JPH0261961A - 担持白金合金電極触媒 - Google Patents
担持白金合金電極触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は担持白金合金電極触媒およびその製法ならびに
該触媒を含有する酸電解質燃料電池用電極に関する。
該触媒を含有する酸電解質燃料電池用電極に関する。
［従来技術］
燃料電池は、水素または炭化水素の如き燃料と、酸°素
の如き酸化剤とを供給し、その酸化還元反応の化学的エ
ネルギーを低電圧直流に直接変換する電気化学的装置で
あり、一般に燃料電極（アノード）、酸化剤電極（カソ
ード）、両電極間の電解質、！りよび燃料流と酸化剤流
とをそれぞれアノードおよびカソードへ別々に供給する
手段などから構成されている。
の如き酸化剤とを供給し、その酸化還元反応の化学的エ
ネルギーを低電圧直流に直接変換する電気化学的装置で
あり、一般に燃料電極（アノード）、酸化剤電極（カソ
ード）、両電極間の電解質、！りよび燃料流と酸化剤流
とをそれぞれアノードおよびカソードへ別々に供給する
手段などから構成されている。
アノードおよびカソードには電極触媒が用いられ、燃料
電池作動時には、アノードに供給された燃料が電解質の
存在下電極触媒上で酸化されて電子を放出し、他方カソ
ードに供給された酸化剤は、同じく電解質の存在下電極
触媒上で外部回路を通じてアノードから供給される電子
を消費しながら還元される。この際、外部回路を流れる
電流が一定負荷の下で電力として利用される。
電池作動時には、アノードに供給された燃料が電解質の
存在下電極触媒上で酸化されて電子を放出し、他方カソ
ードに供給された酸化剤は、同じく電解質の存在下電極
触媒上で外部回路を通じてアノードから供給される電子
を消費しながら還元される。この際、外部回路を流れる
電流が一定負荷の下で電力として利用される。
このように燃料電池においては電極触媒が重要な役割を
演じており、燃料電池の出力および寿命は、電極触媒の
活性度に大きく依存している。
演じており、燃料電池の出力および寿命は、電極触媒の
活性度に大きく依存している。
電極触媒としては、初期には周期律表の第８．９．１０
、および１１族（１９８３年１１月勧告のＩＵＰＡＣ命
名法による。以下同じ）の元素のうち、貴金属と称され
る白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ
）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）から選ばれ
る１種又は２種以上を組み合わせたものが、金属ブラッ
クの形で使用された。
、および１１族（１９８３年１１月勧告のＩＵＰＡＣ命
名法による。以下同じ）の元素のうち、貴金属と称され
る白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ
）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）から選ばれ
る１種又は２種以上を組み合わせたものが、金属ブラッ
クの形で使用された。
まｊ；、これら貴金属とアルミニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の卑金属のうちの１
種又は２種以上との合金触媒（米国特許第３４２８４９
０号、第３４６８７１７号）、またはこれらの合金より
酸またはアルカリ処理により卑金属成分を溶出せしめた
スケルトン触媒（米国特許第３４２９７５０号）等が用
いられた。
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の卑金属のうちの１
種又は２種以上との合金触媒（米国特許第３４２８４９
０号、第３４６８７１７号）、またはこれらの合金より
酸またはアルカリ処理により卑金属成分を溶出せしめた
スケルトン触媒（米国特許第３４２９７５０号）等が用
いられた。
しかしこれらの触媒は金属表面積が小さいために多量の
貴金属を使用せざるを得ず、また電解質中で著しくシン
タリングし易いために触媒寿命が短かく、経済的ではな
かった。
貴金属を使用せざるを得ず、また電解質中で著しくシン
タリングし易いために触媒寿命が短かく、経済的ではな
かった。
その後、貴金属成分を導電性カーボンブラックのような
粉末担体に分散担持せしめたものが用いられるようにな
って貴金属の使用量が大巾に低減し、燃料電池発電の経
済性は高められた。しかし現在最も実用化に近いリン酸
燃料電池が発電システムとして広範に普及するためには
一定レベル以上の出力で４万時間以上の運転寿命が必要
とされている。酸素／′水素型リン酸燃料電池において
は、カソードにおける酸素還元反応の活性化分極がアノ
ードにおける水素酸化反応の活性化分極に比べて桁違い
に大きく、しかも高温の電解質と酸化剤である酸素との
共存下では活性金属の溶出およびシンタリングが容易に
進行するという欠点があつｔ−０ 近年、高効率、長寿命で経済性の高い燃料電池の開発を
目ざして、主にカソードにおける酸素還元反応に高活性
なカーボン粉末担持触媒の開発が続けられてさた。すな
わち、まず、単味白金触媒の約２倍の酸素還元の質量活
性を有する白金族金属（貴金属のうち周期律表、第８．
９、ｌＯ族の元素）と、バナジウム、アルミニウム、チ
タン、クロム等、周期律表第２〜６族の卑金属との担持
二元系合金触媒が見い出され（米国特許第４１８６１１
０号、第４２０２．９３４号、４３１６９４４号）、そ
の後、さらに高活性化をめざし上記白金−バナジウムあ
るいは白金−クロムにコバルトを加えた担持白金三元系
合金触媒（米国特許第４４４７５０６号）あるいは白金
−コバルト−ニッケルの担持二元系合金触媒（特開昭６
１−８８５１号）が開示された。また、担持白金−鉄二
元系規則性合金（Ｐ ｔ 、Ｆ ｅ 超格子合金）触
媒（特開昭６０−７９４１号）が開示され、続いて担持
白金−クロム−コバルト三元系規則性合金触媒が提案さ
れた（米国特許第４７１１８２９号）。
粉末担体に分散担持せしめたものが用いられるようにな
って貴金属の使用量が大巾に低減し、燃料電池発電の経
済性は高められた。しかし現在最も実用化に近いリン酸
燃料電池が発電システムとして広範に普及するためには
一定レベル以上の出力で４万時間以上の運転寿命が必要
とされている。酸素／′水素型リン酸燃料電池において
は、カソードにおける酸素還元反応の活性化分極がアノ
ードにおける水素酸化反応の活性化分極に比べて桁違い
に大きく、しかも高温の電解質と酸化剤である酸素との
共存下では活性金属の溶出およびシンタリングが容易に
進行するという欠点があつｔ−０ 近年、高効率、長寿命で経済性の高い燃料電池の開発を
目ざして、主にカソードにおける酸素還元反応に高活性
なカーボン粉末担持触媒の開発が続けられてさた。すな
わち、まず、単味白金触媒の約２倍の酸素還元の質量活
性を有する白金族金属（貴金属のうち周期律表、第８．
９、ｌＯ族の元素）と、バナジウム、アルミニウム、チ
タン、クロム等、周期律表第２〜６族の卑金属との担持
二元系合金触媒が見い出され（米国特許第４１８６１１
０号、第４２０２．９３４号、４３１６９４４号）、そ
の後、さらに高活性化をめざし上記白金−バナジウムあ
るいは白金−クロムにコバルトを加えた担持白金三元系
合金触媒（米国特許第４４４７５０６号）あるいは白金
−コバルト−ニッケルの担持二元系合金触媒（特開昭６
１−８８５１号）が開示された。また、担持白金−鉄二
元系規則性合金（Ｐ ｔ 、Ｆ ｅ 超格子合金）触
媒（特開昭６０−７９４１号）が開示され、続いて担持
白金−クロム−コバルト三元系規則性合金触媒が提案さ
れた（米国特許第４７１１８２９号）。
さらに最近、触媒活性を向上させたのみならず金属表面
積の保持率も改善された白金−鉄一コバルト三元系合金
触媒（特開昭６２−１６３７４６号）および金属表面積
の保持率の点で従来の規則性および不規則性多元系合金
を浚ぐ担持白金−銅二元系合金触媒（特開昭６２−２ｆ
３９７５１号）が開示された。
積の保持率も改善された白金−鉄一コバルト三元系合金
触媒（特開昭６２−１６３７４６号）および金属表面積
の保持率の点で従来の規則性および不規則性多元系合金
を浚ぐ担持白金−銅二元系合金触媒（特開昭６２−２ｆ
３９７５１号）が開示された。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながらこれら先行技術の触媒は、なお、実用的な
燃料電池において必要とされる活性と寿命の要求を同時
に満足させ得ないという問題かあつ ｊこ 。
燃料電池において必要とされる活性と寿命の要求を同時
に満足させ得ないという問題かあつ ｊこ 。
本発明は、前述の先行技術を浚ぐ、より高活性でかつ長
寿命な電極触媒の提供を目的どする。
寿命な電極触媒の提供を目的どする。
［問題点を解決するための手段１
上記目的は、本発明に従い、４０〜６０ｉ子％の白金、
１３〜４０ｗ、子％の鉄、および１３〜４０原子％の銅
を含有する白金−鉄一銅の三元系規則性合金が導電性カ
ーボン粉末担体上に分散担持されてなる酸電解質燃料電
池用担持白金合金電極触媒によって達成される。
１３〜４０ｗ、子％の鉄、および１３〜４０原子％の銅
を含有する白金−鉄一銅の三元系規則性合金が導電性カ
ーボン粉末担体上に分散担持されてなる酸電解質燃料電
池用担持白金合金電極触媒によって達成される。
また、上記目的は、本発明に従い、予め形成された、白
金−鉄の担持二元系規則性合金に銅を担持させた後再度
合金化処理するか、または、白金鋼の担持二元系合金に
鉄を担持させた後再度合金化処理することを特徴とする
４０〜６０原子％の白金、１３〜４０原子％の鉄、およ
び１３〜４０原子％の銅を含有する白金−鉄−銅の三元
系規則性合金が導電性カーボン粉末担体上に分散担持さ
れてなる酸電解質燃料電池用担持白金合金電極触媒の製
法によって達成される。
金−鉄の担持二元系規則性合金に銅を担持させた後再度
合金化処理するか、または、白金鋼の担持二元系合金に
鉄を担持させた後再度合金化処理することを特徴とする
４０〜６０原子％の白金、１３〜４０原子％の鉄、およ
び１３〜４０原子％の銅を含有する白金−鉄−銅の三元
系規則性合金が導電性カーボン粉末担体上に分散担持さ
れてなる酸電解質燃料電池用担持白金合金電極触媒の製
法によって達成される。
さらにまた、上記目的は、本願発明に従い、４０〜６０
ｗ子％の白金、１３〜４０ｙＫ子％の鉄および１３〜４
０原子％の銅を含有する白金−鉄−銅の三元系規則性合
金が導電性カーボン粉末担体に分散担持されてなる担持
白金合金電極触媒と、撥水性結着材とが導電性かつ耐酸
性の支持部材に結着されていることを特徴とする酸電解
質燃料電池用電極により達成される。
ｗ子％の白金、１３〜４０ｙＫ子％の鉄および１３〜４
０原子％の銅を含有する白金−鉄−銅の三元系規則性合
金が導電性カーボン粉末担体に分散担持されてなる担持
白金合金電極触媒と、撥水性結着材とが導電性かつ耐酸
性の支持部材に結着されていることを特徴とする酸電解
質燃料電池用電極により達成される。
以下、本発明の詳細な説明する。
本願明細書においては、酸素還元反応の活性度は酸素極
半電池か、対水素基準電極（ＲＨＥ、以下同様）プラス
９００ｍＶにおいて示す最大電流密度（ｍＡ／ ｃｍ
”電極面積）によって評価され、単位白金質量当りの電
流密度を質量活性（ｍＡ／ｍｇＰ＋、）と称し、これを
単位白金質量当りの金属表面積（ｍ”／ｇＰｔ）で除し
たものを比活性度（μＡ／ｍ２Ｐｔ）と称する。
半電池か、対水素基準電極（ＲＨＥ、以下同様）プラス
９００ｍＶにおいて示す最大電流密度（ｍＡ／ ｃｍ
”電極面積）によって評価され、単位白金質量当りの電
流密度を質量活性（ｍＡ／ｍｇＰ＋、）と称し、これを
単位白金質量当りの金属表面積（ｍ”／ｇＰｔ）で除し
たものを比活性度（μＡ／ｍ２Ｐｔ）と称する。
金属表面積はサイクリックボルタメトリーのカソーデイ
ックスィーブにおける金属表面への水素吸着過程の電気
量を測定して得られる電気化学的金属表面積Ｅ Ｃ、Ｍ
Ｓ Ａ （ｍ”／７ Ｐｔ）で表わす。
ックスィーブにおける金属表面への水素吸着過程の電気
量を測定して得られる電気化学的金属表面積Ｅ Ｃ、Ｍ
Ｓ Ａ （ｍ”／７ Ｐｔ）で表わす。
まず、本発明の担持白金合金電極触媒は４０〜６０原子
％の白金、１３〜４０原子％の鉄、および１３〜４０４
子％の銅を含有する白金−鉄一銅の三元系規則性合金の
微細粒子とこれを分散担持させる導電性カーボン粉末担
体とから構成される。
％の白金、１３〜４０原子％の鉄、および１３〜４０４
子％の銅を含有する白金−鉄一銅の三元系規則性合金の
微細粒子とこれを分散担持させる導電性カーボン粉末担
体とから構成される。
本発明において合金とは置換型固溶体合金のことである
。一般に、白金と他の元素との間で形成される置換型固
溶体には、相手元素と、その組成により各種の結晶形態
があり得る。
。一般に、白金と他の元素との間で形成される置換型固
溶体には、相手元素と、その組成により各種の結晶形態
があり得る。
単味白金は面心立方（ｆ、ｃ、ｃ）でそのＸ線回折（Ｘ
ＲＤ）では主回折ピーク（Ｉｌｌ）の低回折角２θ側
には回折ピークを有しない。
ＲＤ）では主回折ピーク（Ｉｌｌ）の低回折角２θ側
には回折ピークを有しない。
白金の固溶体合金でも、その格子点を、他の元素が全く
無秩序に置換して生ずる不規則性合金ではブラベ格子は
平均して面心立方のままであり、やはりＸＲＤ回折パタ
ーンで（１１１）の低回折角２θ側には回折ピークを示
さない。
無秩序に置換して生ずる不規則性合金ではブラベ格子は
平均して面心立方のままであり、やはりＸＲＤ回折パタ
ーンで（１１１）の低回折角２θ側には回折ピークを示
さない。
第２金属成分が（０００）を優先的に占め白金が（３（
、％、０）を優先的に占めるＬ１□型（Ｐｉ３Ｆｅ型）
の規則性合金の場合、ＸＲＤパターンは単純立方の回折
パターンとなる。
、％、０）を優先的に占めるＬ１□型（Ｐｉ３Ｆｅ型）
の規則性合金の場合、ＸＲＤパターンは単純立方の回折
パターンとなる。
他方、白金面心立方格子点のうち（ＯＯＯ）と（３Ａ、
％、０）を白金が占め残る（３Ａ、０．３Ａ）と（０、
％、％）を第２成分元素が占めるＬＩＯ型（ＰｔＦｅ型
）の規則性合金の場合、ＸＲＤパターンは面心正方晶（
ｆ、ｃ、ｉ、）の回折パターンとなる。
％、０）を白金が占め残る（３Ａ、０．３Ａ）と（０、
％、％）を第２成分元素が占めるＬＩＯ型（ＰｔＦｅ型
）の規則性合金の場合、ＸＲＤパターンは面心正方晶（
ｆ、ｃ、ｉ、）の回折パターンとなる。
このような規則性合金は、いずれも主回折ピーク（Ｉｌ
ｌ）の低回折角側に（１００）及び（１１０）なる新し
い回折ピーク、すなわち規則性回折ピークを生ずる。Ｌ
、□型とＬｔｏ型との違いは、前者では（２２０）と（
２０２）が等価で一本の回折線となるのに対し、後者で
は非等価で、２本の回折線が現われることにより識別さ
れる。
ｌ）の低回折角側に（１００）及び（１１０）なる新し
い回折ピーク、すなわち規則性回折ピークを生ずる。Ｌ
、□型とＬｔｏ型との違いは、前者では（２２０）と（
２０２）が等価で一本の回折線となるのに対し、後者で
は非等価で、２本の回折線が現われることにより識別さ
れる。
白金−鉄一銅の固溶体合金としては天然に産出するＴｕ
ｌａｍｅｅｎｉｔｅ Ｐ ｔ ２Ｆ ｅ Ｃｕが知られ
ており、Ｃａｂｒ ｉ等によってその結晶構造はＬ＋ｏ
型（ｆ 、ｃ 。
ｌａｍｅｅｎｉｔｅ Ｐ ｔ ２Ｆ ｅ Ｃｕが知られ
ており、Ｃａｂｒ ｉ等によってその結晶構造はＬ＋ｏ
型（ｆ 、ｃ 。
ｉ、）であることが明らかにされた（Ｌ、Ｊ、Ｃａｂｒ
ｉｅｔ ａｌ、、 Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅ
ｒａｌｏｇｉｓｔ Ｖｏｌ、ｌ ２ 、 ｐｐ’
２１−２５．１９７３）（ａ ＝ｂ＝３．８９１人、ｃ
＝３．５７７人、ｃ／ａ＝０．９１９３）。
ｉｅｔ ａｌ、、 Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅ
ｒａｌｏｇｉｓｔ Ｖｏｌ、ｌ ２ 、 ｐｐ’
２１−２５．１９７３）（ａ ＝ｂ＝３．８９１人、ｃ
＝３．５７７人、ｃ／ａ＝０．９１９３）。
Ｍ、Ｓｈａｈｍｉｒｉ等によれば白金−鉄一銅の三元系
は、その１０００°Ｃの相図において白金４０〜６０ｗ
。
は、その１０００°Ｃの相図において白金４０〜６０ｗ
。
子％、鉄２０〜６０原子％、Ｓよびｗ４０〜３０ｗ子％
の範囲にＴｕｌａｍｅｅｎｉｔｅ Ｐ ｔ ２ Ｆ
ｅ ＣｕよりＴｅｔｒａｆｅｒｒｏｐｌａｔｉｎｕｍ
Ｐ ｔ Ｆ ｅに至る規則性面心正方晶（ｆ、ｃ−ｔ、
）領域がある（Ｍ、Ｓｈａｈｍｉｒｉ ｅＬａｌ、 Ｍ
ｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ、、 Ｖ
ｏｌ、４９、ｐｐ５４７−５５４．１９８５）（第１図
参照）。
の範囲にＴｕｌａｍｅｅｎｉｔｅ Ｐ ｔ ２ Ｆ
ｅ ＣｕよりＴｅｔｒａｆｅｒｒｏｐｌａｔｉｎｕｍ
Ｐ ｔ Ｆ ｅに至る規則性面心正方晶（ｆ、ｃ−ｔ、
）領域がある（Ｍ、Ｓｈａｈｍｉｒｉ ｅＬａｌ、 Ｍ
ｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ、、 Ｖ
ｏｌ、４９、ｐｐ５４７−５５４．１９８５）（第１図
参照）。
Ｔｕｌａｍｅｅｎｉｔｅ構造のｐｔ２ＦｅＣｕ 合金
では白金のｆ 、ｃ 、ｃ 、格子点のうち（０００）
と（Ｍ％０）を白金原子が占め、残る（３Ａ Ｏ％）と
（０％％）を鉄又は銅原子がランダムに占める（第２図
参照）。この結果、Ｃ軸方向の結晶軸は短縮されａ＝ｂ
″Ｉ：Ｃ１ａ＞ｃとなる。本発明の触媒の好ましい組成
範囲の正方晶規則性合金が示す格子定数の範囲はおよそ
ａ＝３．９１０〜３．８７０人、ｃ＝３．５９０−３．
６７０人である。
では白金のｆ 、ｃ 、ｃ 、格子点のうち（０００）
と（Ｍ％０）を白金原子が占め、残る（３Ａ Ｏ％）と
（０％％）を鉄又は銅原子がランダムに占める（第２図
参照）。この結果、Ｃ軸方向の結晶軸は短縮されａ＝ｂ
″Ｉ：Ｃ１ａ＞ｃとなる。本発明の触媒の好ましい組成
範囲の正方晶規則性合金が示す格子定数の範囲はおよそ
ａ＝３．９１０〜３．８７０人、ｃ＝３．５９０−３．
６７０人である。
本発明の触媒の規則性合金としては、この他にＬ１□型
（ＰｔａＦｅＣｕ型）の立方晶合金がある。
（ＰｔａＦｅＣｕ型）の立方晶合金がある。
その格子定数ａは、単味白金のｆ 、ｃ 、ｃ 、格子
定数ａ−３，９２３人からｆ、ｃ、ｃ、γ−Ｆｅの格子
定数（常温へ外挿して）ａ−３，７２人または銅のｆ
、ｃ 、ｃ 、格子定数ａ＝３．６２５人へ向けて組成
に応じて変化する。本発明の触媒の望ましい組成範囲の
立方晶規則性合金はおよそａ −３，７９０〜３．８６
０人の格子定数を有する。
定数ａ−３，９２３人からｆ、ｃ、ｃ、γ−Ｆｅの格子
定数（常温へ外挿して）ａ−３，７２人または銅のｆ
、ｃ 、ｃ 、格子定数ａ＝３．６２５人へ向けて組成
に応じて変化する。本発明の触媒の望ましい組成範囲の
立方晶規則性合金はおよそａ −３，７９０〜３．８６
０人の格子定数を有する。
本発明の白金−鉄一銅の三元系合金触媒中の担持金属の
組成については、鉄および銅の二元素中の少なくとも一
つが１３原子％未満の場合、あるいは白金が６０原子％
を越える場合は、触媒活性に与える、鉄および銅の添加
効果が顕著に現われず白金単独の触媒並みか、白金−鉄
、あるいは白金−銅の二元系合金触媒並みの性能しか示
さない。
組成については、鉄および銅の二元素中の少なくとも一
つが１３原子％未満の場合、あるいは白金が６０原子％
を越える場合は、触媒活性に与える、鉄および銅の添加
効果が顕著に現われず白金単独の触媒並みか、白金−鉄
、あるいは白金−銅の二元系合金触媒並みの性能しか示
さない。
また鉄または銅のうち少なくとも一つが４０ｗ。
千％を超える場合、あるいは残部白金が４０ｍ子％未満
の場合は、酸電解質中で鉄および／または銅の無視し得
ない割合が溶出し、合金相の崩壊が起り触媒安定性の低
下をきたす。
の場合は、酸電解質中で鉄および／または銅の無視し得
ない割合が溶出し、合金相の崩壊が起り触媒安定性の低
下をきたす。
触媒活性の向上と触媒安定性の向上の両立をもたらす組
成範囲は、白金４０〜６０厘子％、鉄１３−４０厚子％
で、カッ銅１３−４０ｉ子％の組成範囲である。
成範囲は、白金４０〜６０厘子％、鉄１３−４０厚子％
で、カッ銅１３−４０ｉ子％の組成範囲である。
本発明の白金−鉄一銅合金は、３０ｍ２／７以上、さら
に好ましくは６０ｍ”／、９以上の金属表面積を有する
高分散状態で導電性粉末担体上に担持されることが望ま
しい。３０ｍ２／９未満では合金単位重量当りの活性が
不十分であり、経済的ではない。
に好ましくは６０ｍ”／、９以上の金属表面積を有する
高分散状態で導電性粉末担体上に担持されることが望ま
しい。３０ｍ２／９未満では合金単位重量当りの活性が
不十分であり、経済的ではない。
一方、かかる合金を担持させる担体材料としては導電性
カーボン粉末が好適であり、例えば導電性カーボンブラ
ック、アセチレンブラックやグラファイト粉末なとを用
いることができる。具体的にはＣａ ｂｏ を社の商品
名Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ，ＸＣ−７２、またはＣ
ｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の商品名Ｃｏ
ｎｄｕｃｔｅｘ９７５として市販されているオイル７ア
ー不スブラツクあるいはＧｕｌｆ ｏｉ１社の商品名Ｓ
ｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋとして市販されている
アセチレンブラックなどである。
カーボン粉末が好適であり、例えば導電性カーボンブラ
ック、アセチレンブラックやグラファイト粉末なとを用
いることができる。具体的にはＣａ ｂｏ を社の商品
名Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ，ＸＣ−７２、またはＣ
ｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の商品名Ｃｏ
ｎｄｕｃｔｅｘ９７５として市販されているオイル７ア
ー不スブラツクあるいはＧｕｌｆ ｏｉ１社の商品名Ｓ
ｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋとして市販されている
アセチレンブラックなどである。
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２やＣｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５
等は不活性ガス雰囲気下または真空中で高温加熱処理し
て、部分的にグラファイト化処理することしにより高温
の酸電解質と酸素等の酸化剤が共存する腐蝕性の高い条
件下での電極触媒担体としての耐蝕性を向上させること
か望ましい。
等は不活性ガス雰囲気下または真空中で高温加熱処理し
て、部分的にグラファイト化処理することしにより高温
の酸電解質と酸素等の酸化剤が共存する腐蝕性の高い条
件下での電極触媒担体としての耐蝕性を向上させること
か望ましい。
これらの担体材料は例えば、一般に６０〜２５０ ｍ”
／ｌのＢＥＴ表面積と０．１〜５０ミクロンの平均粒径
を有する。
／ｌのＢＥＴ表面積と０．１〜５０ミクロンの平均粒径
を有する。
本発明の担持白金合金触媒において、白金合金の担持量
は通常、担体と合金の総重量に対し０．１〜３０重量％
、好ましくは５〜１５重量％に設定される。担持量が３
０重量％を超える場合は相対的に合金の担体上での分散
度が悪くなり、合金の使用量が増す割には性能の向上が
なく担体を用いる経済上の利点も低下する。逆に担持率
を極端に低くしても合金の分散度には上限があり、これ
を超えると単位触媒質量当りの活性は低下するため、多
量の触媒が必要となり好ましくない゛。
は通常、担体と合金の総重量に対し０．１〜３０重量％
、好ましくは５〜１５重量％に設定される。担持量が３
０重量％を超える場合は相対的に合金の担体上での分散
度が悪くなり、合金の使用量が増す割には性能の向上が
なく担体を用いる経済上の利点も低下する。逆に担持率
を極端に低くしても合金の分散度には上限があり、これ
を超えると単位触媒質量当りの活性は低下するため、多
量の触媒が必要となり好ましくない゛。
本発明の担持規則性白金合金触媒は例えば以下のように
製造される。すなわち、まず導電性力ポンプラックのよ
うな粉末状の担体材料を、合金を構成する各金属成分の
化合物を含む水溶液もしくは水系懸濁液（スラリー）と
接触させ、各金属化合物またはそのイオンを担体上に吸
着または含浸させる。ついでスラリーを高速で撹拌しな
がら適当な固定化剤、例えば、アンモニア、ヒドラジン
、ギ酸、ホルマリン等の希釈溶液をゆっくり滴下し各金
属成分を不溶性化合物としてまたは一部還元された金属
微粒子として担体上に分散担持させる。
製造される。すなわち、まず導電性力ポンプラックのよ
うな粉末状の担体材料を、合金を構成する各金属成分の
化合物を含む水溶液もしくは水系懸濁液（スラリー）と
接触させ、各金属化合物またはそのイオンを担体上に吸
着または含浸させる。ついでスラリーを高速で撹拌しな
がら適当な固定化剤、例えば、アンモニア、ヒドラジン
、ギ酸、ホルマリン等の希釈溶液をゆっくり滴下し各金
属成分を不溶性化合物としてまたは一部還元された金属
微粒子として担体上に分散担持させる。
白金化合物としては２価あるいは４価の塩化白金酸、塩
化白金酸塩、可溶化されたＨｚＰｔ（ＯＨ）ａなどの酸
もしくは塩を使用することができる。また鉄化合物とし
ては塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄
、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を、また銅化合物としては塩
化第一銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅などが
それぞれあげられる。
化白金酸塩、可溶化されたＨｚＰｔ（ＯＨ）ａなどの酸
もしくは塩を使用することができる。また鉄化合物とし
ては塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄
、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を、また銅化合物としては塩
化第一銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅などが
それぞれあげられる。
これらの金属化合物を担体に担持させるにあたり白金、
鉄、銅の３種の化合物の混合溶液による三成分同時担持
法を適用してもよいし、まず白金のみを担持させた担持
白金触媒を製造し、しかる後、鉄および銅を同時に、ま
たは鉄を担持させた後、銅を担持させる等の各種の多段
階担持法も適用できる。
鉄、銅の３種の化合物の混合溶液による三成分同時担持
法を適用してもよいし、まず白金のみを担持させた担持
白金触媒を製造し、しかる後、鉄および銅を同時に、ま
たは鉄を担持させた後、銅を担持させる等の各種の多段
階担持法も適用できる。
担持白金触媒に、鉄および銅の二成分を同時に担持させ
る一段階担持法は、操作の簡便性の点では有利であるが
、こうして形成された触媒前駆体から、本発明の望まし
い合金構造、正方晶規則性合金を得るには、相対的に高
い温度での合金化処理が必要である。高分散な正方晶規
則性合金触媒を得るには担持白金触媒にまず鉄のみを担
持させ還元合金化させ規則性合金を形成させた後、残り
の銅を担持させ、相対的に低い温度で再度加熱還元合金
化させるかまたは、担持白金触媒に銅のみを担持させ還
元合金化させた後、鉄を担持させ再度加熱還元合金化さ
せる二段階合金化処理法が好ましい。
る一段階担持法は、操作の簡便性の点では有利であるが
、こうして形成された触媒前駆体から、本発明の望まし
い合金構造、正方晶規則性合金を得るには、相対的に高
い温度での合金化処理が必要である。高分散な正方晶規
則性合金触媒を得るには担持白金触媒にまず鉄のみを担
持させ還元合金化させ規則性合金を形成させた後、残り
の銅を担持させ、相対的に低い温度で再度加熱還元合金
化させるかまたは、担持白金触媒に銅のみを担持させ還
元合金化させた後、鉄を担持させ再度加熱還元合金化さ
せる二段階合金化処理法が好ましい。
白金、鉄、および銅の各金属成分を分散担持させた触媒
前駆体スラリーは濾過後、窒素気流中で乾燥させる。次
いで水素雰囲気又は、水素を含有する雰囲気ガス中で加
熱還元合金化処理される。
前駆体スラリーは濾過後、窒素気流中で乾燥させる。次
いで水素雰囲気又は、水素を含有する雰囲気ガス中で加
熱還元合金化処理される。
水素を含有しない不活性ガス中あるいは真空中加熱でも
担体であるカーボン素材の還元作用によっである程度の
還元合金化が起るが、その合金化度合はしばしば不十分
であり、かつ十分な触媒活性を示さないことが多い。
担体であるカーボン素材の還元作用によっである程度の
還元合金化が起るが、その合金化度合はしばしば不十分
であり、かつ十分な触媒活性を示さないことが多い。
一般に、担持成分の合金化にはある程度の高温処理が必
要である。本発明の触媒の組成範囲の白金−鉄−鋼の三
元系は６００°Ｃ以下ではほとんど固溶体合金化がおこ
らない。６００℃以上で始めて固溶体合金の生成がおこ
るが６００°Ｃから９００℃の比較的低温領域で生成す
るのは立方晶規則性合金である。Ｔｕｌａｍｅｅｎｉｔ
ｅ型正方晶規則性合金の生成には８５０°Ｃから１０５
０℃程度の高温処理が必要であり、さらに好ましくは９
００°０から１０００°Ｃであり、保持されるべき時間
は３０分から２時間の範囲である。
要である。本発明の触媒の組成範囲の白金−鉄−鋼の三
元系は６００°Ｃ以下ではほとんど固溶体合金化がおこ
らない。６００℃以上で始めて固溶体合金の生成がおこ
るが６００°Ｃから９００℃の比較的低温領域で生成す
るのは立方晶規則性合金である。Ｔｕｌａｍｅｅｎｉｔ
ｅ型正方晶規則性合金の生成には８５０°Ｃから１０５
０℃程度の高温処理が必要であり、さらに好ましくは９
００°０から１０００°Ｃであり、保持されるべき時間
は３０分から２時間の範囲である。
過度の高温における長時間加熱処理は合金の結晶子径を
成長させ、触媒の金属表面積を低下させる故、避けるべ
きである。
成長させ、触媒の金属表面積を低下させる故、避けるべ
きである。
但し、合金化処理の最高温度および保持時間は、還元合
金化前の触媒前駆体上の担持された各成分金属またはそ
の化合物の粒子径と分散度に依存する。粒子径が小さく
高分散で担持されている場合にはより低温でかつ短時間
に十分な合金化が進み、かつ生成する合金粒子径も小さ
く、かつ高分散のものが得られる。
金化前の触媒前駆体上の担持された各成分金属またはそ
の化合物の粒子径と分散度に依存する。粒子径が小さく
高分散で担持されている場合にはより低温でかつ短時間
に十分な合金化が進み、かつ生成する合金粒子径も小さ
く、かつ高分散のものが得られる。
本発明の三元系規則性合金の好ましい合金結晶子径は１
００Å以下であり、さらに好ましくは５０Å以下である
。このような微結晶子を得る為には触媒前駆体上の担持
金属またはその化合物の粒子径は５０Å以下さらに好ま
しくは３０Å以下となるよう、担持工程におけるスラリ
ー濃度、固定化剤の滴下速度、撹拌速度および還元合金
化工程における加熱処理温度と保持時間を制御すべきで
ある。
００Å以下であり、さらに好ましくは５０Å以下である
。このような微結晶子を得る為には触媒前駆体上の担持
金属またはその化合物の粒子径は５０Å以下さらに好ま
しくは３０Å以下となるよう、担持工程におけるスラリ
ー濃度、固定化剤の滴下速度、撹拌速度および還元合金
化工程における加熱処理温度と保持時間を制御すべきで
ある。
本発明のより望ましい合金結晶形態、正方晶規則化が起
る温度は、触媒前駆体上の各金属成分の化学的存在状態
にも依存する。先に述べた如く、予め白金と鉄を含む触
媒前駆体を８００°Ｃ〜９００°Ｃで還元合金化処理し
白金−鉄の立方晶規則性合金を形成させた後、その上に
銅を分散担持させ、再度加熱合金化させることによりお
よそ８５０°Ｃ〜９００ ’Ｃにおいても正方晶規則化
を起すことができる。他方担持白金触媒に、鉄と銅を同
時担持させ、−段階で合金化させる場合は、正方晶規則
化には９５０℃〜１０５０°Ｃの高温処理が必要である
。すなわち、本発明の二段階合金化処理法によれば、よ
り低温で正方晶規則性合金を形成させることができるた
めに、得られる合金の結晶子径は一段階合金化の場合に
比べて、小さく抑えられ、従って金属表面積のより大な
る合金触媒を形成し得る。このように、より大なる金属
表面積と以下に述べるようなより大なる比活性度の積と
して得られる触媒の質量活性は相乗的により大となり、
高性能な触媒が得られる。
る温度は、触媒前駆体上の各金属成分の化学的存在状態
にも依存する。先に述べた如く、予め白金と鉄を含む触
媒前駆体を８００°Ｃ〜９００°Ｃで還元合金化処理し
白金−鉄の立方晶規則性合金を形成させた後、その上に
銅を分散担持させ、再度加熱合金化させることによりお
よそ８５０°Ｃ〜９００ ’Ｃにおいても正方晶規則化
を起すことができる。他方担持白金触媒に、鉄と銅を同
時担持させ、−段階で合金化させる場合は、正方晶規則
化には９５０℃〜１０５０°Ｃの高温処理が必要である
。すなわち、本発明の二段階合金化処理法によれば、よ
り低温で正方晶規則性合金を形成させることができるた
めに、得られる合金の結晶子径は一段階合金化の場合に
比べて、小さく抑えられ、従って金属表面積のより大な
る合金触媒を形成し得る。このように、より大なる金属
表面積と以下に述べるようなより大なる比活性度の積と
して得られる触媒の質量活性は相乗的により大となり、
高性能な触媒が得られる。
本発明の白金−鉄一銅の三元系規則性合金触媒の酸素還
元比活性度は従来から報告されているいずれの多元系合
金触媒に比較しても高く、同一の担体に担持された白金
単味触媒の少なくとも３．３倍であった。白金−鉄一銅
の三成分を含んでいても、十分な規則性合金を形成しな
い触媒は相対的に低い比活性度しか示さない。規則性合
金のうちでもＴｕ ｌａｍｅｅｎ ｉ ｔｅａの正方晶
規則性合金は、低温相の立方晶規則性合金に比べて、よ
り高い比活性度と、より高い触媒安定性を示す。
元比活性度は従来から報告されているいずれの多元系合
金触媒に比較しても高く、同一の担体に担持された白金
単味触媒の少なくとも３．３倍であった。白金−鉄一銅
の三成分を含んでいても、十分な規則性合金を形成しな
い触媒は相対的に低い比活性度しか示さない。規則性合
金のうちでもＴｕ ｌａｍｅｅｎ ｉ ｔｅａの正方晶
規則性合金は、低温相の立方晶規則性合金に比べて、よ
り高い比活性度と、より高い触媒安定性を示す。
電極触媒の安定性とは、電解質中一定電位負荷の下一定
時間保持の前後におけるＥＣ，ＭＳＡの保持率で表わさ
れるか、まｔ；は酸電解質燃料電池を一定電流密度下、
一定時間運転後の端子電圧劣化速度の逆数で表わされる
。
時間保持の前後におけるＥＣ，ＭＳＡの保持率で表わさ
れるか、まｔ；は酸電解質燃料電池を一定電流密度下、
一定時間運転後の端子電圧劣化速度の逆数で表わされる
。
ついでこのような白金合金電極触媒を使用した本発明の
酸電解質燃料電池用電極について述べる。
酸電解質燃料電池用電極について述べる。
この燃料電池用電極は白金−鉄−銅の担持三元系規則性
合金触媒と撥水性結着剤例えばポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフルオロエチレンプロピレン、トリフルオロ
アルコキシポリエチレン等のポリマーバインダーとを、
導電性かつ耐酸性の支持部材、例えば予め撥水処理を施
したグラファイトペーパーやタンタルスクリーンなどに
結着させてなる酸電解質燃料電池用電極で特にリン酸型
燃料電池の酸素還元カソードとして有用なものである。
合金触媒と撥水性結着剤例えばポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフルオロエチレンプロピレン、トリフルオロ
アルコキシポリエチレン等のポリマーバインダーとを、
導電性かつ耐酸性の支持部材、例えば予め撥水処理を施
したグラファイトペーパーやタンタルスクリーンなどに
結着させてなる酸電解質燃料電池用電極で特にリン酸型
燃料電池の酸素還元カソードとして有用なものである。
撥水性結着材は触媒層を導電性支持部材に結着させると
ともに、電解質中で触媒層に水素や酸素のような反応ガ
スあるいは水のような生成ガスに対する十分なガス拡散
性を与え、気・液・固の三相界面を形成させるために必
要である。
ともに、電解質中で触媒層に水素や酸素のような反応ガ
スあるいは水のような生成ガスに対する十分なガス拡散
性を与え、気・液・固の三相界面を形成させるために必
要である。
本発明の電極は例えば以下のように製造される。
まず上記の通り白金−鉄一銅の担持三元系規則性合金触
媒を製造し、ついでこの触媒粉末をポリテトラフルオロ
エチレン懸濁液（例えばＤｕＰｏｎｔ社の商標ＴＦＥ−
３０として市販されているもの）またはその他の耐酸性
ポリマー材料よりなる撥水性結着材と混合し均一な懸濁
液とする。一方、同様の耐酸性ポリマー材料により予め
撥水処理を施された支持部材グラファイトペーパーを用
意し、この上に上記、触媒と撥水性結着材との均一混合
懸濁液を濾過吸引法またはスプレー法、ロールコータ−
法等により添着し、不活性ガス雰囲気で焼成することに
より製造される。
媒を製造し、ついでこの触媒粉末をポリテトラフルオロ
エチレン懸濁液（例えばＤｕＰｏｎｔ社の商標ＴＦＥ−
３０として市販されているもの）またはその他の耐酸性
ポリマー材料よりなる撥水性結着材と混合し均一な懸濁
液とする。一方、同様の耐酸性ポリマー材料により予め
撥水処理を施された支持部材グラファイトペーパーを用
意し、この上に上記、触媒と撥水性結着材との均一混合
懸濁液を濾過吸引法またはスプレー法、ロールコータ−
法等により添着し、不活性ガス雰囲気で焼成することに
より製造される。
白金合金は電極支持部材上に触媒的に有効な量だけ存在
することが望ましく、これは一般に、電極支持部材の幾
何学的表面積１ （Ｊ ”当・たり白金−鉄一銅合金約
０．１〜２ ＋ｎｇの範囲であり、好ましくは約０．２
〜ｌ ＋ｎｇ／ ｃｌｌｌ ”、更に好ましくは約０．
３〜０．７ｍｇ／ｃｍ”である。
することが望ましく、これは一般に、電極支持部材の幾
何学的表面積１ （Ｊ ”当・たり白金−鉄一銅合金約
０．１〜２ ＋ｎｇの範囲であり、好ましくは約０．２
〜ｌ ＋ｎｇ／ ｃｌｌｌ ”、更に好ましくは約０．
３〜０．７ｍｇ／ｃｍ”である。
本発明の上記電極はボタン電池、ガスセンサー用電極、
電解用電極等、一般のガス拡散電極としても利用し得る
が、酸電解質燃料電池用電極として特に好適であり、こ
のような燃料電池に用いられる電解質としてはリン酸の
他、例えは硫酸、塩酸やトリフルオロメタンスルフォン
酸、ジフルオロメタンジスルフオン酸、ポリトリフルオ
ロエチレンスルフォン酸等の超強酸もしくはこれらの混
合物が挙げられる。
電解用電極等、一般のガス拡散電極としても利用し得る
が、酸電解質燃料電池用電極として特に好適であり、こ
のような燃料電池に用いられる電解質としてはリン酸の
他、例えは硫酸、塩酸やトリフルオロメタンスルフォン
酸、ジフルオロメタンジスルフオン酸、ポリトリフルオ
ロエチレンスルフォン酸等の超強酸もしくはこれらの混
合物が挙げられる。
［実施例１
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではない
。
発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではない
。
１１０ｒｎ”ＩＩの比表面積を有する熱処理済み導電性
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ、 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ
−７２Ｒ）８１．？を氷酢酸４．０．９を含有する脱イ
オン水１５０ｍβ中でスラリー化した。Ｐ ｔ ９．０
１をＨｚ Ｐ ｔ （ＯＨ）ａとして６００ｍｊ！の水
溶液中にアミンと共に溶解させた。カーボンスラリーを
撹拌しながらこれに白金溶液を添加した後、５％のギ酸
水溶液５０２を還元剤として徐々に添加しながらスラリ
ー温度を約９５°Ｃまで徐々に上昇させ、次いで９５°
Ｃに３０分間保持した後、室温まで放冷し濾過し、脱イ
オン水で洗浄し、濾過ケークを窒素気流中９５°Ｃ１６
時間乾燥させた。このｌＱｗｔ％Ｐ ｔ ／ Ｃ触媒（
Ｃ−１＊）（京は比較例を意味する、以下同様）は１２
０ｍ”／１／のＭＳＡを有し ｌこ 。
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ、 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ
−７２Ｒ）８１．？を氷酢酸４．０．９を含有する脱イ
オン水１５０ｍβ中でスラリー化した。Ｐ ｔ ９．０
１をＨｚ Ｐ ｔ （ＯＨ）ａとして６００ｍｊ！の水
溶液中にアミンと共に溶解させた。カーボンスラリーを
撹拌しながらこれに白金溶液を添加した後、５％のギ酸
水溶液５０２を還元剤として徐々に添加しながらスラリ
ー温度を約９５°Ｃまで徐々に上昇させ、次いで９５°
Ｃに３０分間保持した後、室温まで放冷し濾過し、脱イ
オン水で洗浄し、濾過ケークを窒素気流中９５°Ｃ１６
時間乾燥させた。このｌＱｗｔ％Ｐ ｔ ／ Ｃ触媒（
Ｃ−１＊）（京は比較例を意味する、以下同様）は１２
０ｍ”／１／のＭＳＡを有し ｌこ 。
媒
製造例１のＰｔ／Ｃ触媒（Ｃ−１本）５０２を脱イオン
水１０００ ＋ｎｌ中に超音波分散させ均一スラリーと
し、該スラリーを十分激しく撹拌しながら、Ｆｅ Ｏ
，７２７を硝酸鉄（ＩＩＩ）として、かつＣｕ Ｏ，
８２，？を硝酸銅（ＩＩ）として含む混合水溶液１５０
＋Ｊをスラリーに添加した後、５％ヒドラジン希釈水
溶液を１時間に互ってゆっくり滴下しながらスラリーの
ｐＨを８．０に調整した。１時間さらに撹拌保持後、ス
ラリーを濾過し、脱イオン水にて洗浄後、ケークを窒素
気流中９５°Ｃで乾燥させた。
水１０００ ＋ｎｌ中に超音波分散させ均一スラリーと
し、該スラリーを十分激しく撹拌しながら、Ｆｅ Ｏ
，７２７を硝酸鉄（ＩＩＩ）として、かつＣｕ Ｏ，
８２，？を硝酸銅（ＩＩ）として含む混合水溶液１５０
＋Ｊをスラリーに添加した後、５％ヒドラジン希釈水
溶液を１時間に互ってゆっくり滴下しながらスラリーの
ｐＨを８．０に調整した。１時間さらに撹拌保持後、ス
ラリーを濾過し、脱イオン水にて洗浄後、ケークを窒素
気流中９５°Ｃで乾燥させた。
次いで７容量％の水素（残部窒素）気流中９００°Ｃに
て１．２時間加熱保持後、室温まで放冷し、カーボン担
持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ合金触媒（Ｃ−２）を得た。この触
媒は粉末法Ｘ線回折（ＣｕＫａ線）にて単味白金触媒（
＋、−１本）のＸＲＤパターンにはない規則性ピーク（
１００）２θ＝２３．２’（カーボンブラック担体のＧ
ｒａｐｈｉｔｅ （００２）回折ピークのショルダーと
して出現）及び（１１０）２θ−３２，７’が、主回折
ピーク （ｌ １１） ２θ−４０，７°の低回折角側
に生じ、かつ（２２０）回折領域では２θ−６９，３°
付近に一本のピークしか出現せず、Ｌ１２型の立方晶規
則性合金と同定された。格子定数ａ＝３．８３４人、結
晶子径は３８人であった。
て１．２時間加熱保持後、室温まで放冷し、カーボン担
持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ合金触媒（Ｃ−２）を得た。この触
媒は粉末法Ｘ線回折（ＣｕＫａ線）にて単味白金触媒（
＋、−１本）のＸＲＤパターンにはない規則性ピーク（
１００）２θ＝２３．２’（カーボンブラック担体のＧ
ｒａｐｈｉｔｅ （００２）回折ピークのショルダーと
して出現）及び（１１０）２θ−３２，７’が、主回折
ピーク （ｌ １１） ２θ−４０，７°の低回折角側
に生じ、かつ（２２０）回折領域では２θ−６９，３°
付近に一本のピークしか出現せず、Ｌ１２型の立方晶規
則性合金と同定された。格子定数ａ＝３．８３４人、結
晶子径は３８人であった。
透過電子顕微鏡とエネルギー分散微少部分析計を組み合
せた分析透過電顕観察により合金粒子の組成はＰｔ ：
Ｆｅ ：Ｃｕの原子比で５０ ： ２５ ＋２５であり
Ｐｔ２ＦｅＣｕ固溶体合金となっていることが確認され
た。
せた分析透過電顕観察により合金粒子の組成はＰｔ ：
Ｆｅ ：Ｃｕの原子比で５０ ： ２５ ＋２５であり
Ｐｔ２ＦｅＣｕ固溶体合金となっていることが確認され
た。
製造例２において、窒素気流中５００°Ｃにて、２時間
加熱保持させた以外は製造例２に従ってカーボン担持Ｐ
ｔ−Ｆｅ−Ｃｕ（原子比５０ ： ２５：２５）触媒（
Ｃ−３＊）を製造した。ＸＲＤビクは（ｌｉｔ）２θ−
４０，１’ （２２０）２θ−６８，０’に出現し、
−非合金化が起っているものの全体としてはなお非合金
化状態すなわちＰｔとＦｅとＣｕの混合物の状態にある
ことが確認された。
加熱保持させた以外は製造例２に従ってカーボン担持Ｐ
ｔ−Ｆｅ−Ｃｕ（原子比５０ ： ２５：２５）触媒（
Ｃ−３＊）を製造した。ＸＲＤビクは（ｌｉｔ）２θ−
４０，１’ （２２０）２θ−６８，０’に出現し、
−非合金化が起っているものの全体としてはなお非合金
化状態すなわちＰｔとＦｅとＣｕの混合物の状態にある
ことが確認された。
合金触媒
製造例２において硝酸鉄（１）と硝酸銅（ＩＩ）との仕
込重量を種々変えた以外は製造例２に従ってｐｉ ：Ｆ
ｅ ：Ｃｕ原子比が、それぞれ（４０：２０：４０）、
（５５： ２８ ＋１７）、（６０：２０＋２０）であ
るカーボン担持Ｐｔ−ＦｅＣｕ合金触媒（それぞれＣ−
４、Ｃ−５、Ｃ−６とする）を製造した。ＸＲＤにより
、これらの担持合金はいずれも立方晶規則性合金である
ことが確認された。各触媒の格子定数、結晶子径をまと
めて第１表に示す。
込重量を種々変えた以外は製造例２に従ってｐｉ ：Ｆ
ｅ ：Ｃｕ原子比が、それぞれ（４０：２０：４０）、
（５５： ２８ ＋１７）、（６０：２０＋２０）であ
るカーボン担持Ｐｔ−ＦｅＣｕ合金触媒（それぞれＣ−
４、Ｃ−５、Ｃ−６とする）を製造した。ＸＲＤにより
、これらの担持合金はいずれも立方晶規則性合金である
ことが確認された。各触媒の格子定数、結晶子径をまと
めて第１表に示す。
裸
製造例２において、７容量％の水素（残部窒素）気流中
１０００°Ｃにて、１．２時間加熱保持して合金化させ
た以外は製造例２に従って、カーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−
Ｃｕ （ｉ子比５０ ： ２５ ： ２５）合金触媒（
Ｃ−７）を製造した。
１０００°Ｃにて、１．２時間加熱保持して合金化させ
た以外は製造例２に従って、カーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−
Ｃｕ （ｉ子比５０ ： ２５ ： ２５）合金触媒（
Ｃ−７）を製造した。
この触媒のＸＲＤパターンは、規則性ピーク（１００）
２θ＝２２．８°、および（１１０）２θ＝３２．２°
を有し、かつ（２２０）領域に（２２０）２θ−６７，
８°と（２０２）２θ−７０，８°の２本の回折ピーク
を有することにより、Ｌｌ。型正方晶規則性合金と同定
された。格子定数ａ−３，９０６、ｃ＝３．６３１．ｃ
／ａ−０，９２９６、結晶子径は６０人であった。
２θ＝２２．８°、および（１１０）２θ＝３２．２°
を有し、かつ（２２０）領域に（２２０）２θ−６７，
８°と（２０２）２θ−７０，８°の２本の回折ピーク
を有することにより、Ｌｌ。型正方晶規則性合金と同定
された。格子定数ａ−３，９０６、ｃ＝３．６３１．ｃ
／ａ−０，９２９６、結晶子径は６０人であった。
（製造例６）担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ正方晶規則性合金触
媒 製造例５において硝酸鉄（ＩＩＩ）と硝酸＃！ （ｆｆ
）との仕込重量を種々変えた以外は、製造例５に従って
、Ｐｔ：Ｆｅ：Ｃｕ原子比がそれぞれ（４０：２０：４
０）（５０：１７：３３）（６０：２０：２０）である
カーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ合金触媒（それぞれＣ−
８、Ｃ−９、Ｃ−１０とする）を製造した。ＸＲＤによ
りこれら触媒の担持合金はいずれも立方晶規則性合金で
あることが確認された。格子定数、結晶子径をまとめて
第１表に示す。
媒 製造例５において硝酸鉄（ＩＩＩ）と硝酸＃！ （ｆｆ
）との仕込重量を種々変えた以外は、製造例５に従って
、Ｐｔ：Ｆｅ：Ｃｕ原子比がそれぞれ（４０：２０：４
０）（５０：１７：３３）（６０：２０：２０）である
カーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ合金触媒（それぞれＣ−
８、Ｃ−９、Ｃ−１０とする）を製造した。ＸＲＤによ
りこれら触媒の担持合金はいずれも立方晶規則性合金で
あることが確認された。格子定数、結晶子径をまとめて
第１表に示す。
（製造例７）担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ立方晶規則性合金触
媒 製造例２において硝酸鉄（ＩＩＩ）と硝酸銅（ＩＩ）と
の仕込重量を種々変えた以外は製造例２に従って（Ｐｔ
：Ｆｅ：Ｃｕ）ｉ子比がそれぞれ（３４：３３：３３）
（４５：４５：１０）（６２：３１ニア）（８２：９：
９）であるカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ合金触媒（そ
れぞれＣ−１１＊Ｃ−１２本、Ｃ−１３１、およびＣ−
１４木とする）を製造した。ＸＲＤによりこれらの担持
合金はいずれも立方晶規則性合金であることが確認され
た。格子定数、結晶子径をまとめて第１表に示す。
媒 製造例２において硝酸鉄（ＩＩＩ）と硝酸銅（ＩＩ）と
の仕込重量を種々変えた以外は製造例２に従って（Ｐｔ
：Ｆｅ：Ｃｕ）ｉ子比がそれぞれ（３４：３３：３３）
（４５：４５：１０）（６２：３１ニア）（８２：９：
９）であるカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ合金触媒（そ
れぞれＣ−１１＊Ｃ−１２本、Ｃ−１３１、およびＣ−
１４木とする）を製造した。ＸＲＤによりこれらの担持
合金はいずれも立方晶規則性合金であることが確認され
た。格子定数、結晶子径をまとめて第１表に示す。
（製造例８）担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ正方晶規則性合金触
媒 製造例５において硝酸鉄（Ｉ［［）と硝酸銅（ＩＩ）と
の仕込重量を種々変えた以外は製造例５に従って（Ｐｔ
：Ｆｅ ：Ｃｕ）ｉ子比がそれぞれ（３４：３３：３
３）（４５：４５：１０）（６２：３１ニア）（８２：
９：９）であるカーボン担持ＰＬ−Ｆｅ−Ｃｕ合金触媒
（それぞれＣ−１５＊Ｃ−１６本、Ｃ−１７＊およびＣ
−１８木とする）を製造した。格子定数、結晶子径をま
とめて第１表に示す。
媒 製造例５において硝酸鉄（Ｉ［［）と硝酸銅（ＩＩ）と
の仕込重量を種々変えた以外は製造例５に従って（Ｐｔ
：Ｆｅ ：Ｃｕ）ｉ子比がそれぞれ（３４：３３：３
３）（４５：４５：１０）（６２：３１ニア）（８２：
９：９）であるカーボン担持ＰＬ−Ｆｅ−Ｃｕ合金触媒
（それぞれＣ−１５＊Ｃ−１６本、Ｃ−１７＊およびＣ
−１８木とする）を製造した。格子定数、結晶子径をま
とめて第１表に示す。
（それぞれＣ−２０木 Ｃ−２１本とする）を製造した
。ＸＲＤによりこれらの担持合金はいずれも立方晶規則
性合金であることが確認された。格子定数、結晶子径を
まとめて第２表に示す。
。ＸＲＤによりこれらの担持合金はいずれも立方晶規則
性合金であることが確認された。格子定数、結晶子径を
まとめて第２表に示す。
製造例２において、カーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１本）
にＦｅ Ｏ，７２＆を硝酸鉄（ＩＩ［）として含む水
溶液を使用してＦｅのみを担持させた以外は製造例２に
従ってカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ（原子比６７：３３）合
金触媒（Ｃ−１９＊）を製造した。ＸＲＤにより格子定
数ａ＝３．８６２Ａ。
にＦｅ Ｏ，７２＆を硝酸鉄（ＩＩ［）として含む水
溶液を使用してＦｅのみを担持させた以外は製造例２に
従ってカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ（原子比６７：３３）合
金触媒（Ｃ−１９＊）を製造した。ＸＲＤにより格子定
数ａ＝３．８６２Ａ。
結晶子径３４人の立方晶規則性合金の生成を確認しｊ二
。
。
（製造例１０）担持Ｐｔ−Ｆｅ立方晶規則性合金旗碧
製造例９において、硝＃鉄（ＩＩＩ）の仕込み重量を種
々変化させた以外は製造例９に従って（Ｐｔ：Ｆｅ）ｉ
子比がそれぞれ（５０：５０）（７５：２５）であるカ
ーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒合金触媒 製造例９の、カーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒（Ｃ−１
９本）５０２を脱イオン１０００＋ｎｌ中に超音波分散
させ均一スラリーとし、該スラリーを十分激しく撹拌し
なからＣｕ Ｏ，８２２を硝酸鋼（「）として含む水
溶液７５−をスラリ〜に添加した後、５％ヒドラジン希
釈水溶液を１時間に渡ってゆっくり滴下しながらスラリ
〜のｐＨを８．０に調整した。濾過、洗浄、乾燥後、製
造例２に従って合金化処理してカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ
−Ｃｕ合金触媒（Ｃ−２２）を製造した。ＸＲＤにより
、格子定数ａ−３，８８７人、ｃ＝３．６３９人、ｃ／
ａ＝０．９３６２、結晶子径４０Ａの正方晶規則性合金
の生成を確認した。
々変化させた以外は製造例９に従って（Ｐｔ：Ｆｅ）ｉ
子比がそれぞれ（５０：５０）（７５：２５）であるカ
ーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒合金触媒 製造例９の、カーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒（Ｃ−１
９本）５０２を脱イオン１０００＋ｎｌ中に超音波分散
させ均一スラリーとし、該スラリーを十分激しく撹拌し
なからＣｕ Ｏ，８２２を硝酸鋼（「）として含む水
溶液７５−をスラリ〜に添加した後、５％ヒドラジン希
釈水溶液を１時間に渡ってゆっくり滴下しながらスラリ
〜のｐＨを８．０に調整した。濾過、洗浄、乾燥後、製
造例２に従って合金化処理してカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ
−Ｃｕ合金触媒（Ｃ−２２）を製造した。ＸＲＤにより
、格子定数ａ−３，８８７人、ｃ＝３．６３９人、ｃ／
ａ＝０．９３６２、結晶子径４０Ａの正方晶規則性合金
の生成を確認した。
同様に、製造例１０のカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒
（Ｃ−２０木）および（Ｃ−２１本）に、ｃｕ ｌｏ、
３５９および０．５１を、それぞれ担持させた後、製造
例２に従って合金化処理して（Ｐｔ ：Ｆｅ ：Ｃｕ）
Ｎ子比がそれぞれ（４５：４５：ＩＱ）および（６０：
２０ ： ２０）であるカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃ
ｕ正方晶規則性合金触媒（それぞれＣ−２３本、Ｃ−２
４とする）を製造した。格子定数、結晶子径を、それぞ
れ第１表に示す。
（Ｃ−２０木）および（Ｃ−２１本）に、ｃｕ ｌｏ、
３５９および０．５１を、それぞれ担持させた後、製造
例２に従って合金化処理して（Ｐｔ ：Ｆｅ ：Ｃｕ）
Ｎ子比がそれぞれ（４５：４５：ＩＱ）および（６０：
２０ ： ２０）であるカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃ
ｕ正方晶規則性合金触媒（それぞれＣ−２３本、Ｃ−２
４とする）を製造した。格子定数、結晶子径を、それぞ
れ第１表に示す。
製造例５において、カーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１本）
にＦｅ Ｏ，７２９を硝酸鉄（ＩＩ［）として含む水
溶液を使用してＦｅのみを担持させた以外は製造例５に
従ってカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ（原子比５０：５０）合
金触媒（Ｃ−２５本）を製造した。ＸＲＤにより格子定
数ａ＝３．８６３人、ｃ＝３．７２２人、ｃ／ａ−０，
９６３５なる正方晶規則性合金の生成を確認した。
にＦｅ Ｏ，７２９を硝酸鉄（ＩＩ［）として含む水
溶液を使用してＦｅのみを担持させた以外は製造例５に
従ってカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ（原子比５０：５０）合
金触媒（Ｃ−２５本）を製造した。ＸＲＤにより格子定
数ａ＝３．８６３人、ｃ＝３．７２２人、ｃ／ａ−０，
９６３５なる正方晶規則性合金の生成を確認した。
（製造例１３）担持Ｐｔ−Ｃｕ不規則性合金触媒製造例
２においてカーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１本）にＣｕ
Ｏ，８２，？を硝酸銅（ＩＩ）として含む水溶液を使
用してＣｕのみを担持させた以外は製造例２に従って担
持ｐｔ−Ｃｕ（ｉ子比６７：３３）合金触媒（Ｃ−２６
＊）を製造した。ＸＲＤにより格子定数ａ＝３．８３６
人、結晶子径３５人のｒ、ｃ、ｃ、固溶体合金の生成を
確認したが規則性ピークは検知されなかった。
２においてカーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１本）にＣｕ
Ｏ，８２，？を硝酸銅（ＩＩ）として含む水溶液を使
用してＣｕのみを担持させた以外は製造例２に従って担
持ｐｔ−Ｃｕ（ｉ子比６７：３３）合金触媒（Ｃ−２６
＊）を製造した。ＸＲＤにより格子定数ａ＝３．８３６
人、結晶子径３５人のｒ、ｃ、ｃ、固溶体合金の生成を
確認したが規則性ピークは検知されなかった。
同様にカーボン担持Ｐ（触媒（Ｃ−１本）にＣｕ１．６
３７を担持し製造例２に従って合金化して担持Ｐｔ−Ｃ
ｕ（原子比５０：５０）合金触媒（Ｃ−２７本）を製造
した。またこの場合、同一の触媒前駆体を製造例５に従
って、合金化して製造された担持Ｐｔ−Ｃｕ合金触媒は
ＸＲＤにより合金結晶子径が８９人に成長するのみで、
結晶形態は不規則性合金のままであることを確認した。
３７を担持し製造例２に従って合金化して担持Ｐｔ−Ｃ
ｕ（原子比５０：５０）合金触媒（Ｃ−２７本）を製造
した。またこの場合、同一の触媒前駆体を製造例５に従
って、合金化して製造された担持Ｐｔ−Ｃｕ合金触媒は
ＸＲＤにより合金結晶子径が８９人に成長するのみで、
結晶形態は不規則性合金のままであることを確認した。
合金触媒
製造例１３の、カーボン担持Ｐｔ−Ｃｕ合金触媒（Ｃ−
２５本）に、Ｆ ｅ Ｏ−７２ｊＪを硝酸鉄（ＩＩ［
）として含む水溶液を使用してＦｅのみを担持させた以
外は製造例２に従って、カーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ
合金触媒（Ｃ−２８）を製造した。ＸＲＤにより格子定
数ａ−３，８８９人、Ｃ−３，６３７人、ｃ ／ ａ
＝ ０ 、９３５２、結晶子径３９人なる正方晶規則性
合金の生成を確認した。
２５本）に、Ｆ ｅ Ｏ−７２ｊＪを硝酸鉄（ＩＩ［
）として含む水溶液を使用してＦｅのみを担持させた以
外は製造例２に従って、カーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ
合金触媒（Ｃ−２８）を製造した。ＸＲＤにより格子定
数ａ−３，８８９人、Ｃ−３，６３７人、ｃ ／ ａ
＝ ０ 、９３５２、結晶子径３９人なる正方晶規則性
合金の生成を確認した。
合金触媒
製造例２においてカーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１本）に
ＦｅＯ，７２，９を硝酸鉄（ＩＩ［）として、かつＣｏ
０．７６２を硝酸コバルト（Ｉ［）として含む混合
水溶液を使用してＦｅとＣｏを担持させた以外は製造例
２に従って担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃ。
ＦｅＯ，７２，９を硝酸鉄（ＩＩ［）として、かつＣｏ
０．７６２を硝酸コバルト（Ｉ［）として含む混合
水溶液を使用してＦｅとＣｏを担持させた以外は製造例
２に従って担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃ。
合金触媒（Ｃ−２９本）を製造した。ＸＲＤにより格子
定数ａ＝３．８１７人、結晶子径３５Ａの立方晶規則性
合金の生成を確認した。
定数ａ＝３．８１７人、結晶子径３５Ａの立方晶規則性
合金の生成を確認した。
（製造例１６）担持Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｏ（１３＜子比媒
製造例２においてＰｔ触媒（Ｃ−１木）ニＣｒ０．６７
９を硝酸クロム（［Ｉ［）として、かつＣ。
９を硝酸クロム（［Ｉ［）として、かつＣ。
Ｏ，７ｉを硝酸コバルト（ＩＩ）として含む混合水溶液
を使用してＣｒとＣＯを担持させた以外は製造例２に従
って担持Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｏ合金触媒（Ｃ−３０＊）を製
造した。ＸＲＤにより格子定数ａ−３，８２７人、結晶
子径３６人の立方晶規則性合金の生成を確認した。
を使用してＣｒとＣＯを担持させた以外は製造例２に従
って担持Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｏ合金触媒（Ｃ−３０＊）を製
造した。ＸＲＤにより格子定数ａ−３，８２７人、結晶
子径３６人の立方晶規則性合金の生成を確認した。
隨基
製造例２においてＰｔ触媒（Ｃ−１＊）にＣ００，７６
，９を硝酸コバルト（■）として、かつＮｉＯ，７５，
？を硝酸ニッケル（Ｉｔ）として含む混合水溶液を使用
してＣＯとＮｉを担持させた以外は製造例２に従って担
持Ｐｔ−Ｇｏ−Ｎｉ合金触媒（Ｃ−３１本）を製造した
。ＸＲＤにより格子定数ａ−３．７８９人、結晶子径３
２人のｆ、ｃ、ｃ。
，９を硝酸コバルト（■）として、かつＮｉＯ，７５，
？を硝酸ニッケル（Ｉｔ）として含む混合水溶液を使用
してＣＯとＮｉを担持させた以外は製造例２に従って担
持Ｐｔ−Ｇｏ−Ｎｉ合金触媒（Ｃ−３１本）を製造した
。ＸＲＤにより格子定数ａ−３．７８９人、結晶子径３
２人のｆ、ｃ、ｃ。
不規則性合金の生成を確認した。
電極の製造
上記の製造例１−１６によって得られた触媒０１本、Ｃ
−２、Ｃ−３木、Ｃ−４〜ｃ−ｉｏ、Ｃ−１１木〜Ｃ−
２０本、ｃ−２２、Ｃ−２３＊Ｃ−２４、Ｃ−２５木〜
Ｃ−２７木、Ｃ−２８、Ｃ−２９本〜Ｇ−３１本をそれ
ぞれポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕｐ
ｏｎＬ社、Ｔ Ｅ ＦＬＯＮ＠、ＴＦＥ−３０）中に超
音波で分散させた。この混合スラリーに三塩化アルミニ
ウムを添加することにより綿状の塊を凝集、析出させた
。
−２、Ｃ−３木、Ｃ−４〜ｃ−ｉｏ、Ｃ−１１木〜Ｃ−
２０本、ｃ−２２、Ｃ−２３＊Ｃ−２４、Ｃ−２５木〜
Ｃ−２７木、Ｃ−２８、Ｃ−２９本〜Ｇ−３１本をそれ
ぞれポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕｐ
ｏｎＬ社、Ｔ Ｅ ＦＬＯＮ＠、ＴＦＥ−３０）中に超
音波で分散させた。この混合スラリーに三塩化アルミニ
ウムを添加することにより綿状の塊を凝集、析出させた
。
触媒とポリテトラフルオロエチレンを乾燥重量比５０
： ５０で含む綿状の塊を、予めポリテトラフルオロエ
チレンで撥水処理したグラファイト紙よりなる支持部材
上に堆積させ、プレスした後乾燥させ窒素気流中３５０
°Ｃ，１５分間焼成し電極（Ｃ−１木 Ｃ−２、Ｃ−
３本 Ｃ−４〜Ｃ１０、Ｃ−１１零〜Ｃ−２０本、Ｃ
−２２、Ｃ−２３木、Ｃ−２４、Ｃ−２５木〜Ｃ−２７
木、Ｃ２８、Ｃ−２９本〜（、−３１本を支持させたも
のをそれぞれＥ−１本、Ｅ−２、Ｅ−３＊、Ｅ−４〜Ｅ
−１０，Ｅ−１’ｌ＊〜Ｅ−２０本、Ｅ−２２、Ｅ−２
３＊ Ｅ−２４、Ｅ−２５＊〜Ｅ２７本、Ｅ−２８、
Ｅ−２９木〜Ｅ−３１本とする）を得た。これらの電極
は全て電極ｌ ａｍ２あたり０．５０ｍｇの担持金属（
すなわちＰｔ又はＰｔ合金）を含むように製造された。
： ５０で含む綿状の塊を、予めポリテトラフルオロエ
チレンで撥水処理したグラファイト紙よりなる支持部材
上に堆積させ、プレスした後乾燥させ窒素気流中３５０
°Ｃ，１５分間焼成し電極（Ｃ−１木 Ｃ−２、Ｃ−
３本 Ｃ−４〜Ｃ１０、Ｃ−１１零〜Ｃ−２０本、Ｃ
−２２、Ｃ−２３木、Ｃ−２４、Ｃ−２５木〜Ｃ−２７
木、Ｃ２８、Ｃ−２９本〜（、−３１本を支持させたも
のをそれぞれＥ−１本、Ｅ−２、Ｅ−３＊、Ｅ−４〜Ｅ
−１０，Ｅ−１’ｌ＊〜Ｅ−２０本、Ｅ−２２、Ｅ−２
３＊ Ｅ−２４、Ｅ−２５＊〜Ｅ２７本、Ｅ−２８、
Ｅ−２９木〜Ｅ−３１本とする）を得た。これらの電極
は全て電極ｌ ａｍ２あたり０．５０ｍｇの担持金属（
すなわちＰｔ又はＰｔ合金）を含むように製造された。
このように製造された実施例および比較例に係る触媒お
よび電極を以下の性能試験に供した。
よび電極を以下の性能試験に供した。
■、酸素還元反応に対する比活性度試験１０５％リン酸
を電解質として２４．ｍｍ−の電極試験正に２００°Ｃ
にて酸素（０２）ガスを６００１１ＩＮ／ｍｉｎの流量
で通じながら酸素極半電池特性をＥ−１＊ Ｅ−２
、Ｅ−３本、Ｅ−４〜Ｅ−１０、Ｅ−１１木〜Ｅ−２０
＊ Ｅ−２２、Ｅ−２３木Ｅ−２４、Ｅ−２５＊〜
Ｅ−２７＊、Ｅ−２８、Ｅ−２９木〜Ｅ−３１本の各電
極について測定し電流密度対内部抵抗なしくｔＲ−フリ
ー、以下同様）の端子電圧曲線を得た。これらの各々の
電極の対ＲＨＥプラス９００ｍＶにおける電流密度（ｍ
Ａ／ａｍ”）を求め、これを単位電極面積当りのＰｔ担
持量で除し、さらに各々の電極のＥＣ，ＭＳＡ（ｍ”／
９ Ｐｔ）で除して、比活性度（／ＺＡ／ｃｍ”ＰＬ
）を求めた。結果を第３表および第４表に示す。本発明
の実施例であるカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合
金Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−１ｏ、、Ｅ−２２、Ｅ−２４３
よびＥ−２８）は、単味ＰＬ−（Ｅ−１本）の３．３倍
から４倍もの高活性を示し、従来から知られているＰｔ
−Ｆｅ（Ｅ−１９木、Ｅ−２０木）、Ｐｔ−Ｃｕ （
Ｅ−２６木Ｅ−２７本）、ｐｉ−Ｆｅ−Ｃｏ （Ｅ−
２９本）、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｇｏ （Ｅ−３０本）およびＰ
ｔ−Ｃｏ−Ｎ１（Ｅ３Ｌ本）の、いずれの規則性合金あ
るいは不規則性合金に比較しても、高活性であった。Ｐ
ｔ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合金のうちでも正方晶規則性合金
（Ｅ−７〜Ｅ−１０、Ｅ−２２、Ｅ−２４、Ｅ−２８）
は、同一組成の立方晶規則性合金Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−
６）よりも、３％〜２０％高活性であった。
を電解質として２４．ｍｍ−の電極試験正に２００°Ｃ
にて酸素（０２）ガスを６００１１ＩＮ／ｍｉｎの流量
で通じながら酸素極半電池特性をＥ−１＊ Ｅ−２
、Ｅ−３本、Ｅ−４〜Ｅ−１０、Ｅ−１１木〜Ｅ−２０
＊ Ｅ−２２、Ｅ−２３木Ｅ−２４、Ｅ−２５＊〜
Ｅ−２７＊、Ｅ−２８、Ｅ−２９木〜Ｅ−３１本の各電
極について測定し電流密度対内部抵抗なしくｔＲ−フリ
ー、以下同様）の端子電圧曲線を得た。これらの各々の
電極の対ＲＨＥプラス９００ｍＶにおける電流密度（ｍ
Ａ／ａｍ”）を求め、これを単位電極面積当りのＰｔ担
持量で除し、さらに各々の電極のＥＣ，ＭＳＡ（ｍ”／
９ Ｐｔ）で除して、比活性度（／ＺＡ／ｃｍ”ＰＬ
）を求めた。結果を第３表および第４表に示す。本発明
の実施例であるカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合
金Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−１ｏ、、Ｅ−２２、Ｅ−２４３
よびＥ−２８）は、単味ＰＬ−（Ｅ−１本）の３．３倍
から４倍もの高活性を示し、従来から知られているＰｔ
−Ｆｅ（Ｅ−１９木、Ｅ−２０木）、Ｐｔ−Ｃｕ （
Ｅ−２６木Ｅ−２７本）、ｐｉ−Ｆｅ−Ｃｏ （Ｅ−
２９本）、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｇｏ （Ｅ−３０本）およびＰ
ｔ−Ｃｏ−Ｎ１（Ｅ３Ｌ本）の、いずれの規則性合金あ
るいは不規則性合金に比較しても、高活性であった。Ｐ
ｔ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合金のうちでも正方晶規則性合金
（Ｅ−７〜Ｅ−１０、Ｅ−２２、Ｅ−２４、Ｅ−２８）
は、同一組成の立方晶規則性合金Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−
６）よりも、３％〜２０％高活性であった。
Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ正方晶規則性合金触媒のうち、本発明
の低温２段階合金化法の触媒と、高温−段階合金化法の
触媒とは、合金の比活性度はほぼ同程度ながら前者の触
媒（Ｅ−２２、Ｅ−２４８よびＥ−２８）の方が、後者
の触媒（Ｅ−７〜Ｅ−１０）より大きなＥＣ，ＭＳＡを
有するために、触媒の質量活性は２０〜５０％も高活性
であった。
の低温２段階合金化法の触媒と、高温−段階合金化法の
触媒とは、合金の比活性度はほぼ同程度ながら前者の触
媒（Ｅ−２２、Ｅ−２４８よびＥ−２８）の方が、後者
の触媒（Ｅ−７〜Ｅ−１０）より大きなＥＣ，ＭＳＡを
有するために、触媒の質量活性は２０〜５０％も高活性
であった。
Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合金であっても、ＰＬの組成が
４０＊子％未満と少ない場合（Ｅ−ｔｉ木、Ｅ−１５本
）、または逆に６０原子％を超えて多い場合（Ｅ−１３
＊、Ｅ−１４木、Ｅｌｌ木、Ｅ−１８末）あるいはＦｅ
やＣｕの組成が１３原子％未満か、または４０原子％を
超える場合（Ｅ−１２本、Ｅ−１６木、Ｅ−２３本）の
比活性度は、せいぜい、従来の二〜三元系合金並みであ
った。
４０＊子％未満と少ない場合（Ｅ−ｔｉ木、Ｅ−１５本
）、または逆に６０原子％を超えて多い場合（Ｅ−１３
＊、Ｅ−１４木、Ｅｌｌ木、Ｅ−１８末）あるいはＦｅ
やＣｕの組成が１３原子％未満か、または４０原子％を
超える場合（Ｅ−１２本、Ｅ−１６木、Ｅ−２３本）の
比活性度は、せいぜい、従来の二〜三元系合金並みであ
った。
正方晶規則性合金であっても、本発明の望ましい組成範
囲（Ｐｔ４０〜６０に子％、Ｆｅ１３〜４０［子％、か
つＣｕ１３〜４０原子％）をはずれＩこもの（Ｅ−１５
京、Ｅ−１６本、Ｅ−２３木Ｅ−２５１）の比活性度は
、対応する組成の立方晶合金（それぞれＥ−１１木、Ｅ
−１２木、Ｅ−１２木、Ｅ−２０本）よりは高活性では
あるももの、依然として従来の触媒並みであった。２段
階合金化法で製造される高分散合金（Ｅ−２３本）と言
えども例外ではなく質量活性でみても高々単味Ｐｔの１
．７倍で、それほど高くはなかった。
囲（Ｐｔ４０〜６０に子％、Ｆｅ１３〜４０［子％、か
つＣｕ１３〜４０原子％）をはずれＩこもの（Ｅ−１５
京、Ｅ−１６本、Ｅ−２３木Ｅ−２５１）の比活性度は
、対応する組成の立方晶合金（それぞれＥ−１１木、Ｅ
−１２木、Ｅ−１２木、Ｅ−２０本）よりは高活性では
あるももの、依然として従来の触媒並みであった。２段
階合金化法で製造される高分散合金（Ｅ−２３本）と言
えども例外ではなく質量活性でみても高々単味Ｐｔの１
．７倍で、それほど高くはなかった。
本発明の組成範囲のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｕ三元系触媒でも合
金化不十分な場合（Ｅ−３本）は、やはりその比活性度
は、せいぜい従来の二〜三元系合金並みであった。
金化不十分な場合（Ｅ−３本）は、やはりその比活性度
は、せいぜい従来の二〜三元系合金並みであった。
■、電極安定性試験
電極Ｅ−１木、Ｅ−２、Ｅ−３本、Ｅ−４〜Ｅ−１０、
Ｅ−１１木〜Ｅ−２０本、Ｅ−２２、Ｅ−２３京 Ｅ
−２４、Ｅ−２５零〜Ｅ−２７＊Ｅ−２８、Ｅ−２９木
〜Ｅ−３１本の、それぞれの試験片を、１０５％リン酸
１００−を入れたエジングセルに浸漬し雰囲気を窒素ガ
スでパージしながら＋７００ｍＶ（ｖｓ、ＲＨＥ）の一
定電位を印加しながら２００°Ｃで５０時間保持した後
電極のＥＣ，ＭＳＡを測定し、試験前の未処理のＥＣ。
Ｅ−１１木〜Ｅ−２０本、Ｅ−２２、Ｅ−２３京 Ｅ
−２４、Ｅ−２５零〜Ｅ−２７＊Ｅ−２８、Ｅ−２９木
〜Ｅ−３１本の、それぞれの試験片を、１０５％リン酸
１００−を入れたエジングセルに浸漬し雰囲気を窒素ガ
スでパージしながら＋７００ｍＶ（ｖｓ、ＲＨＥ）の一
定電位を印加しながら２００°Ｃで５０時間保持した後
電極のＥＣ，ＭＳＡを測定し、試験前の未処理のＥＣ。
ＭＳＡと比較した。その結果を第３表、第４表に示す。
本発明のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合金触媒の電極Ｅ−２
〜Ｅ−１０，Ｅ−２２、Ｅ−２４、Ｅ−２８はＰｔ単味
の触媒の電極Ｅ−１本に比べて１．８倍以上の安定性を
示した。従来の二〜三元系合金触媒のうちこれに比肩す
るのはＰｔ−Ｃｕ／Ｃ（Ｅ−２５本 Ｅ−２６本）のみ
であり、それ以外のＰｔ−Ｆｅ／Ｃ（Ｅ−１９零 Ｅ−
２０本）、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ／Ｃ（Ｅ−２９＊）Ｐｔ−
Ｃｒ−Ｃｏ／Ｃ（Ｅ−３０本）およびＰｔ−Ｃｏ−Ｎ
ｉ／Ｃ（Ｅ−３１本）はすべてＥＣ。
〜Ｅ−１０，Ｅ−２２、Ｅ−２４、Ｅ−２８はＰｔ単味
の触媒の電極Ｅ−１本に比べて１．８倍以上の安定性を
示した。従来の二〜三元系合金触媒のうちこれに比肩す
るのはＰｔ−Ｃｕ／Ｃ（Ｅ−２５本 Ｅ−２６本）のみ
であり、それ以外のＰｔ−Ｆｅ／Ｃ（Ｅ−１９零 Ｅ−
２０本）、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ／Ｃ（Ｅ−２９＊）Ｐｔ−
Ｃｒ−Ｃｏ／Ｃ（Ｅ−３０本）およびＰｔ−Ｃｏ−Ｎ
ｉ／Ｃ（Ｅ−３１本）はすべてＥＣ。
ＭＡＳ保持率７０％以下であった。Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ（Ｅ
−２５本）は、前出の文献（特開昭６０１５６５５１号
）では全く言及されなかった正方晶規則性合金を含み、
本発明のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｕ正方晶規則性合金と類似の合
金結晶構造を有する故に安定性が高いのであろう。但し
、高性能な触媒である為には、安定性のみが重要なので
はなく、高比活性度でかつ高安定性でなければならない
。
−２５本）は、前出の文献（特開昭６０１５６５５１号
）では全く言及されなかった正方晶規則性合金を含み、
本発明のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｕ正方晶規則性合金と類似の合
金結晶構造を有する故に安定性が高いのであろう。但し
、高性能な触媒である為には、安定性のみが重要なので
はなく、高比活性度でかつ高安定性でなければならない
。
Ｐｔ−Ｆｅ正方晶合金（Ｅ−２５本）の比活性度は本発
明のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合金のそれの７０％を超え
ない。また、前述した如＜Ｐｔ−Ｃｕ合金（Ｅ−２５＊
、Ｅ−２６本）の比活性度は本発明のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｕ
規則性合金のそれに及ばない。ＰＬ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性
合金触媒であっても、Ｐｔ４０〜６０ＷＬ子％、Ｆｅ１
３〜４０ＪＩｔ［子％でかつＣ，ｕ ｌ ３〜４０ｉ子
％の組成範囲に入らないものはＥＣ，ＭＡＳの保持率が
７０％に満す相対的に低い（Ｅ−１１木〜Ｅ−１５末、
Ｅ−１７木、Ｅ−２３＊）か、または初期のＥＣ。
明のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合金のそれの７０％を超え
ない。また、前述した如＜Ｐｔ−Ｃｕ合金（Ｅ−２５＊
、Ｅ−２６本）の比活性度は本発明のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｕ
規則性合金のそれに及ばない。ＰＬ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性
合金触媒であっても、Ｐｔ４０〜６０ＷＬ子％、Ｆｅ１
３〜４０ＪＩｔ［子％でかつＣ，ｕ ｌ ３〜４０ｉ子
％の組成範囲に入らないものはＥＣ，ＭＡＳの保持率が
７０％に満す相対的に低い（Ｅ−１１木〜Ｅ−１５末、
Ｅ−１７木、Ｅ−２３＊）か、または初期のＥＣ。
Ｍ’ＡＳ自体が著しく低い（Ｅ−１６木〜Ｅ−１８本）
。
。
■、燃料電池単電池試験
電極Ｅ−１＊をアノードとし、電極Ｅ−１＊Ｅ−１９木
Ｅ−２２、Ｅ−２６木、Ｅ−２９本Ｅ−３０零 Ｅ
−３１本、をそれぞれカソードとして、小型燃料電池単
電池（電極有効面積７．４ｃｍＸ７．４ｃｍ）を組み立
て１９０°Ｃにおいて水素および空気を、それぞれアノ
ードおよびカソードに、１００ｍＡ／ｍｉｎおよび６０
０ ｍｊ２／ ｍｉｎの流量でそれぞれ供給しながら８
５％リン酸を電解質としてｌ ６０ ｍＡ／ ｃｍ”の
電流密度で３０００時間に互って運転した。各単電池の
ＩＲ−フリーの端子電圧の経時変化を第３図に示す。
Ｅ−２２、Ｅ−２６木、Ｅ−２９本Ｅ−３０零 Ｅ
−３１本、をそれぞれカソードとして、小型燃料電池単
電池（電極有効面積７．４ｃｍＸ７．４ｃｍ）を組み立
て１９０°Ｃにおいて水素および空気を、それぞれアノ
ードおよびカソードに、１００ｍＡ／ｍｉｎおよび６０
０ ｍｊ２／ ｍｉｎの流量でそれぞれ供給しながら８
５％リン酸を電解質としてｌ ６０ ｍＡ／ ｃｍ”の
電流密度で３０００時間に互って運転した。各単電池の
ＩＲ−フリーの端子電圧の経時変化を第３図に示す。
本発明のＰｔ −Ｆｅ−Ｃｕ規則性合金触媒から調製さ
れた電極Ｅ−２２をカソードとして使用した単電池は、
運転開始後５００時間の初期特性において、比較例のＰ
ｔ／Ｃ電極（Ｅ−１＊）、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ電極（Ｅ−１
９本）、Ｐｔ−Ｃｕ／Ｃ電極（Ｅ−２６本）、Ｐｔ−Ｆ
ｅ−Ｃｏ／Ｃ電極（Ｅ−２９本）、ＰＬ−Ｃｒ−Ｃｏ／
Ｃ電極（Ｅ−３０本）およびＰｔ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ電極
（Ｅ−３１木）をそれぞれカソードとして使用した単電
池に比べて、それぞれ５５ｍＶ、 ２７ｍＶ。
れた電極Ｅ−２２をカソードとして使用した単電池は、
運転開始後５００時間の初期特性において、比較例のＰ
ｔ／Ｃ電極（Ｅ−１＊）、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ電極（Ｅ−１
９本）、Ｐｔ−Ｃｕ／Ｃ電極（Ｅ−２６本）、Ｐｔ−Ｆ
ｅ−Ｃｏ／Ｃ電極（Ｅ−２９本）、ＰＬ−Ｃｒ−Ｃｏ／
Ｃ電極（Ｅ−３０本）およびＰｔ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ電極
（Ｅ−３１木）をそれぞれカソードとして使用した単電
池に比べて、それぞれ５５ｍＶ、 ２７ｍＶ。
１３ｍＶ、５ｍＶ、 ２２ｍＶ、 ２０ｍＶも高い端子
電圧を示した。
電圧を示した。
端子電圧の初期値が高いだけではなく、その経時劣化速
度もカソード（Ｅ−２２）の単電池は約４ｍＶ／ １０
００時間であり、カソード（Ｅ−１本）の約１５ｍＶ／
１０００時間、カソード（Ｅ−１９’Ｅ−２９木、Ｅ−
３０本、Ｅ−３１本）のｌＯｍＶ／１０００時間に比べ
て大巾に抑制されておりカソード（Ｅ−２６＊）の劣化
速度ｓｍｖ／１０００時間より、２０％程度改善されて
いた。以上、本発明のＰＬ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合金電極
触媒は燃料電池用カソード触媒として、初期活性と寿命
の両方の点で従来の多元系合金触媒を大巾に浚ぐ高性能
を示しその経済的効果は大である。
度もカソード（Ｅ−２２）の単電池は約４ｍＶ／ １０
００時間であり、カソード（Ｅ−１本）の約１５ｍＶ／
１０００時間、カソード（Ｅ−１９’Ｅ−２９木、Ｅ−
３０本、Ｅ−３１本）のｌＯｍＶ／１０００時間に比べ
て大巾に抑制されておりカソード（Ｅ−２６＊）の劣化
速度ｓｍｖ／１０００時間より、２０％程度改善されて
いた。以上、本発明のＰＬ−Ｆｅ−Ｃｕ規則性合金電極
触媒は燃料電池用カソード触媒として、初期活性と寿命
の両方の点で従来の多元系合金触媒を大巾に浚ぐ高性能
を示しその経済的効果は大である。
ｒ発明の効果Ｊ
以上の説明から明らかなように本発明のカーボン粉末担
持白金−鉄一銅規則性合金電極触媒は、燃料電池用カソ
ード触媒として、初期活性と寿命の両方の点で、従来の
多元系合金触媒を大巾に浚ぐ高性能を示す。この電極触
媒と支持部材とからなる本発明の電極を用いて構成され
る酸電解質燃料電池は優れた出力性能と長い運転寿命を
有し、経済的効果は大である。
持白金−鉄一銅規則性合金電極触媒は、燃料電池用カソ
ード触媒として、初期活性と寿命の両方の点で、従来の
多元系合金触媒を大巾に浚ぐ高性能を示す。この電極触
媒と支持部材とからなる本発明の電極を用いて構成され
る酸電解質燃料電池は優れた出力性能と長い運転寿命を
有し、経済的効果は大である。
第１図は、白金−鉄−銅三元系の１０００℃における相
図を示す。 数値は金属の原子百分率組成を示す。 第２図は、白金−鉄一銅の三元系規則性面心正方晶合金
の単位格子構造を示す。 第３図は、本発明の実施例である担持白金〜鉄−銅三元
系規則性合金触媒を用いた電極または従来の白金単味や
白金多元系合金触媒の電極をそれぞれカソードとして用
いて構成された燃料電池単電池の、３０００時間の運転
中の、ＩＲ−フリーの端子電圧の経時変化を測定した結
果を示す。 外１名 β０相 ； 規則性面心正方晶 Ｔ ； Ｔｕｌａｍｅｅｎｉｔｅ 運転時間 （時開 ）
図を示す。 数値は金属の原子百分率組成を示す。 第２図は、白金−鉄一銅の三元系規則性面心正方晶合金
の単位格子構造を示す。 第３図は、本発明の実施例である担持白金〜鉄−銅三元
系規則性合金触媒を用いた電極または従来の白金単味や
白金多元系合金触媒の電極をそれぞれカソードとして用
いて構成された燃料電池単電池の、３０００時間の運転
中の、ＩＲ−フリーの端子電圧の経時変化を測定した結
果を示す。 外１名 β０相 ； 規則性面心正方晶 Ｔ ； Ｔｕｌａｍｅｅｎｉｔｅ 運転時間 （時開 ）
Claims (5)
- （１）４０〜６０原子％の白金、１３〜４０原子％の鉄
、および１３〜４０原子％の銅を含有する白金−鉄−銅
の三元系規則性合金が導電性カーボン粉末担体上に分散
担持されてなる酸電解質燃料電池用担持白金合金電極触
媒。 - （２）白金−鉄−銅の三元系規則性合金が面心正方晶構
造である特許請求の範囲（１）記載の担持白金合金電極
触媒。 - （３）白金−鉄−銅の三元系正方晶規則性合金が、平均
結晶子径５０Å以下の高分散状態で、導電性カーボン粉
末担体上に担持されてなる特許請求の範囲（２）記載の
担持白金合金電極触媒。 - （４）予め形成された、白金−鉄の担持二元系規則性合
金に銅を担持させた後再度合金化処理するか、または、
白金−銅の担持二元系合金に鉄を担持させた後再度合金
化処理することを特徴とする特許請求の範囲（３）記載
の担持白金合金電極触媒の製法。 - （５）４０〜６０原子％の白金、１３〜４０原子％の鉄
および１３〜４０原子％の銅を含有する白金−鉄−銅の
三元系規則性合金が導電性カーボン粉末担体に分散担持
されてなる担持白金合金電極触媒と、撥水性結着材とが
導電性かつ耐酸性の支持部材に結着されていることを特
徴とする酸電解質燃料電池用電極。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211621A JPH0697614B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 担持白金合金電極触媒 |
| DE89115746T DE68908042T2 (de) | 1988-08-26 | 1989-08-25 | Elektrokatalysator, bestehend aus einer Platinlegierung auf einem Träger. |
| EP89115746A EP0355853B1 (en) | 1988-08-26 | 1989-08-25 | Supported platinum alloy electrocatalyst |
| US07/399,125 US4970128A (en) | 1988-08-26 | 1989-08-28 | Supported platinum alloy electrocatalyst |
| US07/578,001 US5096866A (en) | 1988-08-26 | 1990-09-04 | Supported platinum alloy electrocatalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211621A JPH0697614B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 担持白金合金電極触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0261961A true JPH0261961A (ja) | 1990-03-01 |
| JPH0697614B2 JPH0697614B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=16608800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63211621A Expired - Lifetime JPH0697614B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 担持白金合金電極触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4970128A (ja) |
| EP (1) | EP0355853B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0697614B2 (ja) |
| DE (1) | DE68908042T2 (ja) |
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| JP2005317546A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用膜−電極アセンブリー及びこれを含む燃料電池システム |
| KR100823505B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2008-04-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 |
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| WO2012014421A1 (ja) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体及びその製造方法 |
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| JP2014203801A (ja) * | 2013-04-10 | 2014-10-27 | 国立大学法人東京工業大学 | 電極材料および燃料電池 |
| JP2015035356A (ja) * | 2013-08-09 | 2015-02-19 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒粒子、これを用いる燃料電池用電極触媒、電解質−電極接合体、および燃料電池、ならびに触媒粒子および触媒の製造方法 |
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| US5480735A (en) * | 1990-06-25 | 1996-01-02 | International Fuel Cells Corporation | High current alkaline fuel cell electrodes |
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| JPH04141233A (ja) * | 1990-09-29 | 1992-05-14 | Stonehard Assoc Inc | 電極触媒 |
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| DE19517598C1 (de) * | 1995-05-13 | 1997-01-02 | Degussa | Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen |
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