JPH0261494B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0261494B2 JPH0261494B2 JP56044212A JP4421281A JPH0261494B2 JP H0261494 B2 JPH0261494 B2 JP H0261494B2 JP 56044212 A JP56044212 A JP 56044212A JP 4421281 A JP4421281 A JP 4421281A JP H0261494 B2 JPH0261494 B2 JP H0261494B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- monomer mixture
- reaction
- mixture solution
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明はアクリル酸、アクリル酸エチルおよび
ｔ―ブチルアクリルアミドのターポリマーの製
法、この方法により得られたターポリマー、ター
ポリマーを含有する整髪用組成物の製法、この方
法により得られた整髪用組成物、およびエアポン
プまたはエーロゾルスプレーとしてのその使用法
に関する。 アクリルポリマーは当業界にとつて公知であ
り、例えば米国特許第3112296号明細書にはヘア
ースプレー用樹脂として有効なすなわち例えばエ
アポンプスプレーまたはエーロゾル缶中の整髪用
組成物として使用するのに適当なポリマーが記載
されている。特に有なアクリルポリマーはアクリ
ル酸（AA）−アクリル酸エチル（EA）−ｔ−ブ
チルアクリルアミド（tBAM）のターポリマーで
ある。 米国特許第3112296号明細書の例１において、
ターポリマーAA−EA−tBAMはアクリル酸エ
チルとｔ−ブチルアクリルアミドとを共重合さ
せ、そしてそれからポリマー鎖のアクリル酸エチ
ル部分を部分的にけん化してアクリル酸部分にす
ることにより一般に作られる。この方法は、恐ら
くはポリマー鎖から垂れさがつているカルボキシ
ル基の不均一な分布のために、最終樹脂の水への
溶解性とカール保持性との理想的なバランスが劣
つているターポリマーを与えることが今やわかつ
た。 AA−EA単位をその中に含むターポリマーの
第２の製法はアクリル酸、アクリル酸エチルおよ
び第３アクリルモノマーのターポリマー化であ
る。しかし当業界にとつて公知の例えば米国特許
第3927199号明細書に記載のようなアクリル酸と
アクリル酸メチルと第３のモノマーとして種種の
アクリルモノマーとによるこれらのターポリマー
化はバランスのとれた水への溶解度と毛髪カール
保持性とを持つヘアースプレー用樹脂を得るのに
完全に満足な方法ではない。バツチからターポリ
マー化運転へのバツチの再現性もまた問題であ
る。最後に、コポリマーのけん化方法と同様にこ
の方法も結果として最終ターポリマー樹脂中のポ
リマー鎖長い広い範囲となり、最終生成物は望ま
しくない臭いと毒性とをを与える未反応モノマー
をかなりの量持つ。 ヘアースプレー用樹脂はシヤンプーにより毛髪
から容易に除去できるために水溶性であることが
より望ましい。水への溶解度のこの必要性はカー
ル保持に必要な程度の疎水性に対してバランスし
なければならない。このカール保持は湿度と毛髪
の高い含水量とにより悪影響を受けることは理解
できる。湿気のある大気中で、毛髪の含水量は一
般に毛髪上の親水性樹脂により増加し、そして毛
髪上の疎水性樹脂により減少する。 特に望ましい水への溶解度とカール保持性との
バランスがポリマー鎖に沿つて均等にそして均一
に分布されているカルボキシレート基を持つAA
−EA−tBAMターポリマーにより達成できると
いうことが今や見い出された。 この型のヘアースプレー用樹脂において約
15000〜約60000の平均分子量を持ち、この範囲内
でポリマー鎖の長さが非常に狭く分布されている
こともまた望ましい。 本発明の目的はヘアースプレー用樹脂として使
用する前記の種類のAA−EA−tBAMターポリ
マーを提供することであり、それらは公知の方法
により製造したポリマーと比較して前記の有利な
性質を持ち、ターポリマー中に未反応モノマーが
実質的に存在せずそして特に水およびアルコール
中で澄明な溶液を示し、そしてこのものは限定し
た条件下ですべて上記の再現性を持つて製造でき
る。 本発明の目的はアクリル酸とアクリル酸エチル
とｔ―ブチルアクリルアミドとのポリマーの新規
製法により本発明を行うことであり、これは重合
が (a) アクリル酸約６〜約８重量％、アクリル酸エ
チル約37〜約45重量％およびｔ−ブチルアクリ
ルアミド約46〜約56％のモノマー混合物のエタ
ノール溶液を調製し、 (b) 還流エタノールの入つている反応容器中に工
程(a)で調製した前記モノマー混合物溶液の一部
分好ましくは全重量の５〜15％特に10％を入
れ、そしてそれから (c) 前記モノマー混合物溶液の残りの部分と遊離
基発生重合開始剤のエタノール溶液とを反応容
器中に、約１〜約３時間をかけて、重合反応の
反応熱が反応混合物の還流を維持するような速
度で、さらに加熱することなく連続的にそして
実質的に同時に加える（担し、開始剤溶液の添
加が完了する約15〜約30分前にモノマー混合物
溶液の添加を完了させるものとする） 工程から成ることを特徴とする。 本発明の工程(a)で調製したモノマー混合物は好
ましくはアクリル酸約７重量％とアクリル酸エチ
ル約41重量％とｔ−ブチルアクリルアミド約51重
量％とを含有する。モノマー混合物溶液は場合に
よりアクリルモノマーの市販の試料中に通常存在
する重合抑制剤を少有効量例えば約0.001〜約
0.05重量％含有する。前記重合抑制剤は当業界で
は公知のものであり、一般にヒドロキノンまたは
ヒドロキノン誘導体特にヒドロキノンのモノメチ
ルエーテルである。 好ましい具体例において、モノマー混合物のエ
タノール溶液は水も含有し、従つて工程(a)で使用
するモノマー混合物溶液中のエタノールは水約30
〜約40重量％特に約35重量％を含有し、この水分
はモノマー中の含水量によりおよび（または）水
の直接の添加により供給される。水分がすべてモ
ノマー等にｔ―BAMの含水量により供給される
のが好ましく、従つてｔ―BAMをこの特別な具
体例において水性ペーストとして使用する。エタ
ノールおよび水の量はモノマーの全重量に対して
好ましくは約35〜約45％特に約40％含有する混合
物を得るように一般に施す。 通常重合方法に使用する任意する遊離基重合開
始剤は本発明の工程(c)に使用する開始剤として一
般に考えられる。しかし有機過酸化物開始剤が好
ましい。 本発明のターポリマー化方法の実行において、
工程(c)において重合開始剤を反応混合物に溶液の
形好ましくはアルコール溶液の形で添加すること
は重要である。非過酸化物開始剤例えば２，2′−
アゾビス（２，4′−ジメチルバレロニトリル）を
アルコールの溶液の形でうまく使用できるが、好
ましい過酸化物物開始剤ほどうまくはいかない。
当業者に知られているように、モノマー混合物溶
液の添加の割合は異る重合開始剤の異る活性に適
応するように調節できる。適当な過酸化物開始剤
は約70〜120℃の範囲の温度で約１時間の半減期
を持つものである。市販されているアルコールに
溶解性の有機過酸化物重合開始剤はｔ―ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、２，５―ジメチル―２，5′―ビス（２
―エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、
ｏ，ｏ−ｔ−ブチル−ｏ−イソプロピルモノパー
オキシカルボネートおよびｔ−ブチルパーオクト
エートを含む。これらの中でｔ−ブチルパーオク
トエートが好ましい。 本発明のターポリマーの製法の他の重要な性質
は、工程(c)に記載のようにモノマー混合物溶液お
よび開始剤溶液の添加の順序と時間とである。と
いうのはアクリル酸エチルの優勢なポリマーの形
成のために工程(a)における早い重合は非常に高分
子量のポリマーを導き、そして工程(c)における還
流の蒸気相重合は水中で濁つて水洗性の乏しい樹
脂を導くからである。これら２つの望ましくない
効果は本発明に記載の方法により避けられる。 本発明の特に好ましい具体例においては、工程
(c)において開始剤溶液を約2.0〜約2.5時間の間に
添加しそしてモノマー混合物溶液を約1.5〜約2.0
時間の間に添加する。開始剤の添加時間の増加あ
るいはモノマーの添加時間の減少は分子量を増大
させる。 開始剤対全モノマーの重合比はかなり広い範囲
で変えることができる。しかし工程(c)において全
モノマー対開始剤の重量比は約100：１〜約125：
１であることが好ましい。 工程(a)を酸素的2.5〜10容量％含有する不活性
ガス雰囲気下、そして工程(b)および(c)を不活性ガ
ス雰囲気下で行うのが有利である。両方の場合、
不活性ガスは好ましくは窒素である。 本発明の製法により得られたターポリマーはそ
の分子量が約15000〜約60000であることおよび前
記のようにポリマー鎖長分配の範囲が狭いこと、
すなわち分散率2.5までであることを特徴とする。 分散率とは分子量の重量平均と数平均との比で
あり、そして分子量分配の尺度である。分散率が
大きいならば分配範囲は広い（〓Die Synthese
von einheitlichen Polymeren〓J.H.Winter著、
Springer−Verlag Berlin Heidelberg New
York1967，第29頁参照）。 分子量および分散率は公知の方法例えば
〓Calibration of GPC〓1974年４月発行、
Waters Associates，Inc.，Maple Street，
Milford，Massachusetts01757、〓Gel
Permeation Chromatography，Anew Method
for Molecular Weight Distribution of High
Polymers〓J.C.Moore著、J.of Polymer
Sciences，Part Ａ，Vol.2，第835〜843頁
（1964）および〓Application of Gel
Permeation Chromatography to High and
Low Molecular weight Polymers〓L.F.Maley
著、J.of Polymer Scienses，Part Ｃ，Vol.8第
253〜268頁（1965）に従つてゲル浸透クロマトグ
ラフイー（＝GPC）により決定できる。 好ましいターポリマーは分子量約2500〜約
35000、最も好ましくは約30000であり、約1.5〜
約2.5以下の好ましくは約2.0以下の分散率を持
つ。 前記ターポリマーは当業界では周知の方法によ
り整髪用組成物中に混入することができる。この
目的のための整髪用組成物の製法は本発明により
得られたエタノール溶液中のポリマーのカルボキ
シル基を塩基特に水酸化カリウム好ましくは40重
量％の水酸化カリウム水溶液での滴定により中和
し、そしてこのようにして中和したエタノール溶
液中のポリマーを次にエタノールでポリマー含量
が約0.2〜約10重量％好ましくは約2.5重量％にな
るまで希釈することを特徴とする。 ある種の性質を変えるために整髪用組成物中に
任意の添加剤を混入してもよい。これらの添加剤
は次のを含んでいてもよい：可塑剤例えばグリコ
ール、フタル酸エステルおよびグリセリン、シリ
コン、緩和剤、潤滑剤および浸透剤例えばラノリ
ン化合物、タンパク質水解物および他のタンパク
質誘導体、エチレンオキシド付加物およびポリオ
キシエチレンコレステロール、紫外線吸収体、染
料および他の着色剤および香料。これらの成分の
総量は組成物中で使用するターポリマーの重量の
約10重量％を越えない。本発明の樹脂は前記添加
剤と化学的に相互作用する傾向はほとんどまたは
全くない。 前記の製法により得られた整髪用組成物は中和
したポリマー約0.2〜約10重量％および場合によ
り前記の一般的な整髪用添加物を含有する好まし
くはエタノール溶液の形の組成物である。 前記整髪用組成物はエアポンプスプレーとして
またはブタンノプロパン−推進薬エーロゾル缶に
詰めたスプレーとして使用するのに適している。
前記のポンプスプレーおよびエーロゾル缶に詰め
たものをヘアースプレーとして使用する場合、本
発明の整髪用組成物はこの製品に必要なすべての
性質を持つている。それらのフイルムは透明で、
光沢があり、しなやかでそして強い。それらは良
好な帯電防止性を持ち、毛髪によく付着し、石け
ん水またはシヤンプーにより容易に除去され、毛
髪を容易に梳くことができ、老化で黄色になら
ず、高い湿度にさらした場合にべとつかず、そし
て高い湿度条件下でさえ優れたカール保持性を持
つ。 標準のヘアースプレー組成物および使用−評価
方法は〓New Concepts in Hair Products〓
Mel Hoyt著、Cosmetics and Perfumery，
Vol.88，第53〜55頁（1973）に記載されている。 本発明をさらに以下の例により説明する。部お
よびパーセントは特記しない限り重量に基く。 例 １ アクリル酸76部、アクリル酸エチル422部およ
びｔ−ブチルアクリルアミド528部を水528部とエ
タノール1001部とに溶解して溶液を調製しそして
貯蔵する。水はｔ−ブチル−アクリルアミドの50
％ペースト1056部の使用により得られる。市販の
EAおよびAAモノマーはヒドロキノンのモノメ
チルエステルを重量−抑制量一般に約0.01〜約
0.02重量％含有する。溶液を酸素約６容量％を含
む窒素雰囲気下で調製しそして貯蔵する。 エタノール77部中のｔ−ブチルパーオクトエー
ト8.9部の第２の溶液を調製す。 第１の溶液約10％を窒素雰囲気下還流冷却器お
よびかきまぜ門を設けた反応容器中に詰める。詰
める際には反応容器は還流エタノール144部を含
有する。第２の溶液および第１の溶液の残りの90
％の分離離した流れを約1.5〜約2.5時間の間に還
流を維持する速度で反応容器中に導入する間外部
加熱を停止する。第１の（モノマー混合物）溶液
の添加は第２の（開始剤）溶液の添加の完了の約
15分〜約30分前に完了される。開始剤溶液は約
2.0〜2.5時間の間に添加しそしてモノマー混合物
溶液は約1.5〜2.0時間の間に添加する。 窒素雰囲気下のかきまぜは開始剤溶液の最後の
添加の終了後、反応が完了するまで約２時間続け
る。 最後に溶媒を窒素流下固体濃度が約50％になる
まで留去する。 この例のターポリマーはアルコール溶液として
使用でき、アルコールの全部または１部を蒸発に
より除去できる。 この例のターポリマーは分散率約2.0で平均分
子量約30000を持つ。 例 ２および３ 例１の方法を例２および３で行う。 例１〜３のポリマーの性質 例１〜３のポリマーは以下の性質を持つ。
ｔ―ブチルアクリルアミドのターポリマーの製
法、この方法により得られたターポリマー、ター
ポリマーを含有する整髪用組成物の製法、この方
法により得られた整髪用組成物、およびエアポン
プまたはエーロゾルスプレーとしてのその使用法
に関する。 アクリルポリマーは当業界にとつて公知であ
り、例えば米国特許第3112296号明細書にはヘア
ースプレー用樹脂として有効なすなわち例えばエ
アポンプスプレーまたはエーロゾル缶中の整髪用
組成物として使用するのに適当なポリマーが記載
されている。特に有なアクリルポリマーはアクリ
ル酸（AA）−アクリル酸エチル（EA）−ｔ−ブ
チルアクリルアミド（tBAM）のターポリマーで
ある。 米国特許第3112296号明細書の例１において、
ターポリマーAA−EA−tBAMはアクリル酸エ
チルとｔ−ブチルアクリルアミドとを共重合さ
せ、そしてそれからポリマー鎖のアクリル酸エチ
ル部分を部分的にけん化してアクリル酸部分にす
ることにより一般に作られる。この方法は、恐ら
くはポリマー鎖から垂れさがつているカルボキシ
ル基の不均一な分布のために、最終樹脂の水への
溶解性とカール保持性との理想的なバランスが劣
つているターポリマーを与えることが今やわかつ
た。 AA−EA単位をその中に含むターポリマーの
第２の製法はアクリル酸、アクリル酸エチルおよ
び第３アクリルモノマーのターポリマー化であ
る。しかし当業界にとつて公知の例えば米国特許
第3927199号明細書に記載のようなアクリル酸と
アクリル酸メチルと第３のモノマーとして種種の
アクリルモノマーとによるこれらのターポリマー
化はバランスのとれた水への溶解度と毛髪カール
保持性とを持つヘアースプレー用樹脂を得るのに
完全に満足な方法ではない。バツチからターポリ
マー化運転へのバツチの再現性もまた問題であ
る。最後に、コポリマーのけん化方法と同様にこ
の方法も結果として最終ターポリマー樹脂中のポ
リマー鎖長い広い範囲となり、最終生成物は望ま
しくない臭いと毒性とをを与える未反応モノマー
をかなりの量持つ。 ヘアースプレー用樹脂はシヤンプーにより毛髪
から容易に除去できるために水溶性であることが
より望ましい。水への溶解度のこの必要性はカー
ル保持に必要な程度の疎水性に対してバランスし
なければならない。このカール保持は湿度と毛髪
の高い含水量とにより悪影響を受けることは理解
できる。湿気のある大気中で、毛髪の含水量は一
般に毛髪上の親水性樹脂により増加し、そして毛
髪上の疎水性樹脂により減少する。 特に望ましい水への溶解度とカール保持性との
バランスがポリマー鎖に沿つて均等にそして均一
に分布されているカルボキシレート基を持つAA
−EA−tBAMターポリマーにより達成できると
いうことが今や見い出された。 この型のヘアースプレー用樹脂において約
15000〜約60000の平均分子量を持ち、この範囲内
でポリマー鎖の長さが非常に狭く分布されている
こともまた望ましい。 本発明の目的はヘアースプレー用樹脂として使
用する前記の種類のAA−EA−tBAMターポリ
マーを提供することであり、それらは公知の方法
により製造したポリマーと比較して前記の有利な
性質を持ち、ターポリマー中に未反応モノマーが
実質的に存在せずそして特に水およびアルコール
中で澄明な溶液を示し、そしてこのものは限定し
た条件下ですべて上記の再現性を持つて製造でき
る。 本発明の目的はアクリル酸とアクリル酸エチル
とｔ―ブチルアクリルアミドとのポリマーの新規
製法により本発明を行うことであり、これは重合
が (a) アクリル酸約６〜約８重量％、アクリル酸エ
チル約37〜約45重量％およびｔ−ブチルアクリ
ルアミド約46〜約56％のモノマー混合物のエタ
ノール溶液を調製し、 (b) 還流エタノールの入つている反応容器中に工
程(a)で調製した前記モノマー混合物溶液の一部
分好ましくは全重量の５〜15％特に10％を入
れ、そしてそれから (c) 前記モノマー混合物溶液の残りの部分と遊離
基発生重合開始剤のエタノール溶液とを反応容
器中に、約１〜約３時間をかけて、重合反応の
反応熱が反応混合物の還流を維持するような速
度で、さらに加熱することなく連続的にそして
実質的に同時に加える（担し、開始剤溶液の添
加が完了する約15〜約30分前にモノマー混合物
溶液の添加を完了させるものとする） 工程から成ることを特徴とする。 本発明の工程(a)で調製したモノマー混合物は好
ましくはアクリル酸約７重量％とアクリル酸エチ
ル約41重量％とｔ−ブチルアクリルアミド約51重
量％とを含有する。モノマー混合物溶液は場合に
よりアクリルモノマーの市販の試料中に通常存在
する重合抑制剤を少有効量例えば約0.001〜約
0.05重量％含有する。前記重合抑制剤は当業界で
は公知のものであり、一般にヒドロキノンまたは
ヒドロキノン誘導体特にヒドロキノンのモノメチ
ルエーテルである。 好ましい具体例において、モノマー混合物のエ
タノール溶液は水も含有し、従つて工程(a)で使用
するモノマー混合物溶液中のエタノールは水約30
〜約40重量％特に約35重量％を含有し、この水分
はモノマー中の含水量によりおよび（または）水
の直接の添加により供給される。水分がすべてモ
ノマー等にｔ―BAMの含水量により供給される
のが好ましく、従つてｔ―BAMをこの特別な具
体例において水性ペーストとして使用する。エタ
ノールおよび水の量はモノマーの全重量に対して
好ましくは約35〜約45％特に約40％含有する混合
物を得るように一般に施す。 通常重合方法に使用する任意する遊離基重合開
始剤は本発明の工程(c)に使用する開始剤として一
般に考えられる。しかし有機過酸化物開始剤が好
ましい。 本発明のターポリマー化方法の実行において、
工程(c)において重合開始剤を反応混合物に溶液の
形好ましくはアルコール溶液の形で添加すること
は重要である。非過酸化物開始剤例えば２，2′−
アゾビス（２，4′−ジメチルバレロニトリル）を
アルコールの溶液の形でうまく使用できるが、好
ましい過酸化物物開始剤ほどうまくはいかない。
当業者に知られているように、モノマー混合物溶
液の添加の割合は異る重合開始剤の異る活性に適
応するように調節できる。適当な過酸化物開始剤
は約70〜120℃の範囲の温度で約１時間の半減期
を持つものである。市販されているアルコールに
溶解性の有機過酸化物重合開始剤はｔ―ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、２，５―ジメチル―２，5′―ビス（２
―エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、
ｏ，ｏ−ｔ−ブチル−ｏ−イソプロピルモノパー
オキシカルボネートおよびｔ−ブチルパーオクト
エートを含む。これらの中でｔ−ブチルパーオク
トエートが好ましい。 本発明のターポリマーの製法の他の重要な性質
は、工程(c)に記載のようにモノマー混合物溶液お
よび開始剤溶液の添加の順序と時間とである。と
いうのはアクリル酸エチルの優勢なポリマーの形
成のために工程(a)における早い重合は非常に高分
子量のポリマーを導き、そして工程(c)における還
流の蒸気相重合は水中で濁つて水洗性の乏しい樹
脂を導くからである。これら２つの望ましくない
効果は本発明に記載の方法により避けられる。 本発明の特に好ましい具体例においては、工程
(c)において開始剤溶液を約2.0〜約2.5時間の間に
添加しそしてモノマー混合物溶液を約1.5〜約2.0
時間の間に添加する。開始剤の添加時間の増加あ
るいはモノマーの添加時間の減少は分子量を増大
させる。 開始剤対全モノマーの重合比はかなり広い範囲
で変えることができる。しかし工程(c)において全
モノマー対開始剤の重量比は約100：１〜約125：
１であることが好ましい。 工程(a)を酸素的2.5〜10容量％含有する不活性
ガス雰囲気下、そして工程(b)および(c)を不活性ガ
ス雰囲気下で行うのが有利である。両方の場合、
不活性ガスは好ましくは窒素である。 本発明の製法により得られたターポリマーはそ
の分子量が約15000〜約60000であることおよび前
記のようにポリマー鎖長分配の範囲が狭いこと、
すなわち分散率2.5までであることを特徴とする。 分散率とは分子量の重量平均と数平均との比で
あり、そして分子量分配の尺度である。分散率が
大きいならば分配範囲は広い（〓Die Synthese
von einheitlichen Polymeren〓J.H.Winter著、
Springer−Verlag Berlin Heidelberg New
York1967，第29頁参照）。 分子量および分散率は公知の方法例えば
〓Calibration of GPC〓1974年４月発行、
Waters Associates，Inc.，Maple Street，
Milford，Massachusetts01757、〓Gel
Permeation Chromatography，Anew Method
for Molecular Weight Distribution of High
Polymers〓J.C.Moore著、J.of Polymer
Sciences，Part Ａ，Vol.2，第835〜843頁
（1964）および〓Application of Gel
Permeation Chromatography to High and
Low Molecular weight Polymers〓L.F.Maley
著、J.of Polymer Scienses，Part Ｃ，Vol.8第
253〜268頁（1965）に従つてゲル浸透クロマトグ
ラフイー（＝GPC）により決定できる。 好ましいターポリマーは分子量約2500〜約
35000、最も好ましくは約30000であり、約1.5〜
約2.5以下の好ましくは約2.0以下の分散率を持
つ。 前記ターポリマーは当業界では周知の方法によ
り整髪用組成物中に混入することができる。この
目的のための整髪用組成物の製法は本発明により
得られたエタノール溶液中のポリマーのカルボキ
シル基を塩基特に水酸化カリウム好ましくは40重
量％の水酸化カリウム水溶液での滴定により中和
し、そしてこのようにして中和したエタノール溶
液中のポリマーを次にエタノールでポリマー含量
が約0.2〜約10重量％好ましくは約2.5重量％にな
るまで希釈することを特徴とする。 ある種の性質を変えるために整髪用組成物中に
任意の添加剤を混入してもよい。これらの添加剤
は次のを含んでいてもよい：可塑剤例えばグリコ
ール、フタル酸エステルおよびグリセリン、シリ
コン、緩和剤、潤滑剤および浸透剤例えばラノリ
ン化合物、タンパク質水解物および他のタンパク
質誘導体、エチレンオキシド付加物およびポリオ
キシエチレンコレステロール、紫外線吸収体、染
料および他の着色剤および香料。これらの成分の
総量は組成物中で使用するターポリマーの重量の
約10重量％を越えない。本発明の樹脂は前記添加
剤と化学的に相互作用する傾向はほとんどまたは
全くない。 前記の製法により得られた整髪用組成物は中和
したポリマー約0.2〜約10重量％および場合によ
り前記の一般的な整髪用添加物を含有する好まし
くはエタノール溶液の形の組成物である。 前記整髪用組成物はエアポンプスプレーとして
またはブタンノプロパン−推進薬エーロゾル缶に
詰めたスプレーとして使用するのに適している。
前記のポンプスプレーおよびエーロゾル缶に詰め
たものをヘアースプレーとして使用する場合、本
発明の整髪用組成物はこの製品に必要なすべての
性質を持つている。それらのフイルムは透明で、
光沢があり、しなやかでそして強い。それらは良
好な帯電防止性を持ち、毛髪によく付着し、石け
ん水またはシヤンプーにより容易に除去され、毛
髪を容易に梳くことができ、老化で黄色になら
ず、高い湿度にさらした場合にべとつかず、そし
て高い湿度条件下でさえ優れたカール保持性を持
つ。 標準のヘアースプレー組成物および使用−評価
方法は〓New Concepts in Hair Products〓
Mel Hoyt著、Cosmetics and Perfumery，
Vol.88，第53〜55頁（1973）に記載されている。 本発明をさらに以下の例により説明する。部お
よびパーセントは特記しない限り重量に基く。 例 １ アクリル酸76部、アクリル酸エチル422部およ
びｔ−ブチルアクリルアミド528部を水528部とエ
タノール1001部とに溶解して溶液を調製しそして
貯蔵する。水はｔ−ブチル−アクリルアミドの50
％ペースト1056部の使用により得られる。市販の
EAおよびAAモノマーはヒドロキノンのモノメ
チルエステルを重量−抑制量一般に約0.01〜約
0.02重量％含有する。溶液を酸素約６容量％を含
む窒素雰囲気下で調製しそして貯蔵する。 エタノール77部中のｔ−ブチルパーオクトエー
ト8.9部の第２の溶液を調製す。 第１の溶液約10％を窒素雰囲気下還流冷却器お
よびかきまぜ門を設けた反応容器中に詰める。詰
める際には反応容器は還流エタノール144部を含
有する。第２の溶液および第１の溶液の残りの90
％の分離離した流れを約1.5〜約2.5時間の間に還
流を維持する速度で反応容器中に導入する間外部
加熱を停止する。第１の（モノマー混合物）溶液
の添加は第２の（開始剤）溶液の添加の完了の約
15分〜約30分前に完了される。開始剤溶液は約
2.0〜2.5時間の間に添加しそしてモノマー混合物
溶液は約1.5〜2.0時間の間に添加する。 窒素雰囲気下のかきまぜは開始剤溶液の最後の
添加の終了後、反応が完了するまで約２時間続け
る。 最後に溶媒を窒素流下固体濃度が約50％になる
まで留去する。 この例のターポリマーはアルコール溶液として
使用でき、アルコールの全部または１部を蒸発に
より除去できる。 この例のターポリマーは分散率約2.0で平均分
子量約30000を持つ。 例 ２および３ 例１の方法を例２および３で行う。 例１〜３のポリマーの性質 例１〜３のポリマーは以下の性質を持つ。
【表】
例１〜３のターポリマーの比較は分散率が約２
すなわち1.5〜2.5であり、そして平均分子量が約
25000〜約30000であることがこのように容易に達
成したことを示す。 例 ４ 例１で得られた樹脂のアルコール溶液を40％水
酸化カリウム溶液で滴定して中和し、そしてさら
に固形含量が2.5％になるまでエタノールでさら
に希釈する。得られた希釈したポリマーの中性溶
液を整髪用組成物としてエアポンプスプレーまた
はヘアースプレーとし使用するブタン／プロパン
推進薬エーロゾル缶に詰め、その際前記のような
整髪用組成物の良好な性質が達成される。
すなわち1.5〜2.5であり、そして平均分子量が約
25000〜約30000であることがこのように容易に達
成したことを示す。 例 ４ 例１で得られた樹脂のアルコール溶液を40％水
酸化カリウム溶液で滴定して中和し、そしてさら
に固形含量が2.5％になるまでエタノールでさら
に希釈する。得られた希釈したポリマーの中性溶
液を整髪用組成物としてエアポンプスプレーまた
はヘアースプレーとし使用するブタン／プロパン
推進薬エーロゾル缶に詰め、その際前記のような
整髪用組成物の良好な性質が達成される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の繰返し単位 【式】【式】 および【式】 を有し、その平均分子量が15000〜60000であり、
その分散率が2.5までであるポリマーおよびその
塩の製造方法において、該重合方法が (a) アクリル酸６〜８重量％、アクリル酸エチル
の37〜45重量％およびｔ―ブチルアクリルアミ
ドの46〜56重量％のモノマー混合物のエタノー
ル溶液を調製し、 (b) 還流エタノールの入つている反応容器中に前
記モノマー混合物溶液の一部分を加え、そして
それから、 (c) さらに加熱することなく、前記モノマー混合
物溶液の残りの部分と遊離基発生重合開始剤の
エタノール溶液との添加を反応容器中へ連続的
かつ実質的に同時に開始し、重合反応の反応熱
によつて反応混合物の還流を維持する速度で、
前記遊離基発生重合開始剤を１〜３時間かけて
加え、そして前記モノマー混合物溶液の残りの
部分の添加を前記遊離基発生重合開始剤の添加
の終了の15〜30分間前までに完了させる ことを特徴とする製造方法。 ２ モノマー混合物溶液において工程(a)において
使用するエタノールが水30〜40重量％を含有し、
この水分がモノマーの含水量によりおよび／また
は水の直接的添加により供給される特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ モノマー混合物溶液の全重量の５〜15％を、
工程(b)において還流エタノール中に導入する特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 下記の繰返し単位 【式】【式】および 【式】 を有し、その平均分子量が15000〜60000であり、
その分散率が2.5までであり、そして下記の重合
工程(a)〜(c) (a) アクリル酸６〜８重量％、アクリル酸エチル
の37〜45重量％およびｔ―ブチルアクリルアミ
ドの46〜56重量％のモノマー混合物のエタノー
ル溶液を調製し、 (b) 還流エタノールの入つている反応容器中に前
記モノマー混合物溶液の一部分を加え、そして
それから、 (c) さらに加熱することなく、前記モノマー混合
物溶液の残りの部分と遊離基発生重合開始剤の
エタノール溶液との添加を反応容器中へ連続的
かつ実質的に同時に開始し、重合反応の反応熱
によつて反応混合物の還流を維持する速度で、
前記遊離基発生重合開始剤を１〜３時間かけて
加え、そして前記モノマー混合物溶液の残りの
部分の添加を前記遊離基発生重合開始剤の添加
の終了の15〜30分間前までに完了させる によつて得られるポリマーおよびその塩。 ５ 下記の繰返し単位 【式】【式】および 【式】 を有し、その平均分子量が15000〜60000であり、
その分散率が2.5までであり、そして下記の重合
工程(a)〜(c) (a) アクリル酸６〜８重量％、アクリル酸エチル
の37〜45重量％およびｔ―ブチルアクリルアミ
ドの46〜56重量％のモノマー混合物のエタノー
ル溶液を調製し、 (b) 還流エタノールの入つている反応容器中に前
記モノマー混合物溶液の一部分を加え、そして
それから、 (c) さらに加熱することなく、前記モノマー混合
物溶液の残りの部分と遊離基発生重合開始剤の
エタノール溶液との添加を反応容器中へ連続的
かつ実質的に同時に開始し、重合反応の反応熱
によつて反応混合物の還流を維持する速度で、
前記遊離基発生重合開始剤を１〜３時間かけて
加え、そして前記モノマー混合物溶液の残りの
部分の添加を前記遊離基発生重合開始剤の添加
の終了の15〜30分間前までに完了させる。 によつて得られるポリマーのカリウム塩を0.2〜
10重量％と、場合によつては常用の整髪用助剤と
を含有する整髪用組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13438380A | 1980-03-27 | 1980-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56149412A JPS56149412A (en) | 1981-11-19 |
| JPH0261494B2 true JPH0261494B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=22463123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4421281A Granted JPS56149412A (en) | 1980-03-27 | 1981-03-27 | Acryl terpolymer, its manufacture and hair treatment composition available for air pump or aerosol spray |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0037378B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56149412A (ja) |
| BR (1) | BR8101823A (ja) |
| CA (1) | CA1165944A (ja) |
| DE (1) | DE3170924D1 (ja) |
| ES (1) | ES500752A0 (ja) |
| MX (1) | MX158885A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0315691U (ja) * | 1989-02-10 | 1991-02-18 | ||
| JPH0739985U (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-18 | 株式会社ニチゾー | 流体の浄化用具 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3271521D1 (en) * | 1981-03-25 | 1986-07-10 | Ciba Geigy Ag | Composition for fixing the hair, its preparation and its use in aerosol sprays |
| JPS58163116A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-27 | キヤノン株式会社 | スイツチ装置 |
| DE3427220A1 (de) * | 1984-07-24 | 1986-01-30 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von copolymeren |
| DE3631070A1 (de) * | 1986-09-12 | 1988-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von terpolymeren |
| JP4736741B2 (ja) * | 2005-11-18 | 2011-07-27 | 三菱化学株式会社 | 化粧料組成物 |
| EP2004700B1 (de) * | 2006-03-31 | 2013-03-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylatcopolymeren |
| US20160367468A1 (en) * | 2014-02-26 | 2016-12-22 | Basf Se | A polymer suitable for use in hair styling |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE563573A (ja) * | 1956-12-28 | |||
| DE1645386C3 (de) * | 1965-10-15 | 1981-06-04 | Gulf Canada Ltd., Toronto, Ontario | Stabile,wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates, das aus statistisch verteilten Vinylacetat- und 6 bis 15 Gew.-% Accrylamideinheiten, bezogen auf die Vyinylacetateinheiten, besteht, und Verfahren zu deren Herstellung |
| US3927199A (en) * | 1972-04-14 | 1975-12-16 | Nat Starch Chem Corp | Hair fixing compositions containing N-alkyl acrylamide or methacrylamide interpolymer |
-
1981
- 1981-03-23 EP EP81810112A patent/EP0037378B1/en not_active Expired
- 1981-03-23 DE DE8181810112T patent/DE3170924D1/de not_active Expired
- 1981-03-25 CA CA000373798A patent/CA1165944A/en not_active Expired
- 1981-03-26 BR BR8101823A patent/BR8101823A/pt unknown
- 1981-03-26 ES ES500752A patent/ES500752A0/es active Granted
- 1981-03-26 MX MX186558A patent/MX158885A/es unknown
- 1981-03-27 JP JP4421281A patent/JPS56149412A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0315691U (ja) * | 1989-02-10 | 1991-02-18 | ||
| JPH0739985U (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-18 | 株式会社ニチゾー | 流体の浄化用具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0037378A3 (en) | 1982-04-14 |
| BR8101823A (pt) | 1981-09-29 |
| MX158885A (es) | 1989-03-29 |
| CA1165944A (en) | 1984-04-17 |
| JPS56149412A (en) | 1981-11-19 |
| EP0037378B1 (en) | 1985-06-12 |
| DE3170924D1 (en) | 1985-07-18 |
| ES8201605A1 (es) | 1982-01-01 |
| ES500752A0 (es) | 1982-01-01 |
| EP0037378A2 (en) | 1981-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6482393B1 (en) | Hairsetting compositions | |
| US5278269A (en) | Film-forming resin and hair dressing composition containing the same | |
| US5306484A (en) | Hair setting composition | |
| US5196188A (en) | Terpolymers, use thereof in hair setting compositions for increased stiffness, and hair setting compositions containing same | |
| CA1192135A (en) | Hair-setting preparation | |
| JP2974747B2 (ja) | 水中で透明な共重合体を製造する方法 | |
| JPH06207073A (ja) | ヘアスプレー及びそれに使用するアクリル重合体組成物 | |
| EP0764437B1 (fr) | Composition aqueuse pour le maintien et/ou la fixation des cheveux comprenant un oligomère acrylique filmogène, soluble ou dispersible dans les milieux aqueux et utilisations | |
| EP0571384A1 (en) | Hair styling gel composition | |
| US5608021A (en) | Cationic polymer thickener and process for preparing the same | |
| CA2154010C (en) | Solution polymerization of vinyl monomers with water soluble initiators in substantially non-aqueous media | |
| JPH10511949A (ja) | 低揮発性ヘアスプレー組成物 | |
| CN106062021A (zh) | 适合用于头发定型中的聚合物 | |
| JPH0261494B2 (ja) | ||
| JP2710588B2 (ja) | 水性ポリマー分散液を含むヘアケア用組成物 | |
| CA2040963A1 (en) | Hair setting composition | |
| US5972329A (en) | Fixative polymers | |
| US5587145A (en) | Aqueous aerosol lacquer for setting hair | |
| US5024779A (en) | Creamy nail polish remover containing hydrolyzed and neutralized maleic anhydride C1 -C4 alkyl vinyl ether copolymer | |
| JP2830114B2 (ja) | 整髪用スプレー組成物 | |
| JPH09194336A (ja) | アクリル毛髪固定剤組成物およびその製造方法 | |
| JPS6348316A (ja) | ビニルピロリドン系共重合体及びこれを含有する整髪料 | |
| JPH10511422A (ja) | ビニルピロリドンと第四アンモニウム単量体と疎水性単量体との均一な三元共重合体 | |
| US5492988A (en) | Homogeneous polymerization process for making substantially homogeneous terpolymers of vinyl pyrrolidone, an organic quarternary ammonium monomer and a hydrophobic monomer | |
| JP3192159B2 (ja) | 整髪剤用基剤 |