JPH0261774B2 - - Google Patents
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- JPH0261774B2 JPH0261774B2 JP59100952A JP10095284A JPH0261774B2 JP H0261774 B2 JPH0261774 B2 JP H0261774B2 JP 59100952 A JP59100952 A JP 59100952A JP 10095284 A JP10095284 A JP 10095284A JP H0261774 B2 JPH0261774 B2 JP H0261774B2
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- JP
- Japan
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- cufes
- discharge
- fes
- mixture
- positive electrode
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、有機電解液電池の正極活物質の改良
に関するものである。 従来例の構成とその問題点 硫化鉄（FeS2、FeS）、黄銅鉱（CuFeS2）や酸
化銅（CuO）を活物質とするボタン型の有機電解
液リチウム電池は、リチウム電池の特徴を生かし
つつ、作動電圧が約1.5V付近にあるため、従来
の酸化銀電池などとの電圧互換性もある点から盛
んに検討されている。 活物質の性質としては、放電容量が大きい、
放電電圧が1.5V付近にあつて高い、放電平
坦性がよい、高率放電特性、つまり大電流をと
り出しても電圧の低下が小さいことなどが望まし
い。 放電電圧の点では、CuO＜FeS＜CuFeS2＜
FeS2の順に大きい。 放電電圧の平坦性では、FeS2、CuOおよびFeS
に放電初期、電圧の落ち込みがみられる。 そこで、本発明者らは、先に正極活物質である
単位重量当りの理論放電容量が大きいCuOに、放
電電圧が大きいCuFeS2を添加することで、放電
電圧を引き上げ、かつ放電初期の電圧の落ち込み
をなくす発明を提案している（特開昭58−206056
号）。 また、CuFeS2を簡易に得る合成法として、不
活性雰囲気中で硫化−銅（Cu2S）と二硫化鉄
（FeS2）をモル比で１：２の割合で混合したもの
を、600〜700℃で熱処理して得る方法も提案して
いる。 同じようにして、Cu2SとFeS2とから640〜680
℃で合成するとCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）が出来
るとし、それを閉管中でイオウと共に加熱して
CuFeS2にして、放電容量を増加させる方法も発
明した。 しかし、上記のCu2SとFeS2のそれぞれ１モル
と２モルの混合物を、不活性雰囲気中で570〜670
℃で熱処理して得た合成物をＸ線回折、熱分折お
よび化学分折において詳細な検討を行つた結果、
合成物はCuFeS2とCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）の混
合物からなり、反応温度が高くなるにつれ、生成
するCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）のＸ線回折ピーク
は低角度側へ徐々にシフトするとともに
CuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）の生成比率は大きくな
り、またイオウ含有量もこの範囲で低下していく
ことが新たに判明した。 これは、純度の高い天然CuFeS2を水素気流下
で加熱しながら還元させていつたときの熱分折
（とくに熱天秤）、化学分折およびＸ線回折データ
から、 CuFeS2約570℃ ――――→ CuFeS2＋CuFeS2-x約690℃ ――――→ CuFeS2-x の変化をへる事実との比較から分つたものであ
る。 たとえば、前記のようにCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ
0.24）の比率が大きくなると、イオウ含有量が全
体として減少するので、電池としては電気容量が
減少し、放電時間が短くなる欠点が生じる。しか
し、放電電流密度を種々かえてみるとCuFeS2-x
の比率が大きくなるにつれて、高率放電特性は逆
に向上していくことが分つた。これは先に述べた
ようにCuFeS2がCuFeS2-xになるにつれて、結晶
の層間距離が大きくなり、Liイオンの侵入拡散
が容易になるであろうことと対応している。この
ように高率放電が可能になれば用途としてたとえ
ばアナログ式電子ウオツチ用の電源のみならず、
デジタル式電子ウオツチ用電源へと応用範囲が広
がつてくる。 発明の目的 本発明は、CuFeS2とCuFeS2-x（０＜ｘ0.24）
の混合物を含む活物質を有機電解液電池の正極と
して用いることにより、高率放電特性にすぐれた
電池を提供するものである。 発明の構成 本発明は、CuFeS2とCuFeS2-x（０＜ｘ0.24）
の混合物をそれ単独か、あるいはこれを他の
1.5V付近の放電電圧を示す活物質と混合して有
機電解液電池の正極に用いるものである。 実施例の説明 実施例 １ 純度98％の黄銅鉱（CuFeS2）をアルゴン雰囲
気下で粉枠し、その50ｇを秤取し、石英ボート上
に均一に展開した。上記ボートを入口と出口を備
え内部の雰囲気をかえることができる電気炉（内
容量２）内に収納した。この電気炉は設定温度
に対し±５℃の精度をもつ。この電気炉を700℃
に設定し、水素ガスを0.5／分の流量で流し、
1.5時間還元し徐冷した。この試料をＸ線回折に
かけるとCuFeS2のピークは消失し、CuFeS2のピ
ークよりも低角度側に新たなピークが出来てお
り、化学分析を行うとCuFeS1.78の組成であつた。 次に、CuFeS2とCuFeS1.78を第１表の割合で混
合し、さらにこれとCuOを混合してなる活物質理
論充填量を示した。
に関するものである。 従来例の構成とその問題点 硫化鉄（FeS2、FeS）、黄銅鉱（CuFeS2）や酸
化銅（CuO）を活物質とするボタン型の有機電解
液リチウム電池は、リチウム電池の特徴を生かし
つつ、作動電圧が約1.5V付近にあるため、従来
の酸化銀電池などとの電圧互換性もある点から盛
んに検討されている。 活物質の性質としては、放電容量が大きい、
放電電圧が1.5V付近にあつて高い、放電平
坦性がよい、高率放電特性、つまり大電流をと
り出しても電圧の低下が小さいことなどが望まし
い。 放電電圧の点では、CuO＜FeS＜CuFeS2＜
FeS2の順に大きい。 放電電圧の平坦性では、FeS2、CuOおよびFeS
に放電初期、電圧の落ち込みがみられる。 そこで、本発明者らは、先に正極活物質である
単位重量当りの理論放電容量が大きいCuOに、放
電電圧が大きいCuFeS2を添加することで、放電
電圧を引き上げ、かつ放電初期の電圧の落ち込み
をなくす発明を提案している（特開昭58−206056
号）。 また、CuFeS2を簡易に得る合成法として、不
活性雰囲気中で硫化−銅（Cu2S）と二硫化鉄
（FeS2）をモル比で１：２の割合で混合したもの
を、600〜700℃で熱処理して得る方法も提案して
いる。 同じようにして、Cu2SとFeS2とから640〜680
℃で合成するとCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）が出来
るとし、それを閉管中でイオウと共に加熱して
CuFeS2にして、放電容量を増加させる方法も発
明した。 しかし、上記のCu2SとFeS2のそれぞれ１モル
と２モルの混合物を、不活性雰囲気中で570〜670
℃で熱処理して得た合成物をＸ線回折、熱分折お
よび化学分折において詳細な検討を行つた結果、
合成物はCuFeS2とCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）の混
合物からなり、反応温度が高くなるにつれ、生成
するCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）のＸ線回折ピーク
は低角度側へ徐々にシフトするとともに
CuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）の生成比率は大きくな
り、またイオウ含有量もこの範囲で低下していく
ことが新たに判明した。 これは、純度の高い天然CuFeS2を水素気流下
で加熱しながら還元させていつたときの熱分折
（とくに熱天秤）、化学分折およびＸ線回折データ
から、 CuFeS2約570℃ ――――→ CuFeS2＋CuFeS2-x約690℃ ――――→ CuFeS2-x の変化をへる事実との比較から分つたものであ
る。 たとえば、前記のようにCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ
0.24）の比率が大きくなると、イオウ含有量が全
体として減少するので、電池としては電気容量が
減少し、放電時間が短くなる欠点が生じる。しか
し、放電電流密度を種々かえてみるとCuFeS2-x
の比率が大きくなるにつれて、高率放電特性は逆
に向上していくことが分つた。これは先に述べた
ようにCuFeS2がCuFeS2-xになるにつれて、結晶
の層間距離が大きくなり、Liイオンの侵入拡散
が容易になるであろうことと対応している。この
ように高率放電が可能になれば用途としてたとえ
ばアナログ式電子ウオツチ用の電源のみならず、
デジタル式電子ウオツチ用電源へと応用範囲が広
がつてくる。 発明の目的 本発明は、CuFeS2とCuFeS2-x（０＜ｘ0.24）
の混合物を含む活物質を有機電解液電池の正極と
して用いることにより、高率放電特性にすぐれた
電池を提供するものである。 発明の構成 本発明は、CuFeS2とCuFeS2-x（０＜ｘ0.24）
の混合物をそれ単独か、あるいはこれを他の
1.5V付近の放電電圧を示す活物質と混合して有
機電解液電池の正極に用いるものである。 実施例の説明 実施例 １ 純度98％の黄銅鉱（CuFeS2）をアルゴン雰囲
気下で粉枠し、その50ｇを秤取し、石英ボート上
に均一に展開した。上記ボートを入口と出口を備
え内部の雰囲気をかえることができる電気炉（内
容量２）内に収納した。この電気炉は設定温度
に対し±５℃の精度をもつ。この電気炉を700℃
に設定し、水素ガスを0.5／分の流量で流し、
1.5時間還元し徐冷した。この試料をＸ線回折に
かけるとCuFeS2のピークは消失し、CuFeS2のピ
ークよりも低角度側に新たなピークが出来てお
り、化学分析を行うとCuFeS1.78の組成であつた。 次に、CuFeS2とCuFeS1.78を第１表の割合で混
合し、さらにこれとCuOを混合してなる活物質理
論充填量を示した。
【表】
図は実施例に用いた電池の断面図を示す。図中
１は厚さ0.2mmのSUS304ステンレス鋼製の封口
板、２は直径6.2mm、厚さ0.84mmの負極リチウム
（容量52mAh）、３は正極合剤で市販CuO（平均粒
径10μｍ）60重量部に、第１表で示した割合の
CuFeS2とCuFeS1.82の混合物40重量部（電池Ａ〜
Ｅ）とアセチレンブラツク導電剤８重量部および
フツ素樹脂結着剤７重量部を混合し、この混合物
の115mgを直径8.7mmに成型後、４のSUS304ステ
ンレス鋼製の正極リングとともに、５である厚さ
0.2mmのニツケルメツキを施した鉄製の正極ケー
ス内を収納後、ケースごと二次成型を行つた。６
はポリプロピレン製の多孔性シートのセパレー
タ、７はポリプロピレン製ガスケツトである。電
解液は、炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエ
タンを等体積の割合で混合したものに、過塩素酸
リチウムを0.5モル／溶解させたものを用い、
正極合剤３上に18μ、１の負極封口板内に3μ
注液している。この電池の最大外径は9.5mm、最
大総高は2.0mmである。 次に、これらの電池Ａ〜Ｅを20℃にて100KΩ
の定抵抗負荷で放電したとき、および同じく13K
Ωにて放電したときの放電容量と電池容量に対す
る利用率を第２表に示す。放電終止電圧はいずれ
も1.2Vとした。
１は厚さ0.2mmのSUS304ステンレス鋼製の封口
板、２は直径6.2mm、厚さ0.84mmの負極リチウム
（容量52mAh）、３は正極合剤で市販CuO（平均粒
径10μｍ）60重量部に、第１表で示した割合の
CuFeS2とCuFeS1.82の混合物40重量部（電池Ａ〜
Ｅ）とアセチレンブラツク導電剤８重量部および
フツ素樹脂結着剤７重量部を混合し、この混合物
の115mgを直径8.7mmに成型後、４のSUS304ステ
ンレス鋼製の正極リングとともに、５である厚さ
0.2mmのニツケルメツキを施した鉄製の正極ケー
ス内を収納後、ケースごと二次成型を行つた。６
はポリプロピレン製の多孔性シートのセパレー
タ、７はポリプロピレン製ガスケツトである。電
解液は、炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエ
タンを等体積の割合で混合したものに、過塩素酸
リチウムを0.5モル／溶解させたものを用い、
正極合剤３上に18μ、１の負極封口板内に3μ
注液している。この電池の最大外径は9.5mm、最
大総高は2.0mmである。 次に、これらの電池Ａ〜Ｅを20℃にて100KΩ
の定抵抗負荷で放電したとき、および同じく13K
Ωにて放電したときの放電容量と電池容量に対す
る利用率を第２表に示す。放電終止電圧はいずれ
も1.2Vとした。
【表】
第２表に示したように、100KΩ負荷のような
低率放電においては、放電容量は大差なく一定値
に近いか正極充填容量の大きさの順序になつてい
るが、13KΩ負荷のような高率放電においては、
CuFeS1.78の添加量が大きくなるにつれて放電容
量および利用率が大きく、しかも逆の順序になつ
ている。これはCuFeS2がCuFeS1.78になるとＸ線
回折ピークによる結晶の面間隔距離は3.03Åから
3.08Åに大きくなる。従つて、高率放電即ち反応
速度が大きくなるにつれ、Liイオンの侵入・拡
散が容易になるためであろうと思われる。 このことからCuFeS2にCuFeS1.78つまり
CuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）を添加すると、高率放
電特性は改善される。 実施例 ２ 市販二硫化鉄（FeS2）（平均粒径27μｍ）２モ
ル（239.96ｇ）と市販硫化−銅（Cu2S）（平均粒
径15μｍ）１モル（159.15ｇ）をよく混合し、そ
の80ｇを石英ボートに秤取した。上記ボートを実
施例１で用いた電気炉内に収納し、650℃に設定
して窒素雰囲気とし、流量0.2／分のもとで、
A′3時間、B′4時間、C′5時間およびD′6時間加熱
し、その後、徐冷した。これらの合成物をＸ線回
析で分折し、そのピーク位置と面積から同定した
ものを第３表に示す。
低率放電においては、放電容量は大差なく一定値
に近いか正極充填容量の大きさの順序になつてい
るが、13KΩ負荷のような高率放電においては、
CuFeS1.78の添加量が大きくなるにつれて放電容
量および利用率が大きく、しかも逆の順序になつ
ている。これはCuFeS2がCuFeS1.78になるとＸ線
回折ピークによる結晶の面間隔距離は3.03Åから
3.08Åに大きくなる。従つて、高率放電即ち反応
速度が大きくなるにつれ、Liイオンの侵入・拡
散が容易になるためであろうと思われる。 このことからCuFeS2にCuFeS1.78つまり
CuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）を添加すると、高率放
電特性は改善される。 実施例 ２ 市販二硫化鉄（FeS2）（平均粒径27μｍ）２モ
ル（239.96ｇ）と市販硫化−銅（Cu2S）（平均粒
径15μｍ）１モル（159.15ｇ）をよく混合し、そ
の80ｇを石英ボートに秤取した。上記ボートを実
施例１で用いた電気炉内に収納し、650℃に設定
して窒素雰囲気とし、流量0.2／分のもとで、
A′3時間、B′4時間、C′5時間およびD′6時間加熱
し、その後、徐冷した。これらの合成物をＸ線回
析で分折し、そのピーク位置と面積から同定した
ものを第３表に示す。
【表】
次に、上記生成物A′〜D′のそれぞれ40重量部
を実施例１と同じように市販CuO（平均粒径10μ
ｍ）60重量部と混合し、他もすべて実施例１と全
く同一にして電池A′〜D′を構成した。これらの
電池の正極の理論容量（負極は52mAh）と20℃
100KΩおよび13KΩ負荷での放電容量と電池容
量に対する利用率を第４表に示す。
を実施例１と同じように市販CuO（平均粒径10μ
ｍ）60重量部と混合し、他もすべて実施例１と全
く同一にして電池A′〜D′を構成した。これらの
電池の正極の理論容量（負極は52mAh）と20℃
100KΩおよび13KΩ負荷での放電容量と電池容
量に対する利用率を第４表に示す。
【表】
第４表からも分るように、低率放電においては
放電容量は大差なく一定値に収束していて利用率
も大きいが、高率放電においては、CuFeS2-x（Ｏ
＜ｘ0.24）の生成比が大きくなり、正極充填量
が小さくなつているにもかかわらず、逆に放電容
量、利用率が大きく向上していて、実施例１の第
２表と同じ傾向・結果となつている。この理由に
ついてもLiイオンの侵入、拡散の容易さが関係
していると思われる。よつてCuFeS2とCuFeS2-x
（Ｏ＜ｘ0.21）の混合物において後者の占める
割合が大きくなる高率放電特性が改善される。 以上のことからCuFeS2にCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ
0.24）を混合するか、あるいはCuFeS2の合成時
にCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）が副次的に共存する
ように合成させた活物質を用いることで、
CuFeS2だけを活物質として用いるより高率放電
特性が大きく改善される。CuFeS2に添加する
CuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）の割合は重量で100：
20〜100：400の範囲で良好である。 実施例では、負極にリチウムを用いたが、ナト
リウムなどの軽金属を用いてもよく、電解液も炭
酸プロピレン、1.2−ジメトキシエタン、1.3−ジ
オキソランなどを単独で、あるいは混合して用い
てもよい。 実施例ではCuFeS2とCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）
の混合物を主活物質であるCuOに添加して用いた
が、上記に示した1.5V付近の放電電圧を示す活
物質である硫化鉄（FeS、FeS2）や三二酸化ビス
マス（Bi2O3）あるいはコバルト酸化物（CoO、
Co2O3、Co3O4）などに添加して用いてもよい。
もちろんCuFeS2とCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）の混
合物だけを活物質として用いてもよい。 発明の効果 以上のように、本発明によれば銅−鉄−イオウ
の化合物であるCuFeS2とCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ
0.24）の混合物をそれ単独か、あるいは他の1.5V
付近の放電電圧を示す活物質と混合して有機電解
液電池の正極に用いることにより、高率放電特性
にすぐれた電池を供することができる。
放電容量は大差なく一定値に収束していて利用率
も大きいが、高率放電においては、CuFeS2-x（Ｏ
＜ｘ0.24）の生成比が大きくなり、正極充填量
が小さくなつているにもかかわらず、逆に放電容
量、利用率が大きく向上していて、実施例１の第
２表と同じ傾向・結果となつている。この理由に
ついてもLiイオンの侵入、拡散の容易さが関係
していると思われる。よつてCuFeS2とCuFeS2-x
（Ｏ＜ｘ0.21）の混合物において後者の占める
割合が大きくなる高率放電特性が改善される。 以上のことからCuFeS2にCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ
0.24）を混合するか、あるいはCuFeS2の合成時
にCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）が副次的に共存する
ように合成させた活物質を用いることで、
CuFeS2だけを活物質として用いるより高率放電
特性が大きく改善される。CuFeS2に添加する
CuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）の割合は重量で100：
20〜100：400の範囲で良好である。 実施例では、負極にリチウムを用いたが、ナト
リウムなどの軽金属を用いてもよく、電解液も炭
酸プロピレン、1.2−ジメトキシエタン、1.3−ジ
オキソランなどを単独で、あるいは混合して用い
てもよい。 実施例ではCuFeS2とCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）
の混合物を主活物質であるCuOに添加して用いた
が、上記に示した1.5V付近の放電電圧を示す活
物質である硫化鉄（FeS、FeS2）や三二酸化ビス
マス（Bi2O3）あるいはコバルト酸化物（CoO、
Co2O3、Co3O4）などに添加して用いてもよい。
もちろんCuFeS2とCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ0.24）の混
合物だけを活物質として用いてもよい。 発明の効果 以上のように、本発明によれば銅−鉄−イオウ
の化合物であるCuFeS2とCuFeS2-x（Ｏ＜ｘ
0.24）の混合物をそれ単独か、あるいは他の1.5V
付近の放電電圧を示す活物質と混合して有機電解
液電池の正極に用いることにより、高率放電特性
にすぐれた電池を供することができる。
図は本発明の実施例に用いた電池の断面を示
す。 ２……負極、３……正極、６……セパレータ。
す。 ２……負極、３……正極、６……セパレータ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅−鉄−イオウの化合物であるCuFeS2と
CuFeS2-x（０＜ｘ0.24）との混合物をそれ単独
か、あるいは1.5V付近の放電電圧を示す他の活
物質と混合して正極活物質としたことを特徴とす
る有機電解液電池。 ２ 1.5V付近の放電電圧を示す活物質は、酸化
銅（CuO）、硫化鉄（FeS、FeS2）、三二酸化ビス
マス（Bi2O3）およびコバルト酸化物（CoO、
Co2O3、Co3O4）からなる群のうちの少なくとも
一つである特許請求の範囲第１項記載の有機電解
液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59100952A JPS60246565A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 有機電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59100952A JPS60246565A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 有機電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60246565A JPS60246565A (ja) | 1985-12-06 |
| JPH0261774B2 true JPH0261774B2 (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=14287687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59100952A Granted JPS60246565A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 有機電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60246565A (ja) |
-
1984
- 1984-05-18 JP JP59100952A patent/JPS60246565A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60246565A (ja) | 1985-12-06 |
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