JPH0262131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐候性、耐熱性、接着力、機械的強
度、加工性に優れ、かつ極性熱可塑性重合体との
相溶性に優れた性能を発揮する不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性された水添ブロツク共重
合体の色相を改良した組成物を与える製造方法に
関するものである。 （従来の技術） 周知の如く、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロツク共重合体の水素添加誘導体（以
下、水添ブロツク共重合体と略記する）は、耐候
性、耐熱性、機械的強度に優れるため近年各種成
形物の素材として利用され、各種熱可塑性重合体
とのアロイ化およびブレンド化がなされ、その技
術提案は数多くなされている。なかでも、水添ブ
ロツク共重合体の構造に起因した欠点を改良する
ため、そのひとつの手法として特開昭58−7443
号、特開昭58−27740号には水添ブロツク共重合
体にカルボン酸基またはその誘導体基を含有する
分子単位を結合させ、これらの極性基を付加させ
た変性水添ブロツク共重合体が開示されている。 しかしながら、これらの提案で開示されている
変性水添ブロツク共重合体は、極性基が付加され
ているものの色相は黄色ないしコハク色を呈した
ものであり、特に無色または白色系の色相を有す
る熱可塑性重合体と複合化した場合、得られる組
成物の多くが供する変性水添ブロツク共重合体の
色相に起因して、黄色ないしコハク色系に着色さ
れる傾向があつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した変性水添ブロツク共重合体
が有している色相に関する問題点を解決すべくな
されたものであり、特に水性水添ブロツク共重合
体の製造方法を鋭意検討した結果、特定の成分お
よび特定の変性条件を必須とすることにより、従
来にない色相が改良された変性水添ブロツク共重
合体組成物が得られることが判明し、かつ機械的
強度、接着力、加工性、極性熱可塑性重合体との
相溶性においても優れた性能を発揮し得るもので
あることを見い出し、実用的に有用な組成物であ
ることを見い出しなされたものである。 すなわち、本発明は、 (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂとから成るブロツク共重合体を水素添加して
得られる水添ブロツク共重合体 100重量部 (b) 不飽和カルボン酸またはその誘導体
0.05〜30重量部 (c) 半減期１分の温度が140℃以上である有機過
酸化物 0.001〜３重量部 (d) 塩基性無機化合物 0.01〜５重量部 から成る混合物をベント可能な溶融押出機を用
い、温度150〜300℃、ベント部までのポリマー平
均滞留時間が30秒〜180秒を要する押出条件下で
溶融混練し、溶融混合物から過剰の不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体を溶融混練時にベント除去す
ることを特徴とする色相が改良された変性水添ブ
ロツク共重合体組成物の製法である。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明で(a)成分として用いられる水添ブロツク
共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも
１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添加し
て得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ
−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）₄Si、（Ｂ−Ａ
−Ｂ−）₄Si等の構造を有するビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の水素添加
されたものである。この水添ブロツク共重合体
は、ビニル芳香族化合物を５〜95重量％、好まし
くは10〜85重量％含み、ビニル芳香族が約60重量
％以下、好ましくは55重量％以下ではかかる水添
ブロツク共重合体は熱可塑性弾性体としての特性
を示す。さらにブロツク構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＡは、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクま
たは、ビニル芳香族化合物を50重量％を越え好ま
しくは70重量％以上含有するビニル芳香族化合物
と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクの構造を有しており、そしてさらに、水
素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクＢは、水素添加された共役ジエン化合
物重合体ブロツク、または水素添加された共役ジ
エン化合物を50重量％を越え好ましくは70重量％
以上含有する水素添加された共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロツクの構造
を有するものである。また、これらのビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＢは、それぞれの重合体ブロツクにおける
分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物また
はビニル芳香族化合物の分布ガランダム、テーパ
ード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または
減少するもの）、一部ブロツク状またはこれらの
任意の組合せで成つていてもよく、該ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクおよび該水
素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクがそれぞれ２個以上ある場合は、各重
合体ブロツクはそれぞれ同一構造であつてもよ
く、異なる構造であつてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、
中でもスチレンが好ましい。また、水素添加され
た共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル
−１・３−ブタジエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン
およびこれらの組合せが好ましい。そして、水添
される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブ
ロツクにおいては、１・２−ミクロ構造が20〜50
％、好ましくは25〜45％である。 また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは、30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）
との比（ｗ／ ｎ）〕は10以下である。さらに
水添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報に記載された
方法、特に好ましくは特開昭59−133203号公報お
よび、特開昭60−79005号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に
水素添加して、本発明に供する水添ブロツク共重
合体を合成することができる。その際、ビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体
の共役ジエン化合物に基づく脂肪二重結合は少な
くとも80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクを形態的にオレフイ
ン性化合物重合体ブロツクに変換させることがで
きる。また、ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロツクＡおよび必要に応じて、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクＢに共重合さ
れているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重
結合の水素添加率については特に制限はないが、
水素添加率を20％以下にするのが好ましい。 該水添ブロツク共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気
共鳴装置等によつて容易に知ることができる。 本発明で(b)成分として用いられる不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体は、水添ブロツク共重合体
に付加することにより該水添ブロツク共重合体の
接着性および極性熱可塑性重合との相容性を改良
するのに有用な必須成分であり、不飽和カルボン
酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボン
酸、エンドシス−ビシクロ〔２・２・１〕−５−
ヘプテン−２・３−ジカルボン酸等や、これらジ
カルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミ
ド化合物、さらにアクリル酸、メタクリル酸等
や、これらモノカルボン酸のエステル、アミド化
物などが挙げられる。これらは１種のみならず２
種以上混合しても使用できる。これらの中では不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、
とりわけ無水マレイン酸が好ましい。 成分(b)の添加量は、成分(a)100重量部に対して
0.05〜30重量部であり、好ましくは0.1〜20重量
部、さらに好ましくは0.5〜10重部である。添加
量が30重量部を超えた場合、得られる変性水添ブ
ロツク共重合体組成物中に含まれる未反応の不飽
和カルボン酸またはその誘導体が多量に残留する
ため、刺激臭が激しくかつ色相が色褐色となり、
もはや色相の改善がなされない。また0.05重量部
未満の添加量では得られる変性水添ブロツク共重
合体組成物の接着力および極性熱可塑性重合体と
の相溶性能の向上は見られず好ましくない。 つぎに、本発明の(c)成分として用いられる有機
過酸化物は、半減期１分の温度が140℃以上であ
り、水添ブロツク共重合体を不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体で変性するための必須成分であ
る。該有機過酸化物としては例えば、１・１−ビ
ス（第３ブチルパーオキシ）３・３・５−トリメ
チルシクロヘキサン、１・１−ビス（第３ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２・５−ジメチル
−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、２・２−ビス（第３ブチルパーオキシ）オク
タン、２・２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブ
タン、ｎ−ブチル−４・４−ビス（第３ブチルパ
ーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイ
ド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（第３ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジ第３ブチルパーオキサ
イド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキセン−３等が挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合しても使用で
きる。 成分(c)の添加量は、成分(a)100重量部に対して
0.001〜３重量部であり、好ましくは0.01〜１重
量部、さらに好ましくは0.05〜１重量部、であ
る。該有機過酸化物の添加量が３重量部を越えた
場合、得られる変性水添ブロツク共重合体組成物
の流動加工性が悪化し、ゲル等の発生が著しくな
り、かつ色相が悪化するので好ましくない。また
0.001重量部未満の添加量では、不飽和カルボン
酸またその誘導体による水添ブロツク共重合体の
変性改質効果としての接着力および極性熱可塑性
重合体との相溶性の向上は見られず好ましくな
い。 そしてさらに、本発明の(d)成分として用いられ
る塩基性無機化合物は、本発明の目的としての色
相が改良された変性水添ブロツク共重合体組成物
を提供するための必須成分であり、上記(a)〜(c)成
分と存在下で後述する方法によつて色相が改良さ
れた変性水添ブロツク共重合体組成物を与える。
該塩基性無機化合物とは一般に１価、２価および
３価の金属化合物であり、例えばナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
が挙げられ、これらの金属化合物の好適なものと
して、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩、
および酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムおよびこれらを主体とす
る化合物および混合物が好適に使用することがで
きる。 成分(d)の添加量は、成分(a)100重量部に対して
0.01〜５重量部であり、好ましは0.05〜３重量
部、さらに好ましくは0.1〜１重量部である。該
塩基性無機化合物の添加量が５重量部を超えても
得られる変性水添ブロツク共重合体組成物の色相
改良効果は、５重量部以下の混合に比してその改
良効果は顕著でない。また0.01重量部未満の添加
量では、得られる変性水添ブロツク共重合体組成
物の色相改良効果は認められず、無添加の場合と
同等でありその添加効果は無い。 本発明の色相が改良された変性水添ブロツク共
重合体組成物の製造は、上記した(a)〜(d)成分から
成る混合物をベント可能な溶融押出機を用い、温
度150〜300℃、ベント部までのポリマー平均滞留
時間が30秒〜180秒を要する押出条件下で溶融混
練し、溶融混合物から過剰の不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を溶融混練時にベント除去するこ
とによつて行なわれる。なお、ここで使用できる
押出機は単軸型、二軸型いずれでもよい。 押出機の温度は、使用する(a)成分の押出加工性
と密接な関係があり、良好に押出加工できる任意
の温度を選択することが必要であり、さらに使用
する(c)成分の有機過酸化物の加熱分解速度と水添
ブロツク共重合体に付加する不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体の量および得られる変性水添ブロ
ツク共重合体組成物中に生成される好ましくない
ゲル生成量との関連から150℃〜300℃が好まし
く、さらに好ましくは180℃〜280℃の範囲で選択
できる。 また使用する押出機はベント可能な装置を保有
したものであり、(a)〜(d)成分を同時に溶融混練し
ながら、反応に寄与しない過剰の不飽和カルボン
酸またはその誘導体をベント除去することによつ
て、添加された(d)成分との相乗効果として、色相
の改良された変性水添ブロツク共重合体組成物を
得る上で必須な製造上のプロセスである。これに
反し、たとえ(a)〜(d)成分を溶融混練したとして
も、ベント工程のないプロセスで得られる変性水
添ブロツク共重合体組成物は、ポリマー中に残留
する過剰の不飽和カルボン酸またはその誘導体に
起因してか黄色ないしコハク色、最悪の場合には
赤褐色に着色したものとなり好ましくない。また
ベント工程を有するプロセスで(d)成分を含まない
(a)〜(c)成分で得られる変性水添ブロツク共重合体
は残留する過剰の不飽和カルボン酸またはその誘
導体はかなり減少するものの、依然として薄黄色
ないし薄コハク色に着色したものであり、色相が
改良されず好ましくない。本発明では上記した如
く、(d)成分の添加のほかにベント型押出機による
反応プロセス中に反応に寄与しない過剰の不飽和
カルボン酸またはその誘導体を除去することが重
要であり、効率よく除去する方法としては減圧度
を少なくとも600mmHgゲージ圧、好ましくは700
mmHg〜750mmHgゲージ圧となるような真空ポン
プの選択が必要であり、さらにベント中に配管が
冷却され、例えば無水マレイン酸の如く50℃以下
で固化するものに対しては押出機ベント開口部と
回収トラツプを接続するベント配管を例えば60℃
以上、好ましくは100℃以上に加熱保温すること
によりベント配管の閉塞を防止することができ
る。 また、本発明においては、(a)〜(d)成分から成る
混合物の反応を伴なう組成物の色相改良を目的と
するため、実質的な変性反応は押出機ホツパ部〜
押出機ベント部で達成されるのが好ましく、上述
した押出機温度の選択範囲と使用する有機過酸化
物の分解速度および水添ブロツク共重合体に付加
する不飽和カルボン酸またはその誘導体の量、さ
らに得られる変性水添ブロツク共重合体組成物中
に生成する好ましくないゲル生成量との相関か
ら、押出機ホツパー部〜押出機ベント部までのポ
リマー平均滞留時間は30秒〜180秒を要する押出
条件（スクリユー回転数、(a)〜(d)成分混合物の押
出機への供給量、押出機温度、スクリユーデイメ
ンジヨンの組合せ方法、ベント部の位置変更等）
を選ぶのが好ましい。30秒未満では好ましい変性
が望めず、180秒を超えるとポリマーの劣化によ
るゲル生成がおこり好ましくない。該ポリマーの
平均滞留時間の測定は、(a)〜(d)成分の混合物を押
出機に供給しながら、例えばポリスチレンを少量
ホツパー部から押出機に供給した時点から、押出
機先端で吐出する溶融混合物のストランドが自濁
し始め、白濁終了するまでの時間の1/2の時点ま
でのインターバルタイムを計測し、この値に（ホ
ツパー部〜ベント部までの長さ／ホツパー部から
スクリユー先端までの長さ）の比を乗ずることに
より、容易に知ることができる。 以上の製造方法によつて得られる変性水添ブロ
ツク共重合体組成物は色相が改良されたものとな
るが、本発明においては上記(a)〜(d)成分の他に、
本発明の主旨に反しない限り、公知の酸化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤および、ポリオ
レフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を混合添
加してもかまわない。 また、本発明で得られる変性水添ブロツク共重
合体組成物中にグラフトした不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体の量は例えばナトリウムメチラー
トによる適定および赤外分光光度計によるスペク
トル変化に基づき容易に知ることができる。 この様にして得られる本発明の組成物は、一般
に使用される熱可塑性樹脂成形機で容易に加工す
ることができ、圧縮成形、射出成形、押出成形、
ブロー成形、カレンダー成形等の各種成形方法が
適用可能である。 （発明の効果） 本発明によつて得られる組成物は、耐候性、耐
熱性、接着力、機械的強度、加工性、色相、極性
熱可塑性重合体との相溶性および接着性、塗装性
等に優れるため、その使用分野としてはホツトメ
ルト接着剤としての基体、FRPの補強ゴム成分
やポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレ
ン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の極
性熱可塑性樹脂の補強ゴム成分として広く有用す
ることができ、この他に各種電線被覆、家電部
品、自動車部品および各種工業部品に供される各
種成形材料とのポリマーアロイ、ポリマーブレン
ド化によつて好適に複合化成形し用いることがで
きる。 （実施例） 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明がこれらの実施例により限定され
るものではない。 なお、実施例および比較例において用いられた
各成分は以下のとおりである。 (1) ＜成分（ａ−１）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン
量15％、数平均分子量57000、分子量分布1.04、
水添前のポリブタジエンの１・２結合量が36
％、水添率99％の水添ブロツク共重合体を特開
昭59−133203号公報に記載されたチタン系水添
触媒を用いて合成し、成分（ａ−１）とした。 ＜成分（ａ−２）＞ 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレ
ン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量30％、数平
均分子量48000、分子量分布1.05、水添前のポ
リブタジエンの１・２結合量が30％、水添率99
％の水添ブロツク共重合体を特開昭60−79005
号公報に記載されたチタン系水添触媒を用いて
合成し、成分（ａ−２）とした。 ＜成分（ａ−３）＞ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン）₄Siの構造を有し、結合スチレン量68％、数
平均分子量247000、分子量分布1.44、水添前の
ポリブタジエンの１・２結合量が41％、水添率
99％の水添ブロツク共重合体を特開昭60−
79905号公報に記載されたチタン系水添触媒を
用いて合成し、成分（ａ−３）とした。 (2) 成分(b)として、無水マレイン酸を用いた。 (3) ＜成分（ｃ−１）＞ 半減期１分の温度が148℃である１・１−ビ
ス（第３ブチルパーオキシ）３・３・５−トリ
メチルシクロヘキサンを成分（ｃ−１）とし
た。 ＜成分（ｃ−２）＞ 半減期１分の温度が179℃である２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（第３ブチルパーオキシ）
ヘキサンを成分（ｃ−２）とした。 ＜成分（ｃ−３）＞ 半減期１分の温度が135℃である第３ブチル
パーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を成
分（ｃ−３）とした。 (4) ＜成分（ｄ−１）＞ 水酸化マグネシウムを成分（ｄ−１）とし
た。 ＜成分（ｄ−２）＞ 水酸化アルミニウムを成分（ｄ−２）とし
た。 ＜成分（ｄ−３）＞ 水酸化カルシウムを成分（ｄ−３）とした。 ＜成分（ｄ−４）＞ 酸化マグネシウムを成分（ｄ−４）とした。 なお、得られた変性水添ブロツク共重合体をア
セトンで６時間リフラツクスし、乾燥した。この
アセトン抽出後のポリマーをトルエンに溶かし、
ナトリウムメチラートで滴定し分析し、この値を
無水マレイン酸の付加量とした。 実施例１〜３、比較例１〜６ 水添ブロツク共重合体、無水マレイン酸、有機
過酸化物、塩基性無機化合物を表１に示す組成で
配合し、ヘンシエルミキサーで十分に混合した。
これを窒素雰囲気下で52mmφのベント型二軸押出
機に供給し、シリンダー温度260℃、ベント部ま
でのポリマー平均滞留時間を配合物の供給量およ
びスクリユー回転数で調整し、さらにベントをゲ
ージ圧730mmHgに調整した条件で押出した。また
比較例としてベント部を閉じたほかは実施例と同
様な条件で押出した場合、さらに比較例として、
実施例と同様なベント押出し条件ではあるが、成
分(d)を含まない場合の押出しを行なつた。これら
の結果を表１に載せた。 表１より、実施例で得られる変性水添ブロツク
共重合体組成物は比較例と比べ以下の事が明らか
である。ベント工程の実施により(a)〜(d)成分か
ら成る組成物は色相が改良される。 ベント工程の無い(a)〜(d)成分から成る組成物
は色相が改良されない。 ベント工程を実施しても(d)成分を含まない(a)
〜(c)成分から成る組成物は色相が改良されない。

【表】

【表】 実施例４〜６、比較例７〜９ 水添ブロツク共重合体、無水マレイン酸、有機
過酸化物、塩基性無機化合物を表２に示す組成で
配合し、ヘンシエルミキサーで十分に混合した。
これを窒素雰囲気下で40mmφベント型単軸押出機
に供給し、シリンダー温度230℃、ベント部まで
のポリマー平均滞留時間をスクリユー回転数で調
整し、さらにベントゲージ圧700mmHgに調整した
条件で押出した。これらの結果を表２に載せた。 この結果から、ポリマーの平均滞留時間が本発
明の範囲内にある実施例４〜６は色相が優れ、ゲ
ル生成量も少ない変性水添ブロツク共重合体組成
物であるが、比較例７は、色相が良好なものの、
滞留時間が短いため、無水マレイン酸の付加量が
極めて少ない、また比較例８を色相が良好なもの
の、滞留時間が長いためポリマーの劣化に基づく
ゲル生成量が多く好ましくない。比較例９は、本
発明外の有機過酸化物を用いたため、色相は良好
なものの無水マレイン酸の付加量が低くかつ、ゲ
ル生成量が多くなり好ましくない。

【表】 す。
比較例 10〜12 比較例１、３、５で得られた着色した変性水添
ブロツク共重合体組成物のペレツトをそれぞれ、
260℃の加熱減圧炉に静置し、ゲージ圧750mmHg
の条件下で残留する無水マレイン酸を除去し、そ
れぞれＡ（比較例10）、Ｂ（比較例11）、Ｃ（比較例
12）のポリマーを得た。Ａ、Ｂ、Ｃともにポリマ
ー中に残留する無水マレイン酸の量は減少したも
のの色相は何ら変化は認められなかつた。この結
果から、色相の改良は実施例１、２、３で示され
る如く、溶融混練中に過剰な無水マレイン酸をベ
ント除去することによつて達成されることが判明
した。 比較例 13〜15 比較例２、４、６で得られた着色した変性水添
ブロツク共重合体組成物のペレツトそれぞれ100
重量部に水酸化カルシウムを0.05重量部、0.5重
量部、1.2重量部添加し、ヘンシエルミキサーで
十分に混合した。これらを窒素雰囲気下で52mmφ
二軸押出機でベント無しの状態で押出し、それぞ
れＤ（比較例13）、Ｅ（比較例14）、Ｆ（比較例15）
のポリマーを得たが色相の変化は何ら認められな
かつた。 実施例 ７ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
の構造を有し、結合スチレン量14％、数平均分子
量39000、分子量分布1.03、水添前のポリブタジ
エンの１・２結合量が34％、水添率99％の水添ブ
ロツク共重合体を特開昭60−79005号公報に記載
されたチタン系水添触媒を用いて合成し、この水
添ブロツク共重合体100重量部、無水マレイン酸
0.1重量部、有機過酸化物として半減期１分の温
度が148℃である１・１−ビス（第３ブチルパー
オキシ）３・３−５−トリメチルシクロヘキサン
を0.005重量部、水酸化マグネシウム0.02重量部
をヘンシエルミキサーで十分に混合し、窒素雰囲
気下で30mmφのベント型二軸押出機に供給し、シ
リンダー温度165℃、ベント部までのポリマー平
均滞留時間38秒、ベントゲージ圧700mmHgに調整
した条件で押出した。得られた変性ポリマーは無
色であり、無水マレイン酸の付加量は0.06PHR
であつた。 実施例 ８ 実施例７で供した水添ブロツク共重合体、有機
過酸化物をそれぞれ100重量部、2.8重量部、水酸
化マグネシウム4.5重量部、無水マレイン酸23重
量部をヘンシエルミキサーで十分に混合し、この
ものを窒素雰囲気下で30mmφのベント型二軸押出
機に供給し、シリンダー温度170℃、ベント部ま
でのポリマー平均滞留時間（175秒、ベントゲー
ジ圧750mmHgに調整した条件で押出した。得られ
た変性ポリマーは黄白色であり、無水マレイン酸
の付加量は、7.6PHRであつた。 比較例 16 水酸化マグネシウムを用いず、ベント部を閉じ
たほかは実施例８と同様の組成、方法で変性反応
を実施したところ、得られた変性ポリマーは、ほ
とんど黒色化しており、ゲル化が著しく、トルエ
ンに溶けなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
   個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
   ツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添加
   して得られる水添ブロツク共重合体 100重量部 (b) 不飽和カルボン酸またはその誘導体
   0.05〜30重量部 (c) 半減期１分の温度が140℃以上である有機過
   酸化物 0.001〜３重量部 (d) 塩基性無機化合物 0.01〜５重量部 から成る混合物をベント可能な溶融押出機を用
   い、温度150〜300℃、ベント部までのポリマー平
   均滞留時間が30秒〜180秒を要する押出条件下で
   溶融混練し、溶融混合物から過剰の不飽和カルボ
   ン酸又はその誘導体を溶融混練時にベント除去す
   ることを特徴とする色相が改良された変性水添ブ
   ロツク共重合体組成物の製法。