JPS60246565A - 有機電解液電池 - Google Patents

有機電解液電池

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JPS60246565A
JPS60246565A JP59100952A JP10095284A JPS60246565A JP S60246565 A JPS60246565 A JP S60246565A JP 59100952 A JP59100952 A JP 59100952A JP 10095284 A JP10095284 A JP 10095284A JP S60246565 A JPS60246565 A JP S60246565A
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cufes2
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electrolyte battery
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Nobuo Eda
江田 信夫
Takafumi Fujii
隆文 藤井
Teruyoshi Morita
守田 彰克
Hide Koshina
秀 越名
Kaoru Murakami
薫 村上
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機電解液電池の正極活物質の改良に関する
ものである。
従来例の構成とその問題点 硫化鉄(FeS2 、 FeS )、黄銅鉱(CuFe
S2 )や酸化鋼(CuO)を活物質とするボタン型の
有機′、シ解故リチウム電池は、リチウム電池の特徴分
生かしつつ、作動電圧が約1.5v付近にあるため、従
来の酸化銀電池などとの電圧互換性もある点から盛んに
検討されている。
活物質の性質としては、■放電容量が大きい、■放電電
圧が1.5v付近にあって高い、■放電゛Y坦性がよい
、■高率放電特性、つ1り大電流をとり出しても電圧の
低下が小さいことなどが望ましい。
放電電圧の点では、CuO(FeS (CuFeS2<
FeS2の順に大きい、。
放it圧の平坦性では、T’BS2 、 OuOおよび
FeSに放電初期、電圧の落ち込みがみられる、。
そこで、本発明者らは、先に正極活物質である単位重量
当りの理論放電容量が大きいCuOに、放電電圧が大き
いCu F eS zを添加することで、放電電圧を引
き上げ、かつ放電初期の電圧の落ち込みをなくす発明を
提案している(特開昭58−206066号)。
また、Cu、FeS2 f簡易に得る合成法として、不
活性雰囲気中で硫化−銅(Cu2S )と二硫化鉄(F
eSz)tモル比で1=2の割合で混合したものを、6
00〜700Cで熱処理して得る方法も提案している。
同じようにして、Ou 2 SとF s S2とから6
40〜680℃で合成するとCuFe52−x(oぐく
0.24)が出来るとし、それを閉管中でイオウと共に
加熱してCu F e S 2にして、放電容量を増加
させる方法も発明した。
しかし、上記のC1u2Sとyes2のそれぞれ1モル
と2モルの混合物を、不活性雰囲気中で570〜670
’Cで熱処理して得た合成物をX線回折、熱分析および
化学分析において詳細な検討を行った結果、合成物はC
uFeS2とCuFeS2 、 (0(x<0.24)
の混合物からなシ、反応温度が高くなるにつれ、生成す
るCuFe52−z (0(x<;;0.24 )のX
線回折ピークは低角度側へ徐々にシフトするとともにC
uFeS2−2 (O<x<、 0.24 ) の生成
比率は大きくなり、またイオウ含有量もこの範囲で低下
していくことが新たに判明した。
これは、純度の高い天然CuFeS2を水素気流下で加
熱しながら還元させていったときの熱分析(とくに熱天
秤)、化学分析およびX線回折データから、 CuFeS2−x の変化をへる事実との比較から分っ
たものである。
たとえば、前記のようにCuFe5.−エ(0<X’;
0.24)の比率が大きくなると、イオウ含有量が全体
として減少するので、電池としては電気容量が減少し、
放電時間が短くなる欠点が生じる。しかし、放電電流密
度を種々かえてみるとCuFe5+−Hの比率が大きく
なるにつれて、高率放電特性(は逆に向上していくこと
が分った。これば先に述べた工うQてCuFeS2がC
uFe52−xになるにつれて、結晶の1間距離が大き
くなり、Li” イオンの浸入拡散が容易になるであろ
うことと対応している。このように高率放電が可能にな
れば用途としてたとえばアナログ式電子ウォッチ用の電
源のみならず、デジタル式電子ウォッチ用電源へと応用
範囲が広がってくる。
発明の目的 本発明は、CuFeS2とCuFeS2−1 (0(x
≦0.24)の混合物を含む活物質を有機電解液電池の
正極として用いることによシ、高率放電特性にすぐれた
電池を提供するものである。
発明の構成 本発明は、CuFeS2とCuFe52−X (0(x
≦0.24)の混合物をそれ単独か、あるいはこれを他
の1,6v付近の放電電圧を示す活物質と混合して有機
電解液電池の正極に用いるものである。
実施例の説明 (実施例1) 純度98%の黄銅鉱(CuFeS2 )をアルゴン雰囲
気下で粉砕し、その50 gを秤取し、石英ボート上に
均一に展開した。上記ボートを入口と出口を備え内部の
雰囲気をかえることができる電気炉(内容積2Q)内に
収納した。この電気炉は設定温度に対し±5℃の精度を
もつ。この電気炉を700℃に設定し、水素ガスを0.
6Q/分の流量で流し、1.5時間還元し徐冷した。こ
の試料をX線回折にかけるとCuFeS2のピークは消
失し、CuFeS2のピークよりも低角度側に新たなピ
ークが出来ており、化学分析を行うとCuFe51,7
εの組成であった。
次に、CuFeS2とCuFe5+、7a を第1表の
割合で混合し、さらにこれとCuOを混合してなる活物
質理論充填量を示した。
(以下余 白) 第 1 表 図は実施例に用いた電池の断面図を示す。図中1は厚さ
0.2MMのf3Us 304ステンレス鋼製の封口板
、2は直径6.2MM、厚さQ、84flの負極リチウ
ム(容量52mAh)、3は正極合剤で市販CuO(平
均粒径10.cam)60重量部に、第1表で示した割
合DCuFeS2と0uFeS+、a2’D a合物4
ON量部(′電池A、K)とアセチレンブラ、り導電剤
8重量部およびフ、素樹脂結着剤7重量部を混合し、こ
の混合物の116mgを直径8.7 〃llに成型後、
4の5US304ステンレス鋼製の正極リングとともに
、5である厚さ0.2 INのニッケルメッキを施した
鉄製の正極ケース内と収納後、ケースごと二次成型を行
った。らはポリプロピレン製の多孔性ノートのセパレー
タ、7はポリプロピレン製ガスケットである。電解液は
、炭酸グロビレンと1,2−ジメトキンエタンと等体積
の^り合で混合したものに、過塩素酸リチウムを05モ
ル/氾浴解させたものを用い、正極合剤3上に18μ2
.1の負極封口板内に3μ2庄赦している。この電池の
最大外径は9.5問、最大総高、12.0朋である。
次に、これらの電池A、ICを20℃にて100にΩの
定抵抗負荷で放電したとき、および同じく13にΩにて
放電したときの放電容量と電池容量に対する利用率を第
2表に示°す。放電終止電圧はいずれも1.2vとした
第 2 表 第2表に示したように、100にΩ負荷のような低率放
電においては、放電容量は大差なく一定値に近いか正極
充填容量の大きさの順序になっているが、13にΩ負荷
のような高率放電においては、CuFe5+、yaの添
加量が大きくなるにつれて放電容量および利用率が大き
く、しかも逆の順序になっている。これはCu F e
 S2がCuFe5 t7BになるとX線回折ピークに
よる結晶の面間隔距離は3.03人から3.08人に大
きくなる。従って、高率放電即ち反応速度が大きくなる
につれ、Ll。
イオンの侵入・拡散が容易になるためであろうと思われ
る。
このことからCuFeS2にCuFe5+、7a ツま
りCuFeS2−1 (O<x<0.24 ) を添加
すると、高率放電特性は改善される。
(実施例2) 市販二硫化鉄(FeS2)(平均粒径27μm)2モル
、 239.96 g )と市販硫化−銅(Cu2S 
)(平均粒径15μm)1モル(1ss、1ag)をよ
く混合し、その809を石英ボートに秤取した。
上記ボートを実施例1で用いた電気炉内に収納し、65
0℃に設定して窒素雰囲気とし、流量0.22/分のも
とで、A3時間、B′4時間、06時間およびD6時間
加熱し、その後、徐冷した。これらの合成物をX線回折
で分析し、そのピーク位置と面積から同定したものを第
3表に示す。
第 3 表 次に、上記生成物A−Dのそれぞれ40重量部を実施例
1と同じように市販CuO(平均粒径10βm)so重
量部と混合し、他もすべて実施例1と全く同一にして電
池A−Dを構成した。これらの電池の正極の理論容量(
負極は52 mAh )と20℃100にΩおよび13
にΩ負荷での放電容量と電池容量に対する利用率を第4
表に示す。
第4表 1 B 手63.0147.992.1142.0 B
o、8 ・l i−、、、−1−、、、、−−−−−−
f −、−、、、、−第4表からも分るように、低率放
電において、′i。
放電容量は大差なく一定値に収束していて利用率も大き
いが、高率放電においては、Cu F e S 2、−
 x(0(x<、0.24 )の生成比が大きくなり、
正極充填量が小さくなっているにもかかわらず、逆に放
電容量、利用率が大きく向上していて、実施例1の第2
表と同じ順向・結果となっている。この理由についても
Li■イオンの侵入、拡散の容易さが関係していると思
われる。よってCuFeS2とCuFe5z−x (0
(x<0.213の混合物において後者の占める割合が
大きくなる高率放電特性が改善される。
以上ノコトからCuFeS2にCuFe52−x(○く
x≦024)を混合するか、あるいはCu F a S
 2の合成時にCuFeS2−2 (0(x≦0.24
)が副次的に共存するように合成させた活物質を用いる
ことで、CuFeS2だけを活物質として用いるより高
率放電特性が大きく改善される。CuFeS2に添加す
るCuFe52−X(Oくx<、0.24 )(’)割
合は重量で100.20〜100 : 400の範囲で
良好である。
実施例では、負極にリチウムを用いたが、ナトリウムな
どの軽金属を用いてもよく、電解液も炭酸フロピレン、
1.2−ジメトキンエタン、1.3−ンオキシランなど
を単独で、あるいは混合して用いてもよい。
実施例ではlCuFeS2とCuFe5 z−x (0
(x≦0.24)の混合物を主活物質であるCuOに添
加して用いたが、上記に示した1、5v付近の放電電圧
を示す活物質である硫化鉄(FeS 、 Fe52)や
三二酸化ビスマス(B12O3)あるいはコバルト酸化
物(Coo 。
Q(+205. Co504)などに添加して用いても
よい。
もちろんCuFeS2とCuFeS2 z (0(x<
0.241の混合物だけを活物質として用いてもよい。
発明の効果 以上のように、本発明によれば銅−鉄−イオウの化合物
であるCuFeS2とCuFe”2−X (0<x<0
.24)の混合物をそれ単独か、あるいは他の1.5v
付近の放電電圧を示す活物質と混合して有機電解I夜電
池の正極に用いることにより、高率放電特注にすぐれた
電池を供することができる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例に用いた電池の断面と示す。 2 ・・・負極、3 ・・正極、6 ・ セパレータ。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)銅−鉄一イオウの化合物であるCuFeS2 と
    CuFe52−x (0(x 40.24 )との混合
    物をそれ単独か、あるいは1.5v付近の放電電圧を示
    す他の活物質と混合して正極活物質としたことを特徴と
    する有機電解液電池。
  2. (2) 1.sV付近の放電電圧を示す活物質は、酸化
    銅(Cub)、硫化鉄(FeS 、 FeS2 )、三
    二酸化ビスマス(Biz05)およびコバルト酸化物(
    Coo。 CO20s r GOsOa )からなる群のうちの少
    なくとも一つである特許請求の範囲第1項記載の有機電
    解液電池。
JP59100952A 1984-05-18 1984-05-18 有機電解液電池 Granted JPS60246565A (ja)

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