JPH0819176B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフイン重合用触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によっ
てオレフイン類、特に炭素数３以上のα−オレフイン、
の重合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した
重合条件で工業生産上有利に製造することを可能とする
ものである。

従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウムからなるオレフイン重合用触媒は、活性は極め
て高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる
場合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があ
った。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）とし
て電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度
が低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を上
昇させると前記反応が促進されることから、重合温度を
高めて重合量アップ（製造効率アップ）を図ることが制
限されることなどから、製品重合体の分子量制御をはじ
め製品重合体性能を制御することが困難となる問題があ
る。

従って、上記問題点を解消する、第三成分（外部ドナ
ー）として電子供与性化合物を使用しないで高立体規則
性重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望
まれている。

先行技術 特開昭58-138715号公報には外部ドナーを使用しな
い、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体（１）と、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）とを、有
機アルミニウム化合物の存在下で反応させるか、または
該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理した
後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体成分
と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合する
方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進ん
でいるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり
更に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミ
ニウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良
すべき点が多い。

〔発明の概要〕

発明の要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とする
ものである。すなわち、本発明によるオレフイン重合用
触媒は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるもの
である。

成分（Ａ） 成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体成分、 成分（ii）：一般式 R¹ _mX_nSi(OR²)_4-m-n （ただし、R¹およびR²は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（iii）：有機亜鉛化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明のオレフイン重合用触媒は、重合時に電子供与
性化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低
下が無く、従って重合温度を高くしても問題を生じない
など、公知触媒の問題点を解消するものである。

これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであ
って、触媒の特色として重要な点である。このような触
媒となった理由については、まだ充分に解析できていな
いが、本発明で使用する成分（ii）のケイ素化合物と成
分（iii）の有機亜鉛化合物の相互作用によるものと考
えられる。

〔発明の具体的説明〕

〔触媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
よりなるものである。ここで「よりなる」ということ
は、成分が挙示のもの（すなわち、ＡおよびＢ）のみで
あるということを意味するものではなく、合目的的な第
三成分の共存を排除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、前記の成分（ｉ）ない
し成分（iii）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（iii））のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な第四成
分の共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）に用いられる四価のチタン、マグネシウム
およびハロゲンを必須成分として含有する固体成分は公
知の固体成分である。即ち、特開昭53-45688号、同54-3
894号、同54-31092号、同54-39483号、同54-94591号、
同54-118484号、同54-131589号、同55-75411号、同55-9
0510号、同55-90511号、同55-127405号、同55-147507
号、同55-155003号、同56-18609号、同56-70005号、同5
6-72001号、同56-86905号、同56-90807号、同56-155206
号、同57-3803号、同57-34103号、同57-92007号、同57-
121003号、同58-5309号、同58-5310号、同58-5311号、
同58-8706号、同58-27732号、同58-32604号、同58-3260
5号、同58-67703号、同58-117206号、同58-127708号、
同58-183708号、同58-183709号、同59-149905号、同59-
149906号各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となる四価のチタン化合物は、一般式
Ti(OR⁴)_4-nX_n（ここでR⁴は炭化水素残基であり、好まし
くは炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示
し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物
があげられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、 Ti(OC₂H₅)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)₃Cl、 Ti(O-iC₃H₇)Cl₃、 Ti(O-nC₄H₉)Cl₃、 Ti(O-nC₄H₉)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)Br₃、 Ti(OC₂H₅)(OC₄H₉)₂Cl、 Ti(O-nC₄H₉)₃Cl、 Ti(O-C₆H₅)Cl₃、 Ti(O-iC₄H₉)₂Cl₂、 Ti(OC₅H₁₁)Cl₃、 Ti(OC₆H₁₃)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)₄、 Ti(O-nC₃H₇)₄、 Ti(O-nC₄H₉)₄、 Ti(O-iC₄H₉)₄、 Ti(O-nC₆H₁₃)₄、 Ti(O-nC₈H₁₇)₄、 Ti〔OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉〕₄等がある。

また、TiX′₄（ここではＸ′はハロゲンを示す）に後
述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いること
もできる。具体例としては、 TiCl₄・CH₃COC₂H₅、 TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、 TiCl₄・C₆H₅NO₂、 TiCl₄・CH₃COCl、 TiCl₄・C₆H₅COCl、 TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、 TiCl₄・ClCOC₂H₅、 TiCl₄・C₄H₄O等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又は
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジェンポリシロキサン等
のケイ素化合物、 Al(OiC₃H₈)₃、AlCl₃、 AlBr₃、Al(OC₂H₅)₃、 Al(OCH₃)₂Cl等のアルミニウム化合物及びB(OCH₃)₃、B(O
C₂H₅)₃、B(OC₆H₅)₃等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテルイソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酢アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類、などを挙げることができる。これら
電子供与体は、２種以上用いることができる。これらの
中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライドであ
り、特に好ましいのはフダル酸エステルおよびフタル酸
ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および／または、マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10^-2〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。ケイ
素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、上記
のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10
^-3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１の範囲内
である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含
有化合物とを接触させる方法。

（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまたは
ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどを例示できる。

（ニ）マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。

（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供
与体とチタン化合物とを接触させる方法。

（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは
不存在下に接触させる方法。

成分（ii） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、
一般式R¹ _mX_nSi(OR²)_4-m-n（ただし、R¹およびR²は炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０
≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素化合物であ
る。R¹およびR²は、それぞれ１〜20程度、好ましくは１
〜10、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは、塩
素が少なくとも経済性からいって好ましい。

具体例としては、 (CH₃)Si(OCH₃)₃、 (CH₃)Si(OC₂H₅)₃、 (C₂H₅)₂Si(OCH₃)₂、 (n-C₆H₁₁)Si(OCH₃)₃、 (C₂H₅)Si(OC₂H₅)₃、 (n-C₁₀H₂₁)Si(OC₂H₅)₃、 (CH₂＝CH)Si(OCH₃)₃、 Cl(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、 Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₃Cl、 (C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂、 (C₁₇H₃₅)Si(OCH₃)₃、 Si(OC₂H₅)₄、 (C₆H₅)Si(OCH₃)₃、 Si(OCH₃)₂Cl₂、 (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂、 (C₆H₅)(CH₃)Si(OCH₃)₂、 (C₆H₅)Si(OC₂H₅)₃、 (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂、 NC(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃、 (C₆H₅)(CH₃)Si(OC₂H₅)₂、 (n-C₃H₇)Si(OC₂H₅)₃、 (CH₃)Si(OC₃H₇)₃、 (C₆H₅)(CH₂)Si(OC₂H₅)₃、 (CH₃)₃CSi(CH₃)(OCH₃)₂、 (CH₃)₃CSi(HC(CH₃)₂)(OCH₃)₂、 (CH₃)₃CSi(CH₃)(OC₂H₅)₂、 (C₂H₅)₃CSi(CH₃)(OCH₃)₂、 (CH₃)(C₂H₅)CH Si(CH₃)(OCH₃)₂、 ((CH₃)₂CHCH₂)Si(OCH₃)₂、 C₂H₅C(CH₃)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、 C₂H₅C(CH₃)₂Si(CH₃)(OC₂H₅)₂、 (CH₃)₃CSi(OCH₃)₃、 (CH₃)₃CSi(OC₂H₅)₃、 (C₂H₅)₃C-Si(OC₂H₅)₃、 (CH₃)(C₂H₅)CHSi(OCH₃)₃等があげられる。

これらの中で好ましいのは、R¹のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR¹
のα位の炭素が３級であって炭素数４〜10の分岐鎖状炭
化水素残基、を有するケイ素化合物である。

成分（iii） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（iii）
は、有機亜鉛化合物である。

有機亜鉛化合物としては、一般式 R³ _2-aZ_nX_a（ただし、R³は炭化水素残基、Ｘはハロゲン
またはアルコキシド基、ａは０≦ａ＜２の数を表わす）
で表わされるものが適当である。R³としては、炭素数１
〜10程度のものが好ましい。アルコキシド基のアルキル
部分は、炭素数１〜６程度のものが好ましい。ハロゲン
は、塩素が少なくとも経済性からいって好ましい。

具体例としては、(CH₃)₂Zn、 (C₂H₅)₂Zn、(i-C₄H₉)₂Zn、 (n-C₈H₁₇)₂Zn、(C₂H₅)ZnCl、 (n-C₄H₉)ZnCl、 (CH₃)Zn(OC₂H₅)、 (C₂H₅)Zn(OCH₃)、等があげられる。

成分（Ａ）の製造 上述の成分（ｉ）〜成分（iii）の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜
200℃程度、好ましくは０〜100℃、である。接触方法と
しては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒
体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の
存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげられ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン（たとえば、前記したポリマーケイ素化合物）等が
あげられる。

成分（ｉ）〜成分（iii）の量比は本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ii）の量比
は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（i
i）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で0.01〜1000
の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
成分（iii）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン
成分に対する成分（iii）の亜鉛の原子比（亜鉛／チタ
ン）で0.01〜100の範囲内がよく、好ましくは0.1〜30の
範囲内である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、R⁵ _3-nAlX_nまたは、R⁶ _3-mAl(OR⁷)_m（こ
こでR⁵及びR⁶は同一または異なってもよい炭素数１〜20
程度の炭化水素残基または水素原子、R⁷は炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、
０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがある。具
体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニ
ウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR⁸ _3-aAl(OR⁹)_a（ここで、
１≦ａ≦３、R⁸およびR⁹は同一または異なってもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。

〔触媒の使用／重合〕

本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。
また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単
独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温から20
0℃程度、好ましくは50〜150℃であり、そのときの分子
量調節剤として補助的に水素を用いることができる。

本発明の触媒系で重合するオレフイン類は、一般式Ｒ
−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10
の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表
わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのオレフイン類がある。好ましく
はエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場
合に、エチレンに対して50重量パーセントまで、好まし
くは20重量パーセントまで、の上記オレフインとの共重
合を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パー
セントまでの上記オレフイン、特にエチレン、との共重
合を行なうことができる。その他の共重合性モノマー
（たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン等）との共重合を
行なうこともできる。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リットルのボールミ
ルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、こ
れにMgCl₂を20g、フタル酸ジヘプチルを15.5ミリリット
ル導入して回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了
後、ドライボックス内で混合粉砕組成物をミルより取り
出した。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕
組成物を8.8グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリ
リットルとTiCl₄25ミリリットルを導入して100℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。得られた固体成分〔成分（ｉ）〕の一部分をとり
出して組成分析したところ、Ti含量は、3.01重量パーセ
ントであった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、これに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム、次いで成分（ii）として(C
H₃)₃CSi(CH₃)(OCH₃)₂を1.2ミリリットルおよび成分（ii
i）として化Zn(C₂H₅)₂を0.4グラム導入して、30℃で２
時間接触させた。接触終了後、ｎ−ペプタンで充分に洗
浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム125ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分（Ａ）を15ミリグラム導
入した。次いで、H₂を60ミリリットル導入し、昇温昇圧
して、重合圧力＝5kg/cmG、重合温度75℃、重合時間＝
２時間の条件で重合を行なった。重合終了後、得られた
ポリマースラリーを過により分離し、ポリマーを乾燥
した。

その結果、88.7グラムのポリマーが得られた。一方、
過液から0.58グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプ
タン抽出試験より、全製品I.I（以下T-I.Iと略す）は、
97.2重量パーセントであった。MFR＝3.9g/10分、ポリマ
ー嵩比重＝0.41g/ccであった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.1モル、Ti(O-nC₄H₉)₄を0.2モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、ついでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を12ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に
窒素置換したフラスコに前記と同様に精製したｎ−ヘプ
タンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分
をMg原子換算で0.03モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにSiCl₄0.05モルを混合して30℃、30
分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.003モルを混
合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、95℃で１時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いでTiCl₄５ミリリットルを導入して、100℃で６時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。チタン含量は、2.45重量パーセントであった。固体
成分（Ａ）を製造するための成分（ｉ）とした。

この成分（ｉ）を用い、成分（ii）の(CH₃)₃CSi(CH₃)
(OCH₃)₂の使用量を1.6ミリリットルに変更した以外は実
施例１と同様の条件で接触を行なった。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウムの使用量を150
ミリグラムとした以外は実施例１のプロピレンの重合と
同様の条件でプロピレンの重合を行なった。

その結果、172グラムのポリマーが得られ、MFR＝2.8g
/10分、T-I.I＝98.5重量パーセント、ポリマー嵩比重＝
0.48g/ccであった。

実施例３〜６ 実施例２の固体成分（Ａ）の製造において、成分（i
i）のケイ素化合物として(CH₃)₃CSi(CH₃)(OCH₃)₂のかわ
りに表−１に示す化合物を使用した以外は実施例２と同
様に触媒の製造を行ない、プロピレンの重合も実施例２
と同様に行なった。その結果を表−１に示す。

実施例７〜９ 実施例３のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）の
有機アルミニウムのかわりに表−２に示す有機アルミニ
ウム化合物を使用した以外は実施例３と同様に重合を行
なった。その結果を表−２に示す。

実施例10 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.1モル、Ti(O-nC₄H₉)₄を0.2モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,3,5,7
−テトラメチルシクロテトラシロキサンを15ミリリット
ル導入して、５時間反応させた。生成した固体成分をｎ
−ヘプタンで洗浄した。ついで、充分に窒素置換したフ
ラスコにｎ−ヘプタン50ミリリットルを導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。つ
いでSiCl₄0.06モルを20℃、30分間で導入して、50℃で
３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
て、成分（Ａ）を製造するための固体成分（ｉ）とし
た。固体成分中のチタン含量は、4.52重量パーセントで
あった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、これに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム、次いで成分（iii）としてZn
(iC₄H₉)₄を1.5グラム導入して、30℃で１時間接触さ
せ、接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次い
で、成分（ii）として(CH₃)CSi(CH₃)(OCH₃)₂を4.7ミリ
リットル導入して、40℃で１時間接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とし
た。

〔プロピレンの重合〕

実施例２の重合条件において、成分（Ｂ）のトリエチ
ルアルミニウムの使用量を63ミリグラムにし、重合温度
を70℃にした以外は実施例２と同様にプロピレンの重合
を行なった。109グラムのポリマーが得られ、MFR＝8.6g
/10分、T-I.I＝96.2重量パーセント、ポリマー嵩比重＝
0.46g/ccであった。

実施例11 実施例２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロ
ライドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施
例２と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プロ
ピレンの重合も実施例２と同様に行なった。その結果、
77.8グラムのポリマーが得られ、MFR＝6.3g/10分、T-I.
I＝93.3重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.41g/ccで
あった。

実施例12 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）と
して(CH₃)₃CSi(CH₃)(OCH₃)₂を1.8ミリリットル、成分
（iii）としてZn(C₂H₅)Clを0.47グラム導入して50℃で
１時間接触させた以外は全く同様に製造を行ない、プロ
ピレンの重合も全く同様に行なった。80.4グラムのポリ
マーが得られ、T-I.I＝96.6重量パーセント、MFR＝4.3g
/10分、ポリマー嵩比重＝0.42g/ccであった。

実施例13〜16 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）の
ケイ素化合物として表−３に示す化合物を使用した以外
は実施例２と同様に触媒の製造を行ない、プロピレンの
重合も実施例２と同様に行なった。その結果を表−３に
示す。

比較例１〜２ 実施例１〜２の成分（Ａ）の製造において、成分（ii
i）としてZn(C₂H₅)₂を使用しなかった以外は、全く同様
に成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレンの重合も全く
同様に行なった。その結果を表−４に示す。

比較例３ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）お
よび成分（iii）を使用しないで成分（Ａ）の製造を行
ない、プロピレンの重合も全く同様に行なった。118グ
ラムのポリマーが得られ、MFR＝30.6g/10分、ポリマー
嵩比重＝0.32g/cc、T-I.I＝68.9重量パーセントであっ
た。

【図面の簡単な説明】 第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる
   オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
   ンを必須成分として含有する固体成分、 成分（ii）：一般式R¹ _mX_nSi(OR²)_4-m-n（ただし、R¹お
   よびR²は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ
   およびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であっ
   て、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わされるケイ
   素化合物、 成分（iii）：有機亜鉛化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。