JPH0562624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、耐候性、耐熱性、機械的強度、耐衝
撃性、ゴム弾性、塗装性、耐油性、接着性に優
れ、電線、ケーブル、絶縁コード、絶縁シート、
積層品接着シートおよびフイルム、チユーブ、自
動車部品、電気部品等に好適な熱可塑性ポリマー
組成物に関する。 ［従来の技術］ 従来、ポリアミドは耐熱性、耐油性、耐摩耗性
機械的強度など数々の優れた特性を有しており、
その具体的なものとして、ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナ
イロン12等が市販され、エンジニアリングプラス
チツクとして自動車、家電、電気／電子、機械部
品等の分野で各種成形材料として広範に有用され
ている。 しかし、これらナイロンは耐熱性に優れるもの
の実用的な耐熱性としての熱変形温度（18.5Kg／
cm²）が100℃未満であり、かつその連続使用5000
時間の温度も100℃未満であり、耐熱性を要求さ
れる用途においてはその熱変形温度を改良するた
めガラス繊維、ミネラルフイラー等の各種添加剤
を添加することが知られている。またこれらナイ
ロンはプラスチツク材料全般の欠点とも言える衝
撃強さ、特に低温時の衝撃強さが低いためその高
機能化をはかるため数々の改良研究がなされ、そ
の耐衝撃性の向上の方法としてポリマーブレンド
による改質方法が種々なされており、これらは例
えば特開昭52−150457号、特開昭58−7443号、特
開昭59−56451号において提案されている。これ
らの提案のうち特開昭52−150457号に記載の組成
物は特定の構造を有する水添ブロツク共重合体お
よびポリアミドから成る組成物を提案しており、
さらに特開昭58−7443号に記載の組成物はポリア
ミド等の極性の官能基を有する極性熱可塑性重合
体およびカルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が結合した変性水添ブロツク共重合
体から成る組成物を提案しており、特にここで供
するポリアミドとしては融点が150〜270℃のポリ
アミドを開示している。そしてさらに特開昭59−
56451号に記載の組成物はポリアミドおよび水添
ポリマーの残存二重結合に無水マレイン酸をエン
付加させた無水マレイン酸変性水添ポリマーから
成る組成物の提案を行なつている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ここで提案しているポリアミドおよび
水添ポリマーまたは変性水添ポリマーから成る組
成物は、ポリアミド樹脂全般の改質の方向として
有用な組成物を与えるものの、個々のポリアミド
の有する性質に起因した加工特性、物性を考慮し
た場合必ずしも改良された良好な組成物を与える
先行技術ではない。 本発明はこの点を考慮し、ポリアミドとして、
融点280℃以上の耐熱性の優れたポリアミドの改
質を検討したところ、上述の先行技術で得られる
組成物では耐衝撃性、機械的強度、剛性の物性バ
ランスがいまだ不十分であり、この原因として供
する水添ポリマーまたは変性水添ポリマーの構造
に起因していることを見い出した。 ［問題を解決するための手段及び作用］ 本発明は上記した従来のポリアミドの改質材料
では困難であつた問題点を解決すべくなされたも
のであつて、特に高融点ポリアミドの性能を維持
しつつ、低温での耐衝撃性の改良および耐衝撃性
−剛性のバランスに優れ、耐熱性に優れた高融点
ポリアミドを主成分とする成形材料、そしてさら
に機械的強度、耐油性の優れた水添ポリマーを主
成分とする成形材料の要望に基づいてなされたも
のであり、特定の構造を有する水添ブロツク共重
合体およびまたは特定の構造を有する変性水添ブ
ロツク共重合体が上記の要望を達成し得るもので
あることを見い出し、さらに実用的に有用な組成
物であることを見い出しなされたものである。 すなわち、本発明は、(a)少なくとも１個の水素
添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクＢと、少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクＡとからなり、
該重合体ブロツクＢを少なくとも１個ポリマー鎖
末端に配置してなる水添ブロツク共重合体、およ
びまたは該水添ブロツク共重合体を不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体と有機過酸化物の存在下で
ラジカル変性させ、(i)変性後の水添ブロツク共重
合体の分子量分布（ｗ／ｎ）／変性前の水添
ブロツク共重合体の分子量分布（ｗ／ｎ）の
比が1.2以上、(ii)水添ブロツク共重合体100重量部
当り0.1〜10重量部の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体が付加していることを特徴とする変性水
添ブロツク共重合体 ５〜95重量％ (b) １，４−ジアミノブタンおよびまたは１，２
−ジアミノエタンとアジピン酸を縮合生成して
得られるポリアミド 95〜５重量％ からなる熱可塑性ポリマー組成物である。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明で(a)成分として用いられる水添ブロツク
共重合体は、少なくとも１個の水素添加された共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢ
と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡとからなり、該重合体ブ
ロツクＢを少なくとも１個ポリマー鎖末端に配置
してなる構造を有するもので、いくつかの例を一
般式で表わすと、次のようにあらわされる。 （Ｂ−Ａ）_{o o}≧１ （Ｂ−Ａ）―_oＢ _o≧１ （Ｂ−Ａ）―_nＸ（―Ｂ−Ａ）_{o n}，_o≧１，_n ⁺ _o＝２〜４ （Ｂ−Ａ）―_nＸ（―Ａ−Ｂ−Ａ）_{o n}，_o≧１，_n ⁺ _o＝２〜４ （ここでＸはカツプリング剤をあわらす。） さらに具体的にいくつかの例を示すと、 Ｂ−Ａ， Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ， Ｂ−Ａ−Ｂ， Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ， およびこれらの混合物等から成る水添ブロツク
共重合体である。 また、この水添ブロツク共重合体はビニル芳香
族化合物を５〜60重量％、好ましくは10〜40重量
％含み、さらにブロツク構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＡが、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクま
たは、ビニル芳香族化合物を50重量％を越え好ま
しくは70重量％以上含有するビニル芳香族化合物
と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクの構造を有しており、そしてさらに、水
素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクＢが、水素添加された共役ジエン化合
物重合体ブロツク、または水素添加された共役ジ
エン化合物を50重量％を越え好ましくは70重量％
以上含有する水素添加された共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロツクの構造
を有するものである。また、これらのビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＢは、それぞれ重合体ブロツクにおける分
子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物または
ビニル芳香族化合物の分布がランダム、デーパー
ド（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減
少するもの）、一部ブロツク状またはこれらの任
意の組合せで成つていてもよく、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクおよび水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクがそれぞれ２個以上ある場合は、各ブロツク
はそれぞれ同一構造であつてもよく、異なる構造
であつてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもスチレンが好ましい。また水素添加された共
役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンお
よびこれらの組合せが好ましい。そして、水添さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、そのブロツク中におけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブ
ロツクにおいては、１，２−ミクロ構造が20〜50
％、好ましくは25〜45％である。 該水添ブロツク共重合体の数平均分子量は、
500〜1000000、好ましくは10000〜800000、更に
好ましくは30000〜300000の範囲であり、分子量
分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は10
以下である。 本発明で供する水添ブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの
任意の組合せのいずれであつてもよく、上述した
構造および必須構造を有するものであればどのよ
うな製造方法で得られるものであつてもかまわな
い、例えば、特公昭40−23798号公報に記載され
た方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶
媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロツク共重合体を合成し、ついで例えば特公昭42
−8704号公報や特開昭59−133203号公報に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在
下に水素添加して合成することができる。その際
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重
結合は少なくとも80％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクを形態的
にオレフイン性化合物重合体ブロツクＢに変換さ
せることができる。また、ビニル芳香族化合物を
主体とするブロツクＡおよび必要に応じて共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクＢに共重
合体されているビニル芳香族化合物に基づく芳香
族二重結合の水素添加率については特に制限はな
いが、水素添加率を20％以下にするのが好まし
い。該水添ブロツク共重合体中に含まれる未水添
の脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁
気共鳴装置等により容易に知ることができる。 そしてさらに(a)成分として用いられる不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体が付加している変性水
添ブロツク共重合体は、上述した構造を有する水
添ブロツク共重合体をα，β−不飽和カルボン酸
またはその無水物、エステル等（以下α，β−不
飽和カルボン酸類という。）と有機過酸化物の存
在下でラジカル変性されたものであり、得られる
変性水添ブロツク共重合体は(i)変性後の水添ブロ
ツク共重合体の分子量分布（ｗ／ｎ）／変性
前の水添ブロツク共重合体の分子量分布（ｗ／
Ｍｎ）の比が1.2以上(ii)水添ブロツク共重合体100
重量部当り0.1〜10重量部の不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体が付加していることを特徴とす
る。ここでラジカル変性の際に供することのでき
るα，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、クロト
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシ
クロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸およびその無水物、マレインイミド等
が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸
が好ましい。また有機過酸化物としては、例えば
ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、ｎ−ブチル４，４−ビス（tert−ブチル
パーオキシ）バレレート、１，１−ビス（tert−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等が挙げられ、この中から好適に選ぶ
ことができる。変性水添ブロツク共重合体の製造
方法に関しては、本発明においては特に限定はし
ないが、得られた変性水添ブロツク共重合体が上
述した特徴からはずれた構造を有していたり、ゲ
ル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘
度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造
方法は好ましくない。好ましい製造方法の一例と
しては、例えば押出機中で150〜350℃の温度で上
記した水添ブロツク共重合体、α，β−不飽和カ
ルボン酸類、有機過酸化物を溶融混練し、ラジカ
ル変性させる方法がある。得られた変性水添ブロ
ツク共重合体は１価以上の金属イオンとアイオノ
マー化しても良い。 このようにして得られた変性水添ブロツク共重
合体は(i)変性後の水添ブロツク共重合体の分子量
分布（ｗ／ｎ）／変性前の水添ブロツク共重
合体の分子量分布（ｗ／ｎ）の比が1.2以上
が好ましく(ii)α，β−不飽和カルボン酸類の水添
ブロツク共重合体への付加量は、水添ブロツク共
重合体100重量部当り0.1〜10重量部が好ましく、
さらに0.2〜５重量部が好ましい。これら２つの
特徴を合わせ持たない変性水添ブロツク共重合体
では組成物とした場合、変性前の水添ブロツク共
重合体と比較してその改良効果がわずかである。 つぎに本発明の(b)成分として用いられるポリア
ミドは、融点が280℃以上にある高融点ポリアミ
ドであり、ナイロン66と比べその熱変形温度が高
く耐熱性に優れたポリアミドで、特定した構造を
有する上述した(a)成分を配合することによつて得
られる樹脂組成物の耐衝撃性−剛性のバランスを
向上させた耐熱性に優れた樹脂組成物を与え、さ
らに機械的強度および耐油性に優れたエラストマ
ー組成物を与える。この(b)成分として供するポリ
アミドは、例えば、特開昭56−149431号、特開昭
58−83029号に記載された方法により、１，４−
ジアミノブタンおよびまたは１，２−ジアミノエ
タンとアジピン酸を縮合生成して得られるもので
あり、数平均分子量10000以上、融点280℃以上の
ものが好適に使用できる。 上記した(a)，(b)成分から構成される熱可塑性ポ
リマー組成物の各成分の組成は、上記した各成分
の機能により得ようとする組成物の剛性、柔軟性
によつて任意の組成を選ぶことがてきるが、組成
物中いずれかの成分が少なくとも５重量％含有さ
れていなくてはならず、これ以下ではその改良効
果は認められず上述した好ましい特性を有する耐
熱性、耐衝撃性−剛性バランスに優れた樹脂組成
物および機械的強度、耐油性に優れたエラストマ
ー組成物を得ることができない。 より具体的に示すと、(a)成分95〜75重量％、(b)
成分５〜25重量％の配合で得られる組成物は、耐
油性の改良された良好なゴム状の組成物として有
用であり、さらに(a)成分５重量％以上75重量％未
満、(b)成分25重量％を越え95重量％以下の配合で
得られる組成物は、然衝撃性−剛性のバランスの
とれたものとして良好な樹脂状乃至硬質ゴム状組
成物として有用である。 本発明で得られる組成物は必要に応じて、他の
ポリオレフイン樹脂、ポリオレフイン系ゴムおよ
びこれらの不飽和カルボン酸類で変性したものや
スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリフエニ
レンエーテル等の樹脂や、難燃剤、ガラス繊維、
カーボン繊維、ミネラルフイラー等の各種充填剤
および酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤等を好適に
加えることも可能である。 本発明の組成物の製造方法としては、(a)，(b)成
分をヘンシエルミキサー、ブレンダー等で混合
後、単軸押出機、二軸押出機等の連続混練機によ
り溶融混練することによつて製造でき、そしてさ
らに、各種成形加工方法が適用できる。 ［発明の効果］ 本発明によつて得られる組成物は、耐候然、耐
熱性、機械的強度、耐衝撃性、ゴム弾性、塗装性
耐油性、接着性に優れるため、各種電線、ケーブ
ル被覆用素材、絶縁コード、絶縁シート、チユー
ブ、テープ、フイルム、積層品接着シート、自動
車部品、電気／電子部品等に成形し、好適に使用
することができる。 ［実施例］ 以下に実施例を示すが、これは本発明をより具
体的に説明するものであつて、本発明をこれらの
例に限定するものではない。 参考例 １ 表１に示したような水添ブロツク共重合体を合
成した。水添に用いた触媒は特開昭59−133203号
に記載のTi系触媒であり、いずれも水添率は95
％〜99％であつた。

【表】 参考例 ２ 参考例１で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部、無水マレイン酸２〜10重量部、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンを0.1〜1.0重量部用い、押出機中で
230〜350℃で溶融混練し、表２に示したような変
性水添ブロツク共重合体を得た。

【表】

【表】 〓注〓 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウム
メチラートによる滴定により測定した。
参考例 ３ 高融点ポリアミドを以下の方法で合成した。 オートクレーブ内で、１，４−ジアミノブタ
ン／アジピン酸（１，４−ジアミノブタン5mol
％過剰）を仕込み、N₂存在下、200〜220℃で３
時間加熱することによつてプリポリマーを合成し
た。次いで該プレポリマーを粉砕した後、さらに
N₂ブロー、常圧下、260℃で４時間加熱し固相重
縮合を行ない白色のナイロン46を得た。このもの
を分析したところ還元粘度3.7、融点290℃であつ
た。同様にして、１，２−ジアミノエタンをジア
ミン成分として重縮合を行ないナイロン26を得
た。このものを分析したところ還元粘度3.1、融
点302℃であつた。 実施例１〜４、比較例１〜４ ナイロン46（融点290℃）、ナイロン26（融点302
℃）、水添ブロツク共重合体を表３に示したよう
な組成で配合し、50mmφ二軸押出機で溶融混練し
諸物性を測定した。結果を表３に載せた。この結
果より、本発明で規定した特定の構造を有する水
添ブロツク共重合体を供することにより諸物性の
向上が認められる。 実施例５〜９、比較例５〜８ ナイロン46（融点290℃）、ナイロン26（融点302
℃）、変性水添ブロツク共重合体を表４に示した
ような組成で配合し、50mmφ二軸押出機で溶融混
練し諸物性を測定した。結果を表４に載せた。こ
の結果より、本発明で規定した特定の構造を有す
る変性水添ブロツク共重合体を供することにより
諸物性の向上が認められる。諸物性の向上は付加
した無水マレイン酸の量だけではなく、供する変
性ポリマーの構造および分子量分布によつて変化
することが見い出される。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例10〜12、比較例９〜12 水添ブロツク共重合体（ポリマー番号２，４）、
変性水添ブロツク共重合体（ポリマー番号８，
９，10，12）、ナイロン46、ナイロン26を表５に
示したような組成で配合し、エラストマー組成物
を作り諸物性を測定した。結果を表５に載せた。
この結果より、本発明で規定した特定の構造を有
する水添ブロツク共重合体または変性水添ブロツ
ク共重合体を供することにより、エラストマー組
成物の耐油性、機械的強度が改良される。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１個の水素添加された共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロツクＢと、
   少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
   する重合体ブロツクＡとからなり、該重合体ブ
   ロツクＢを少なくとも１個ポリマー鎖末端に配
   置してなる水添ブロツク共重合体、およびまた
   は該水添ブロツク共重合体を不飽和カルボン酸
   またはその誘導体と有機過酸化物の存在下でラ
   ジカル変性させ、(i)変性後の水添ブロツク共重
   合体の分子量分布（ｗ／ｎ）／変性前の水
   添ブロツク共重合体の分子量分布（ｗ／
   ｎ）の比が1.2以上、および(ii)水添ブロツク共
   重合体100重量部当り0.1〜10重量部の不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体が付加していること
   を特徴とする変性水添ブロツク共重合体 ５〜
   95重量％ (b) １，４−ジアミノブタンおよびまたは１，２
   −ジアミノエタンとアジピン酸を縮合生成して
   得られるポリアミド 95〜５重量％ からなる熱可塑性ポリマー組成物。