は実施例１と同様
の触媒合成及び重合を行つた。結果は表１に示
す。比較例１実施例１の触媒合成の方法において得られたチ
タン複合体をそのまま用いて実施例１と同様の重
合を行つた。結果は表１に示す。

【表】実施例 11〜18 実施例１の触媒合成の方法において得られたチ
タン複合体を接触処理するのに用いる有機ケイ素
化合物または有機アルミニウム化合物の種類を表
２に示した如く変えた以外は実施例１と同様の触
媒合成及び重合を行つた。結果は表２に示す。

【表】実施例 19〜29 実施例１の触媒合成の方法においてチタン複合
体を得るに際してフタル酸ジイソブチルの代りに
表３に示した如き電子供与体を使用し、TiCl₄、
MgCl₂・エタノール付加物固体及び精製灯油の使
用量を実施例１に比較してそれぞれ１／10量とし
た以外は実施例１と同様の触媒合成及び重合を行
つた。結果を表３に示す。

【表】実施例 30 〔〕触媒合成 MgCl₂20ｇ、フタル酸ジエチル4.2ml及びメ
チルポリシロキサン〔100C.S.（25℃）〕3.0mlを
窒素雰囲気中直径15mmステンレス鋼（SUS―
32）製ボール2.8Kgに収容した内容積800ml、内
直径100mmのステンレス鋼（SUS―32）製ボー
ルミル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24時
間接触させた。得られた共粉砕物10ｇを
TiCl₄100ml中に懸濁させ、120℃で２時間撹拌
したのち、熱過により採取した固体部を熱灯
油及びヘキサンで十分洗浄し、チタン複合体を
得た。該複合体は４価のTi2.0wt％、Cl66.0wt
％、Mg22.0wt％及びフタル酸ジエチル6.3wt％
を含む。精製灯油100mlに懸濁した該複合体２
ｇにトリエチルアルミニウム1.0ml及びケイ酸
エチル0.56mlを加え20℃で１時間撹拌したのち
過により採取した固体部を灯油で洗浄し、チ
タン触媒を得た。該成分は原子換算でTi1.8wt
％、Cl63.0wt％、Mg20.0wt％、フタル酸ジエ
チル0.9wt％及びSi1.9wt％を含む。〔〕重合実施例１と同様の重合を行つたところ、過
により粉末重合体351ｇを得、その沸騰ｎ―ヘ
プタン抽出残率は96.3％、かさ比重は0.37、Mi
は6.2であつた。また、液の濃縮により溶媒
可溶性重合体5.4ｇを得た。したがつて、該チ
タン触媒の平均重合比活性は23800ｇ―PP／
mmol―Tiであつた。得られたポリマーの臭気の評点はＤであつ
た。実施例 31 〔〕触媒合成 200mlのガラスフラスコにMgCl₂4.8ｇ、デカ
ン25ml及び２―エチルヘキサノール23mlを入
れ、120℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液
とした。 400mlのガラスフラスコにTiCl₄17ml及びデ
カン133mlを入れ、−10℃に冷却保持した状態で
上記均一溶液を全量、１時間に亘つて滴下した
のち、120℃に昇温した。フタル酸ジイソブチ
ル2.7mlを加え２時間撹拌を続けたのち、固体
部を過により採取し、これを新たな
TiCl₄200mlに懸濁させ、120℃で２時間撹拌し
た。熱過により採取した固体部を熱灯油及び
ヘキサンで十分洗浄し、チタン複合体を得た。
該複合体は原子換算で４価のTi2.3wt％、
Cl70.0wt％、Mg21.0wt％及びフタル酸ジイソ
ブチル5.0wt％を含む。精製灯油100mlに懸濁した複合体２ｇにトリ
エチルアルミニウム1.2ml及びフエニルエトキ
シシラン0.7mlを加え、20℃で１時間撹拌した
のち、過により採取した固体部を灯油で洗浄
し、チタン触媒を得た。該成分は原子換算で
Ti2.1wt％、Cl66.0wt％、Mg19.0wt％、フタ
ル酸ジイソブチル0.9wt％及びSi2.0wt％を含
む。〔〕重合実施例１と同様の重合を行つたところ、過
により粉末重合体384ｇを得、その沸騰ｎ―ヘ
プタン抽出残率は98.0％、かさ比重は0.40、Mi
は3.9であつた。また、ポリマーの平均粒径は
240μ、粒度分布は0.1〜1.0mmに100wt％であり、
形状は顆粒状であつた。また、液の濃縮によ
り溶媒可溶性重合体2.7ｇを得た。したがつて、
該チタン触媒の平均重合比活性は25800ｇ―
PP／mmol―Tiであつた。得られたポリマーの臭気の評点はＤであつ
た。実施例 32〜37 実施例31の触媒合成の方法において得られたチ
タン複合体を触媒処理するのに用いる有機ケイ素
化合物の種類を表４に示した如く変えた以外は、
実施例31と同様の触媒合成及び重合を行つた。そ
の結果を表４に示す。

【表】

【表】実施例 38 [] 触媒合成実施例１と同様な方法によりチタン複合体を
得た。該複合体は原子換算で４価のTi2.2wt
％、Cl64wt％、Mg19wt％、フタル酸ジイソブ
チル9.8wt％を含んでいた。該複合体２ｇを精製灯油100mlに懸濁した後、
トリエチルアルミニウム1.2mlを加え、20℃で
１時間攪拌混合した後、フエニルトリエトキシ
シラン0.7mlを加え更に１時間、20℃で攪拌し
た。次いで過により固体部を採取し、ｎ―ヘ
キサンで充分に洗浄して固体触媒成分を得た。
該成分はTi2.0wt％、Cl54wt％、Mg16wt％、
Si1.4wt％を含んでいた。 [] 重合実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を
行なつた。その結果、沸騰ｎ―ヘプタン抽出残
率97.4％、見掛け嵩比重0.43ｇ／ml、M.I.4.0
ｇ／10分で410μmの平均粒度、0.1〜1.0mmの範
囲内に99wt％入る球状ポリマー粒子が389ｇ採
れた。また液の濃縮により、溶媒可能性重合
体を4.2ｇ回収した。従つて、重合比活性は
26000ｇ―PP／mmol・Tiであり、全重合体に
おけるI.I.は96.4％であつた。また臭気評点は
Ｄであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法による固体触媒成分の調
製及び該触媒成分を用いてオレフイン（C3以上）
の重合を行う過程を模式的に示すフローチヤート
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ４価のチタン、マグネシウム、ハロゲン
及び電子供与体を必須成分として含有するチタ
ン複合体(i)と、Si―Ｏ―Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物(ii)とを、有機アルミニウム化合物(iii)
の共存下で反応させるか、または、該チタン複
合体(i)を該有機アルミニウム化合物(iii)で処理し
た後、該有機ケイ素化合物(ii)と反応させ、且つ
該反応を該チタン複合体(i)中の該電子供与体の
含量が、上記反応前のその含量より減少し、該
有機ケイ素化合物(ii)の少なくとも一部が、該チ
タン複合体中に含有されるまで行うことにより
形成された固体触媒成分及び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分から形成さ
れる触媒の存在下に炭素数３以上のオレフイン
類の重合もしくは共重合、または該オレフイン
と該オレフインに対して50モル％未満のエチレ
ン及び／またはポリエンとの共重合を行うこと
を特徴とするオレフイン類の重合方法。２該反応を該チタン複合体(i)中の該電子供与体
の含量が、該反応前のその含量の90モル％以下に
減少し、且つTiグラム原子当り0.6モル以下とな
るまで行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。３該反応を該チタン複合体(i)中に含有される該
ケイ素化合物(ii)の量が、Tiグラム原子当り0.1な
いし50モルとなるまで行うことを特徴とする特許
請求の範囲第１または２項記載の方法。４該固体のチタン触媒成分(A)が、該反応の後固
体生成物を反応生成物系から分離して得られた固
体の触媒成分である特許請求の範囲第１項ないし
３のいずれかに記載された方法。