JPS638977B2

JPS638977B2 -

Info

Publication number: JPS638977B2
Application number: JP1355381A
Authority: JP
Inventors: Setsuo Nishibori; Shuji Saeki; Hiroto Komori
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1981-01-30
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1988-02-25
Also published as: JPS57126829A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機高分子物質用難燃剤に関する。有機高分子物質の製造と用途は著しい発達を示
し、家庭用および工業用の電気機器部品、繊維製
品、日用品、室内装飾品、建材、構造物等の極め
て多岐にわたる用途に多量に使用されている。しかしながら、有機高分子物質は炭化水素より
構成されており、かなりの用途領域において着火
および燃焼の問題を有し使用上の制約を受けてい
る。そこで、これらの有機高分子物質の着火および
燃焼の問題を解消するために、通常難燃剤が使用
されている。これらの難燃剤としてはハロゲン含有化合物、
リン含有化合物、窒素含有化合物等が使用され、
多くの場合、三酸化アンチモン等の難燃助剤が併
用される。有機高分子物質にこれらの難燃剤を使用した場
合、 (イ) 有機高分子物質との相溶性が悪く、均一混和
が得られず潜在的な難燃化能が発揮されず、有
機高分子物質の物性に悪影響をおよぼす。 (ロ) 難燃剤が有機高分子物質中で移行性が大き
い。 (ハ) 有機高分子物質の成型加工時および加工品の
機械的性質に悪影響をおよぼす。 (ニ) 有機高分子物質中に存在する他の添加剤例え
ば可塑剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、安定
剤、紫外線吸収剤等の作用を妨害する。等の欠点が生じる場合が多い。前記欠点を解消するために低重合体もしくは高
重合体等の高分子量の難燃剤が提供されている。
例えば、特開昭50−53435号、特開昭54−111546
号および特開昭54−163943号にはポリ（ハロゲン
化フエニレンオキサイド）が記載されている。しかしながら、ポリ（ハロゲン化フエニレンオ
キサイド）を有機高分子物質に使用した場合、有
機高分子物質の種類によつては、難燃性が不足す
る、相溶性および耐熱性が悪い、有機高分子物質
の成型加工時および加工品の機械的性質に悪影響
をおよぼす、電気特性を低下させる等の欠点が生
じる。本発明者は前記欠点を改良するため鋭意研究を
重ねた結果、本発明を提供するに至つたものであ
る。すなわち、下記一般式で表わされる化合物より
なる有機高分子物質用難燃剤である。〔ただし、式中 X₁〜X₅はハロゲン原子または水素原子を表わ
し、かつX₁〜X₅の少なくとも一つはハロゲン原
子を表わす。 Y₁〜Y₄はハロゲン原子または水素原子を表わ
し、かつY₁〜Y₄の少なくとも一つはハロゲン原
子を表わす。 Z₁〜Z₄はハロゲン原子または水素原子を表わ
し、かつZ₁〜Z₄の少なくとも一つはハロゲン原子
を表わす。ｎは２〜100整数を表わす。Ａはアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシハロアルキル基、ヒドロ
キシアルキル（ポリオキシアルキレン）基、アル
ケニル基、ハロアルケニル基、アラルキル基、ハ
ロアラルキル基、アルキルアシル基、ハロアルキ
ルアシル基、ベンゾイル基、ハロベンゾイル基、
アクリロイル基、メタクリルロイル基またはエポ
キシアルキル基を表わす。〕本発明の一般式で示される難燃剤としては、ハ
ロゲン化フエノール類の縮合物とアルキルハライ
ド、ハロアルキルハライド、ヒドロキシアルキル
ハライド、ヒドロキシハロアルキルハライド、ア
ルケニルハライド、ハロアルケニルハライド、ア
ラルキルハライド、ハロアラルキルハライド、ア
ルキルアシルハライド、ハロアルキルアシルハラ
イド、ベンゾイルハライド、ハロベンゾイルハラ
イド、アクリロイルハライド、メタアクリルロイ
ルハライド、アルキレンオキシドおよびハロアル
キレンオキシドからなる群より選ばれた１種以上
とを苛性アルカリ等の存在下で溶媒中もしくは無
溶媒で反応させて得られる化合物、または必要に
応じて前記化合物をハロゲン原子でハロゲン化し
たもの等が挙げられる。これらハロゲン化フエノール類の縮合物として
は、例えばジブロモフエノール、トリブロモフエ
ノール、テトラブロモフエノール、ペンタブロモ
フエノール、ジクロロフエノール、トリクロロフ
エノール、テトラクロロフエノールおよびペンタ
クロロフエノール等のハロゲン化フエノールの単
独もしくは２種以上の混合物を苛性アルカリおよ
びCu，Fe等の存在下で溶媒中もしくは無溶媒で
縮重合させて得られるものが挙げられる。次にアルキルハライド、ハロアルキルハライ
ド、ヒドロキシアルキルハライド、ヒドロキシハ
ロアルキルハライド、アルケニルハライド、ハロ
アルケニルハライド、アルキルアシルハライド、
ハロアルキルアシルハライド、ベンゾイルハライ
ド、ハロベンゾイルハライド、アクリロイルハラ
イド、メタクリロイルハライド、アラルキルハラ
イド、ハロアラルキルハライド、アルキレンオキ
シドおよびハロアルキレンオキシド等としては、
例えば炭素数が１〜20の化合物、例えばプロピル
クロライド、ブチルクロライド、ジブロモエチレ
ン、（テトラブロモメチル）ペンタン、エチレン
クロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、プロ
ピレンクロルヒドリン、プロピレンブロムヒドリ
ン、トリブロモペンチルアルコール、アリルクロ
ライド、メタアリルクロライド、ベンジルクロラ
イド、ジブロモベンジルクロライド、アセチルク
ロライド、イソブチルクロライド、クロルプロピ
オンニルクロライド、ベンゾイルクロライド、モ
ノブロモベンゾイルクロライド、アクリロイルク
ロライド、メタクリロイルクロライド、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。次に、本発明の一般式で示される難燃剤を使用
しうる対象となる有機高分子物質としては、例え
ばポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ABS樹脂、アクリル系樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリフエニレンオキシド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、飽和また
は不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、フエノール樹脂、セルローズ系物質等
が挙げられる。本発明の一般式で示される難燃剤の添加量は、
有機高分子物質に対して任意であり、好ましくは
２〜50重量％である。本発明の一般式で示される難燃剤の添加時期は
有機高分子物質の重合時、成型時、または紡糸時
等その他いずれの時期でも可能である。また添加型態は、本発明の一般式で示される難
燃剤をそのままで、または溶媒に溶解した型態
で、または水中もしくは油類に分散させエマルジ
ヨン型態で添加する。本発明においては、本発明の一般式で示される
難燃剤と共に必要に応じて、他の難燃剤および難
燃助剤例えば含ハロゲンアルキルホスフエートお
よびホスフアイト、金属酸化物、金属水酸化物、
アルキル金属化合物等を併用することが可能であ
り、さらにその他の添加剤、例えば安定剤、着色
剤、耐候剤、紫外線吸収剤、艶消剤、帯電防止
剤、増量剤等を併用することも可能である。本発明の一般式で示される難燃剤を有機高分子
物質に使用した場合、難燃性に優れ、相溶性、耐
候性および耐熱性に優れ、有機高分子物質中での
移行性が非常に小さく、有機高分子物質の成型加
工時および加工品の機械的性質に悪影響をおよぼ
さない、さらに電気特性も低下させない等のすぐ
れた特徴を示す。したがつて、本発明の一般式で
示される難燃剤を使用した難燃性有機高分子物質
は樹脂成型品、フイルム、発泡体、塗料等の被覆
材、繊維状物、積層材、その他の高分子材料等に
使用することが可能である。以下に本発明の実施
例をかかげる。実施例中、「部」および「％」は
重量基準である。実施例１本発明の一般式で示される難燃剤を前記方法で
合成した。それらを第１表に示す。

【表】

【表】実施例２ HIポリスチレン樹脂100部に第１表で示した各
種難燃剤５部、および三酸化アンチモン２部を加
え、200℃で６分間混練した後テストピースを作
成し、難燃性および耐候性を測定した。結果を第
２表に示す。

【表】実施例３ ABS樹脂100部に第１表で示した各種難燃剤15
部および三酸化アンチモン５部を加え、200℃で
６分間混練した後テストピースを作成し、難燃性
を測定した。結果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例４ポリエチレン樹脂100部に第１表で示した各種
難燃剤10部、および三酸化アンチモン３部を加
え、170℃で混練した後、テストピースを作成し、
難燃性および移行性を測定した。結果を第４表に
示す。

【表】実施例５ポリエチレンテレフタレート100部にメタ硅酸
バリウム５部および各種難燃剤９部を加え、260
℃で混練した後テストピースを作成し、難燃性、
移行性、引張強度および曲げ強度を測定した。結果を第５表に示す。

【表】実施例６ポリアミド樹脂90部にポリカーボネート10部お
よび各種難燃剤９部を加え、さらに三酸化アンチ
モン２部を加え、260℃で混練した後テストピー
スを作成し、難燃性、引張強度、曲げ強度および
耐候性を測定した。結果を第６表に示す。

【表】実施例７市販の固形分60％のフエノール樹脂ワニス100
部に各種難燃剤10部、三酸化アンチモン３部およ
びトリクレジルホスフエート30部を加え、混合し
た後、厚さ0.25mmのコツトンリンター紙に45％樹
脂含量となるように含浸し、乾燥して樹脂含浸基
材を得た。次にその樹脂含浸基材を７枚積層し、160℃、
80Kg／cm²の条件で50分間プレスし、厚さ1.6mmの
積層板を得た。この積層板の難燃性、絶縁性、耐熱性、打抜加
工性、層間接着性および表面仕上状態を測定し
た。結果を第７表に示す。

【表】実施例８難燃剤40部、トリクレジルホスフエート10部、
ノイゲンET―180（非イオン界面活性剤：第一工
業製薬(株)製品名）５部、トリメチロールメラミン
20部、リン酸第二アンモニウム２部および希釈水
110部を混合し、乳化させ、得られた乳化浴に
127.0ｇ／m²の木綿を含浸し、80重量％増加まで
絞り、80℃で乾燥し、さらに140℃で５分間キユ
アリングしてテスト木綿を作成した後、難燃性お
よび洗浄減量を測定した。結果を第８表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で表わされる化合物よりなる有機
高分子物質用難燃剤。〔ただし、式中 X₁〜X₅はハロゲン原子または水素原子を表わ
し、かつX₁〜X₅の少なくとも一つはハロゲン原
子を表わす。 Y₁〜Y₄はハロゲン原子または水素原子を表わ
し、かつY₁〜Y₄の少なくとも一つはハロゲン原
子を表わす。 Z₁〜Z₄はハロゲン原子または水素原子を表わ
し、かつZ₁〜Z₄の少なくとも一つはハロゲン原子
を表わす。ｎは２〜100の整数を表わす。Ａはアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシハロアルキル基、ヒドロ
キシアルキル（ポリオキシアルキレン）基、アル
ケニル基、ハロアルケニル基、アラルキル基、ハ
ロアラルキル基、アルキルアシル基、ハロアルキ
ルアシル基、ベンゾイル基、ハロベンゾイル基、
アクリロイル基、メタクリルロイル基またはエポ
キシアルキル基を表わす。〕