JPH0262314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は面のコーテイング方法に関し、特に踏
面部材のような表面を靴甲皮に接着する方法に関
する。 外底（outsole）のような踏面部材を靴甲皮に
付ける場合の重要な要件は、接合すべき表面を濡
らし且つある程度浸透することができるように流
動状態で接着剤を塗布しなければならないという
ことである。その後で接着剤が強靭で且つ強くな
ることも重要な要件である。初期の流動性は接着
剤の揮発性有機溶媒液を用いることによつて達せ
られた。この場合、塗布後溶媒の蒸発によつて強
度および強靭性が得られる。しかし、溶媒系接着
剤は乾くのに時間がかかり、溶媒蒸気による火災
および健康上の危険がある。 ホツトメルト型接着剤も用いられ、ある程度成
功しているが、接着剤を表面と十分に湿潤接着係
合するよう粘度を下げるために比較的高温にする
必要があり、接着剤の劣化の問題の場合によつて
は接着すべき表面の損傷の問題が生じる。その
上、比較的短い開放時間のため接着剤が未だ流動
状態にある間に二つの表面を合わせるのに過度に
厳格な時間要求が課せられる。 本発明の目的は初め比較的低温で流体であつて
表面と容易に湿潤接係合関係に入ることができ且
つ比較的おだやかな処理によつて強靭な固体では
あるが相溶性の接着剤または樹脂表面とほぼ直ち
に強力な接着結合ができる熱軟化状態に変化でき
るコーテイング材料を用いて表面をコーテイング
および接着する方法を提供することである。 この目的のためおよび本発明の一つの態様によ
れば、分子中に反応性−NCO基および結晶性セ
グメントを含み且つ比較的低い結晶性融点を有す
る重合性ウレタン重合体を自由流動状態にある比
較的低温で表面に塗布して表面と湿潤接着係合状
態に入らせる。この重合性ウレタン重合体のコー
テイングをウレタン中の−NCO基と反応性の活
性水素を有する化合物を含む連鎖延長剤と反応さ
せて強靭な固体状態に変化させる。この連鎖延長
されたコーテイングを上記表面に接合しようとす
る相溶性の第２表面に対して熱軟化状態で押圧接
着（assemblfed）させて接着係合状態にした後、
冷却して強靭、強力な接着状態にすることができ
る。 本発明の方法は主として接着に有用であり、特
に踏面部材を靴甲皮に接着するのに有用であり、
従つて以下特にこの用途について説明する。しか
し、本発明の方法は幾つかの面において、木材、
樹脂またはゴム材料、金属および織物のような他
の表面のコーテイングおよび接着にも有用であ
り、またシート材料の強化および剛化、例えば靴
のつま先またはかかと皮の剛化にも有用である。 第１図に示すように、接着剤による外底接着法
では、外径１２の接着用縁部に流動状態のウレタ
ン接着剤の帯１０を、好ましくは外底接着剤塗布
器１４で塗布する。外底接着剤塗布器１４は接着
剤を塗布するためのノズル１６、所望の速度で外
底１２を移動通過させるための駆動輪１８および
外底１２の縁部をノズル１６に対して所望の関係
で保持するための案内２０から成る。第１図から
わかるように、接着剤塗布器は外底１２の少なく
とも前部全体にわたつて帯１０を塗布するが、製
造しようとする靴の構造によつて外底の縁部全体
にわたつて塗布することもできる。 甲皮の底の接着用表面にも同じかまたは別の相
溶性接着剤を塗布することができる。 塗布されたウレタン接着剤を、次に好ましくは
スチーム室または他の給湿装置内で湿気に曝露
し、好ましくはある程度加熱して接着剤の連鎖延
長を起こさせる。 接着剤の連鎖延長を行つた後、外底接着工程を
完成させるため、外底１２と底部の接着用表面２
４に接着剤が付いている甲皮２２とを放射式加熱
装置２８から隔置されているラツク２６上に置
き、接着剤をその結晶性融点より高温度に加温
し、接着剤を粘断性状態にする（第２図参照）。
甲皮２２の底および外底１２上にある接着剤を加
熱した後、外底１２を甲皮２２の底に置き、この
外底１２と甲皮２２とを合わせたものを外底接着
用プレス３０に入れ（第３図参照）、外底接着用
圧力をかける。 本発明の方法は樹脂のセグメントの結晶性およ
び接着剤の分子量が比較的低いこととともに接着
剤に対する温度および化学的作用によつて生じる
所定順序の物理的性質の発現により新しい利益を
与える。接着剤は加熱した溶融させるかあるいは
溶媒を加えるかのいずれかの方法で液状にして塗
布することができる。 接着剤を溶融状態で塗布する場合、接着剤を樹
脂セグメントの結晶性融点より高温にして、接着
させるべき表面と湿潤接着係合関係になるのに所
要な流動性を与えるだけでよい。“結晶性融点”
という用語は重合体の結晶性セグメントが溶融す
る温度を意味し、示差熱分析の主吸熱ピークの温
度として測定される。重合体をこの温度より高温
にして活性化させると、結晶性セグメントが溶融
し、重合体コーテイングまたはフイルムの軟化が
起こる。塗布後、接着剤を結晶性融点以下にし、
結晶化させて次の工程で用いられる温度における
流動および変形に対する抵抗を生じさせる。 接着剤は、室温または僅かに温度を上げて塗布
するため、不活性の揮発性溶媒に溶解して液状に
することができる。溶媒としては活性水素を含ま
ない揮発性有機液体を用いることができる。使用
される溶媒には、キシレン、トルエン、ジメチル
ホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、アセチルセルロース、塩化メチレン
およびこれらの混合物がある。特に有用な溶媒は
溶媒混合物の重量に対して約85重量％までの塩化
メチレンまたはメチルエチルケトンとトルエンと
の混合物であつた。本発明に使用するウレタンの
性質のため、比較的高い固形分含量、例えば60重
量％以上の溶液でも粘度が低いので、表面と湿潤
係合状態で十分塗布することができる。溶媒がな
い場合にウレタンを溶融するのに所要な温度より
は低いある程度高い温度でウレタンを塗布したい
場合には、上記よりも少ない百分率の溶媒を使用
することもできる。塗布する接着剤が溶液の場合
には、次の処理を行う前に溶媒を蒸発させる。 接着剤のコーテイングの形成後の工程では、接
着剤の活性イソシアネート基を水蒸気のような少
なくとも２個の活性水素を与える連鎖延長剤また
は同様な連鎖延長剤と中程度に上げた温度ですな
わち温時に反応させて接着剤を強靭で流動抵抗性
だが熱軟化状態にする。連鎖延長された状態で
は、結晶性融点は元のウレタン接着剤とほとんど
変わらないので、結晶性融点以上に加熱するとき
連鎖延長された接着剤は粘弾性となり、すなわち
幾分ゴム状になるが、加圧下には変形および流動
が可能であり、粘着性であり且つ同じ接着剤また
は相溶性の接着剤で被覆してある木材、金属また
は織物表面のような相溶性表面あるいはビニル樹
脂のような樹脂表面と接着結合が可能である。連
鎖延長された接着剤がその結晶性融点より高温度
で粘弾性状態で且つ幾分ゴム状態となるために、
この接着剤表面を別の表面と接触させることによ
つて得られる接着は初期接着強さが非常に高いの
で、例えば外底と甲皮との接着において、外底の
弾性のために外底が甲皮から剥がれる傾向はなく
なる。 引続いて行う物理的および化学的処理によつて
遂次有利な物理的状態を生じる接着剤は反応性、
−NCO基を有するポリウレタンに基づいており、
好ましくは結晶性融点範囲が約40℃〜約90℃、好
ましくは約40℃〜65℃である比較的低分子量のポ
リオールと過剰のジイソシアネートとの反応によ
つて得られる末端−NCO基含有プレポリマーに
基づいている。 適当なポリオールには、末端ヒドロキシル基を
含有するポリカプロラクトンおよびセバシン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカ
ン二酸のような炭酸原子数６〜12の脂肪族ジカル
ボン酸と１，４−ブタンジオールのような炭酸原
子数２〜６の好ましくは偶数のグリコールとのポ
リエステルが含まれる。ポリエステルポリオール
の酸成分は、特に樹脂−ゴム表面に対する接着を
促進するため１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の
ような脂環式酸をモル基準で約５％〜約25％含む
ことができ、また耐可塑剤性を向上させるために
テレフタル酸またはイソフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸をモル基準で約５％〜約25％含むこ
とができる。グリコール成分は粘着性および湿潤
性を改良し且つ水蒸気との反応性を良くするため
ジエチレングリコールまたは１，４シクロヘキサ
ンジメタノールのような脂環式グリコールをモル
基準で約５％〜約15％含むことができる。ポリオ
ールの分子量範囲は約1000〜約10000であるべき
であり、好ましくは約2000〜約4000である。 接着すべき表面に塗布するポリウレタンは上記
ポリオールの１種以上とジイソシアネートとを、
−NCO：−OH比が約1.5〜約3.0の範囲になるよ
うな比率で反応させることによつて製造される。
入手可能などんなジイソシアネートでも使用する
ことができ、トリレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートが含まれる。ポリウレタ
ンは触媒を使用せずに製造することが好ましく、
またポリウレタンの約0.05〜約0.2重量％の量の
酸塩化物、例えば塩化ベンゾイル、塩化アセチル
または塩化セバソイルのような安定剤を含むこと
が望ましい。 ジフエニルメタンジイソシアネートを用いて製
造したポリウレタンはトリレンジイソシアネート
を用いて製造したポリウレタンよりずつと迅速に
水と反応するが、後者のポリウレタンの方が貯蔵
時により安定であることがわかつた。迅速反応性
とともに貯蔵安定性のよいポリウレタンは両方の
ジイソシアネートを組合わせて使用することによ
つて得られる。反応速度が異なるため、トリレン
ジイソシアネートを最初に加えて一定時間反応さ
せてパラ位の−NCO基をポリオールと反応させ
た後、ジフエニルメタンジイソシアネートを加え
ることが好ましい。有用なこれらジイソシアネー
トの比はモル基準で等量部からジフエニルメタン
ジイソシアネート80モルとトリレンジイソシアネ
ート20モルまでの範囲である。 ウレタン層の連鎖延長反応の速度は触媒の使用
によつて増加させることができる。水分で連鎖延
長を行う場合、Ｎ−メチルモルホルン、トリエチ
レンジアミンのような第三級アミンおよびジラウ
リン酸ジブチル錫、オクチル酸第一錫のような他
の公知の触媒をウレタンに加えることができる。
一般に、ウレタン重量に対して約0.05〜約１重量
％の量の触媒を使用することができる。 ウレタンは単独で優れた接着剤またはコーテイ
ングを形成するが、可塑剤、充填剤、粘着剤のよ
うな他の物質を含むことが望ましい場合もある。
可塑剤、特に固状可塑剤は熱溶融状態時のウレタ
ンの粘度を下げることと最終膜の性能を改良する
ことの両方の価値がある。ウレタンに加えるのに
有用な可塑剤には、フタル酸ジシクロヘキシル、
燐酸トリフエニル、フタル酸ジフエニル、脂環式
エポキシドまたはビスフエノール−Ａ型のエポキ
シ単量体がある。 接着関係の達成を向上させるのに有効な接着剤
には、テルペンのような炭化水素型粘着剤、例え
ばアルフアーおよびベーターピネン重合体、ポリ
アルフアメチルスチレンのような低分子量スチレ
ンおよびロジンエステルが含まれる。 ウレタン組成物には、一般にクレイ、炭酸塩、
二酸化チタンその他のような不活性充填剤を加え
ることができる。 ジイソシアネートとポリオールとの反応によ
り、結晶性融点はポリオール自体の結晶性融点か
らほんの数度上がるだけであることがわかつた。
例えば、セバシン酸ブタンジオールポリオールは
結晶性融点が49℃であるが、このポリオールとジ
フエニルメタンジイソシアネートとを1.5−
NCO：１−OHの比で反応させて得たポリウレタ
ンの結晶性融点は54℃にしかならない。 ポリウレタンは、甲皮の底の外底接着用表面ま
たは外底の接着用表面のような表面に、流動状態
で、通常の塗布装置によつてあるいは手でも塗布
することができる。約70℃程度の結晶性融点をも
つ無溶媒ポリウレタンでは比較的低温、例えば80
℃〜100℃の塗布温度が有用であることがわかつ
た。溶媒含有ポリウレタン組成物は室温または僅
かに高い温度で塗布することができる。 連鎖延長剤の作用がウレタンコーテイングまた
は充填剤の厚さ全体にわたつて均一であるために
はウレタンコーテイングの厚さが均一であること
が好ましい。コーテイングの厚さ全体にわたつて
最も十分で且つ均一な連鎖延長を行うためにはコ
ーテイングの厚さが約0.025〜約0.127mmであるこ
とが好ましい。外底の接着用表面のような比較的
規則正しい表面には0.025mmのような比較的薄い
コーテイングが有効であり、甲皮底部の外底接着
用表面のような不規則表面には0.075mm程度のコ
ーテイングを塗布することができる。 ポリウレタンの塗布後、得られたコーテイング
は好ましくは連鎖延長を行う前に結晶化させる。
すなわち、結晶化が起ることによつて、連鎖延長
工程でコーテイングが受けるより高い温度でコー
テイングの変形乃至流動が防がれる。 塗布したポリウレタンを結合形成のために所望
な状態にするため連鎖延長処理を行うが、この処
理はコーテイング表面をポリウレタンの−NCO
基と反応する２個の活性水素を有する化合物に曝
露することから成る。好ましい連鎖延長剤は水、
好ましくは例えば高湿度室中あるいは水蒸気源の
付近における水蒸気の形の水である。ジアミンや
グリコールのような他の連鎖延長剤も使用するこ
とができる。連鎖延長の温度は室温よりやゝ高い
温度が好ましく、相対湿度約50〜約95％で約32℃
〜約88℃がウレタンコーテイングが変形せずに約
10〜約30分の合理的な速度で連鎖延長を行うのに
有効であることがわかつた。連鎖延長反応は、熱
活性化によつて膜が弾塑性（elastoplastic）にな
るがジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン
のような活性ポリウレタン溶媒には未だ可溶性で
あり、侵される。 連鎖延長を行い（ここで連鎖延長は反応の終点
に到達する以前に終了しすなわち反応の途中の段
階で終了する）且つウレタンコーテイング表面か
ら遊離の水または他の連鎖延長剤を除去した後、
コーテイングを加熱して活性接着状態にすること
ができる。放射式加熱が好ましいが対流式加熱の
ような他の加熱形式を用いることもできる。加熱
は、少なくともウレタンコーテイング表面を迅速
に、好ましくは15〜30秒以内で結晶性融点より高
温、好ましくは約49℃〜約82℃の範囲の温度にす
るように行い、少なくとも表面がビニル樹脂のよ
うな相溶性表面あるいはコーテイング表面と接着
させるべき物品の接着剤層と接着結合できる粘弾
性状態になるようにすべきである。70℃までの結
晶性融点をもつウレタンを用いるとき、結晶性融
点より50℃程度高い接着温度で優れた接着が得ら
れた。 接着結合の完成は間に熱で活性化されたウレタ
ンがある表面を一緒に合わせ、合わせたものに圧
力をかけて全体にわたつて確実に良好に係合する
ようにすることから成る。初め表面を合わせてか
ら圧力をかけるまでは、接合すべき表面の一定限
度の相対的運動は接着剤が粘弾性状態であるため
許されるが、合わせたものは圧力をかけた後は高
い初期強さの接着が得られることがわかつた。こ
のウレタン接着剤を冷却したときに得られる最終
的な接着は優れた強靭性と可撓性とを持つている
もので、このウレタン接着剤はこの接着剤で外底
を接着した靴を使用する際に起こる応力に十分耐
えることができる。 以上本発明のコーテイングまたは接着方法を流
動溶融状態または溶解状態での接着剤の塗布につ
いて説明したが、本発明の方法は連鎖延長された
接着剤を被支持膜または単独膜として用い、これ
を熱活性化状態でコーテイングとして相溶性表面
に接着させるか、あるいは相溶性表面間で表面を
一緒に接着する接着剤として用いることによつて
も実施することができる。 本発明の理解を容易にするため以下に実施例を
示す。言うまでもなく、本発明は実施例中に記載
する特別な原料、比率および操作の詳細によつて
限定されるものではない。 実施例 １ 分子量2600、結晶性融点約49℃の末端ヒドロキ
シル基含有アジピン酸ブタンジオールポリエステ
ルとジフエニルメタンジイソシアネートとを−
NCO：−OH比が1.5になる比率で反応させて末
端−NCO基含有プレポリマーを製造する。得ら
れたプレポリマーは融点が約54℃であり、100℃
では粘度約8000cpsの流体である。 本実施例および以下の実施例中に示す融点は示
差熱分析で吸熱ピークとして求めた結晶性融点で
ある。 このプレポリマーを溶融し温度を100℃にし、
予め粗くしてある革靴甲皮の外底接着用表面およ
び加硫ブタジエンスチレン共重合体合成ゴムのコ
ンパウンドした外底の接着用表面に厚さ0.075mm
のコーテイングとして塗布する。 塗布して得られたコーテイングを70℃のスチー
ムテーブル（steam table）上の高湿度雰囲気に
15分間曝露してプレポリマーの−NCO基と水分
とを反応させ、連鎖延長を起こさせる。この処理
の終了後、コーテイングは強靭で接着用表面に強
力に接着し且つ約65℃では軟化して類似の接着剤
表面に対して接着性の粘着状態となる。接着用表
面上のコーテイングを次に放射熱活性化装置中で
入力60％にセツトした加熱装置で30秒間赤外線熱
活性化処理を行つた。外底を甲皮底部の接着用表
面に対して押圧して合わせる。スポツト粘着
（spotting tack）は優秀である。この合わせたも
のを外底接着用プレス中でプレスして完全に接着
させる。強力な初期接着が形成され、剥れがな
く、すなわち“ぱつくり口があく（grinning）”
ことがなく、この接着強さは靴用に十分であると
考えられる。 実施例 ２ 2.54cm×17.78cmの試験用ストリツプを10個つ
くり、これらの試験用ストリツプに80〜90℃で実
施例１の溶融プレポリマーを塗布して厚さ0.075
mmのコーテイングをつくる。コーテイングを塗布
してから15分後に、ストリツプを70℃のスチーム
テーブル上の高湿度雰囲気中または温度約38℃、
相対湿度68％の室内に第１表中に指示してある時
間放置してコーテイング中の−NCO基と水とを
反応させ、連鎖延長を起こさせる。次に、ストリ
ツプを通常の放射熱活性化装置（RHA）中で入
力60％にセツトした活性化装置の加熱装置で赤外
線熱で活性化する。この活性化によりストリツプ
上のコーテイングの温度は約68〜75℃に上がる。
活性化したストリツプを表中に指示した対として
合わせ、プレスして完全に接着させた後、この合
わせたストリツプを室温に冷却し、接着の試験を
行う。試験の結果は表中に示す通りである。

【表】 料

RF＝ゴム破断、VF＝ビニル破断、LF＝革破断
実施例 ３ 分子量3000、融点約50℃の末端ヒドロキシル基
含有アジピン酸ブタンジオールポリエステルとモ
ル比でジフエニルメタンジイソシアネート２部お
よびトリレンジイソシアネート１部の混合ジイソ
シアネートとを−NCO：−OH比が2.0になる比
率で反応させて末端−NCO基含有プレポリマー
を製造する。得られたプレポリマーは融点が約54
℃であり、100℃において粘度約11000cpsの流体
である。 表面塩素化した“クラトン（Kraton）”（この
ものは表面が塩素化されているスチレンブタジエ
ンブロツク共重合体である）として購入した外底
シート材料、ポリ塩化ビニル外底シート材料およ
びスチレンブタジエン共重合体外底原料から2.54
×17.78cmの試験用ストリツプを切取つた。“パツ
テイナー（Pattina）”と呼ばれる裏打ちしたポリ
塩化ビニル材料および革を含む甲皮材料からも試
験用ストリツプを切取つた。 これらの外底材料のストリツプに80℃〜90℃で
溶融プレポリマーを塗布して厚さ0.075mmのコー
テイングをつくり、コーテイングを冷却した後、
ストリツプを70℃のスチームテーブル上のRH90
％の高湿度雰囲気中に約15分間放置した。 甲皮材料ストリツプの場合は、裏打ちしたポリ
塩化ビニル甲皮材料には溶媒型ポリウレタン〔エ
スタン（Estane）〕接着剤を塗り、革甲皮材料に
は溶媒型フエノール樹脂−ポリクロロプレン外底
接着用セメントを塗布した。いずれの場合にも、
塗布して得られた接着剤コーテイングは乾燥して
溶媒を除いた。 接着剤を塗布して外底材料および甲皮材料スト
リツプを入力55％にセツトした放射加熱装置をも
つ放射熱活性化装置中に10秒間入れて活性化し
た。ストリツプ表面上の接着剤の表面温度は約80
℃であつた。 接着剤コーテイングした裏打ちされているポリ
塩化ビニル甲皮材料ストリツプを接着剤コーテイ
ングしたブロツク共重合体外底材料のストリツプ
およびスチレンブタジエン共重合体外底材料のス
トリツプと合わせ、接着剤コーテイングした革を
ポリ塩化ビニル外底材料と合わせ、これらの合わ
せたものをプレスして完全に接着させた。７日後
に試験したとき、剥離接着（peel bond）強さは
ポリ塩化ビニル材料とブロツク共重合体との間で
１直線状インチ当り（Per linear inch）14.06
Kg、革とポリ塩化ビニル外底材料との間では１直
線状インチ当り12.25Kg、ポリ塩化ビニル材料と
スチレンブタジエン共重合体外底材料との間では
１直線状インチ当り17.69Kgであつた。 実施例 ４ ジフエニルメタンジイソシアネートと分子量約
2860、融点54℃のポリカプロラクトンとを反応さ
せて、遊離−NCO基含量2.18％の末端−NCO基
含有プレポリマーを製造した。 このプレポリマーを溶融し、温度を100℃にし、
前以て粗くしてあるスチレン−イソプレン−スチ
レンブロツク共重合体製外底材料表面に厚さ
0.075mmのコーテイングとして塗布した。得られ
たコーテイングを70℃のスチームテーブル上の
RH95％の高温度範囲に曝露し、プレポリマーの
−NOC基と水分とを反応させて連鎖延長を起こ
させた。 熱可塑性線状ポリエステルウレタンエラストマ
ーをテトラヒドロフランとメチルエチルケトンと
のほぼ等量部の溶媒混合物中に溶解して固形分含
量約20％の粘稠な接着剤溶液を調整した。このウ
レタンエラストマーは市販品（“エスタン”）であ
り、架橋結合はほとんど含まず、１モルの末端−
OH基含有ポリエステル、脂肪族グリコールおよ
びジエフエニルジイソシアネートを未反応のイソ
シアネート基またはヒドロキシル基がほとんど残
らない比率で反応させて得たものである。得られ
た溶液のブルツクフイールド型粘度計で測定した
粘度が室温で約2000〜3000cpsであつた。 上記の溶液型接着剤を前以て粗くした布で裏打
ちしてあるポリ塩化ビニル甲皮材料表面に刷毛塗
りした。 上記のようにポリ塩化ビニル材料へ接着剤を塗
布してから24時間後に、コーテイングを放射熱活
性化装置中で入力60％にセツトした加熱装置によ
り活性化した。熱活性化した裏打ちポリ塩化ビニ
ル材料をブロツク共重合体外底材料上の同様に熱
活性化した接着剤コーテイングに接着剤塗布面に
向けて合わせた。スポツト粘着（spotting trak）
は良好であつた。この合わせたものを一緒にプレ
スして完全に接着させた。剥離索引（peel pull）
試験で求めた初期接着は１直線状インチ当り6.80
〜9.07Kgであつた。７日後に接着を試験したと
き、剥離接着強さは１直線状インチ当り20.41Kg
であり、ブロツク共重合体中で破断が起こつた。 実施例 ５ 実施例４の操作を繰返した。但し、ブロツク共
重合体材料の代りにスチレンブタジエン共重合体
ゴム外底材料を用いた。甲皮材料と外底材料とを
合わせたものは良好な初期粘着（initial tack）
および極めて良好な初期粘着強さを示し、７日後
の剥離接着強さは１直線状インチ当り17.69Kgで
あつた。この場合、裏打ちしてあるポリ塩化ビニ
ル甲皮材料中で破断が起こつた。 実施例 ６ 次に示すような−NCO：−OH比でポリオール
とジフエニルメタンジイソシアネートとを反応さ
せて、第２表にプレポリマーNo.１、No.２として示
した次の末端−NCO基含有プレポリマーを製造
する。プレポリマーNo.１のポリオールは分子量
2890、融点約56℃のポリプロラクトンであり、こ
のプレポリマーは上記ポリオールとジフエニルメ
タンジイソシアネートとを−NCO：−OH比が
1.75になる比率で反応させて製造される。プレポ
リマーNo.２のポリオールは分子量2000、融点約64
℃の末端−OH基含有セバシン酸ブタンジオール
ポリエステルであり、このポリオールとジフエニ
ルメタンジイソシアネートとを−NCO：−OH比
が1.75になるような比率で反応させてプレポリマ
ーNo.２を製造する。 2.54cm×17.74cmの試験用ストリツプを８個つ
くり、これらの試験用ストリツプに80〜90℃の溶
融プレポリマーNo.２またはNo.３を塗布して厚さ
0.075mmのコーテイングをつくつた。コーテイン
グを塗布してから15分後に、ストリツプを70℃の
スチームテーブル上の高温度雰囲気中に15分間入
れ、コーテイング中の−NCO基と水とを反応さ
せて連鎖延長を起こさせた。次にこのストリツプ
を通常の放射熱活性化装置（RHA）に入れ、入
力60％にセツトした活性化装置の加熱装置で30秒
間赤外線加熱により活性化させる。 この活性化によつてストリツプ上のコーテイン
グの温度は約68℃〜75℃に上がつた。次に、活性
化されたストリツプを第２表中に記載した対で合
わせ、プレスして完全に接着させた後、室温に冷
却し、接着の試験を行う。試験結果は第２表中に
示す。

【表】 ツク共

重合体

【表】 実施例 ７ 分子量2600、結晶性融点約49℃の末端ヒドロキ
シル基含有アジピン酸ブタンジオールポリエステ
ルとジフエニルメタンジイソシアネートとを−
NCO：−OH比が1.5になる比率で反応させて末
端−NCO基含有プレポリマーを製造する。得ら
れたプレポリマーは融点が約54℃であり、100℃
では粘度約8000cpsの流体となる。 このプレポリマーを塩化メチレン４部とトルエ
ン１部との混合溶媒に溶解して固形分60重量％の
溶液をつくつた。この溶液の粘度は約1500cpsで
あつた。 この溶液を予め粗くしてある革甲皮材料表面に
および加硫ブタジエンスチレン共重合体合成ゴム
のコンパウンドした外底材料の表面厚さ0.127mm
のコーテイングとして塗布し、各コーテイングを
乾燥させた。 このコーテイングを70℃のスチームテーブル上
の高湿度雰囲気中に15分間曝露し、プレポリマー
の−NCO基と水分とを反応させて連鎖延長を起
こさせた。この処理後、コーテイングは強靭で表
面に強力に接着し且つ約65℃で類似の接着剤表面
に対して接着性の粘着状態に軟化する能力があ
る。このコーテイングを放射熱活性化装置に入
れ、出力55％にセツトした加熱装置で20秒間赤外
線熱活性化処理を行う。両方の表面を合わせ、プ
レスして完全に装着させる。７日後に試験すると
き、剥離接着強さは１直線状インチ当り18.14Kg
であつた。 実施例 ８ プレポリマー重量に対して0.25％のジメチルピ
ペラジンを含む以外は実施例７と同様にしてプレ
ポリマー溶液を製造した。 この溶液を革および加硫ブタジエンスチレン共
重合体合成ゴムに塗布し、得られたコーテイング
を実施例７と同様にして乾燥した。 このコーテイングを85℃で、相対湿度が僅か18
〜20％の雰囲気中に15分間曝露して連鎖延長を起
こさせ、コーテイングを強靭で強力接着状態にし
た。 次に、コーテイングを熱化性化させた後、革と
合成ゴムとを合せて実施例７記載と同様にプレス
した。７目日後の剥離接着強さは１直線状インチ
当り18.14Kgであつた。 実施例 ９ 分子量2860、結晶性融点約54℃のポリカプロラ
クトンとジフエニルメタンジイソシアネートとを
遊離−NCOが含量が2.18％になる比率で反応さ
せて末端−NCO基含有プレポリマーを製造する。 このプレポリマーをトルエンに溶解して固形分
60重量％の溶液をつくる。 この溶液を予め粗くした裏打ちされているポリ
塩化ビニル甲皮材料表面およびスチレンブタジエ
ンスチレンブロツク共重合体のコンパウンドした
外底材料の表面に厚さ0.127mmのコーテイングと
して塗布する。 得られたコーテイングを70℃のスチームテーブ
ル上の相対湿度90％の雰囲気中に30分間曝露し、
プレポリマーの−NCO基と水分とを反応させて
連鎖延長を起こさせた。この処理の後、コーテイ
ングは強靭で表面に強力に接着し、温度約65℃で
類似の接着剤表面に対して接着性の粘着状態に軟
化する能力がある。このコーテイングを放射熱活
性化装置に入れ、入力55％にセツトした加熱装置
で20秒間赤外線加熱により活性化させる。両方の
表面を一緒に合わせ、プレスして完全に接着させ
た。７日後に試験したところ、剥離接着強さは１
直線状インチ当り19.05Kgであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は外底の接着用縁部上に接着剤の帯を塗
布する外底接着剤塗布器の一部分取外してある概
略角度図であり、第２図は放射式加熱によつて外
底および甲皮上の接着剤を活性化している所を示
す概略正面図であり、且つ第３図は外底接着用プ
レス中で外底を甲皮に接着する所を示す概略の正
面図である。 図面番号の説明 １０…接着剤の帯、１２…外
底、１４…外底接着剤塗布器、２２…甲皮、２４
…甲皮の接着用表面、２８…放射式加熱装置、３
０…外底接着用プレス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面をコーテイングする方法において、 反応性−NCO基を含み且つ約40℃から約90℃
   の結晶性融点を有し、連鎖延長後上記結晶性融点
   以上に加熱するとき粘弾性であるウレタン重合体
   を生成する比率で上記反応性−NCO基が存在す
   る重合性ウレタン重合体を物品の表面に塗布する
   工程であつて、上記重合性ウレタン重合体が約
   1.25：１〜約3.0：１の範囲内の−NCO：−OH比
   を与える比率でジイソシアネートとポリオールと
   を反応させて得た末端−NCO基含有プレポリマ
   ーであり、上記プレポリマーが約1000〜約10000
   の範囲内の分子量を有し且つ上記プレポリマーを
   流動状態にしてコーテイングとして塗布する工程
   と、および 活性水素を与える化合物を上記重合性ウレタン
   重合体と接触させ、上記−NCO基と反応させて
   上記重合性ウレタン重合体を連鎖延長し強靭で流
   動抵抗性であるが熱軟化性の重合性ウレタン重合
   体とする工程と、 から成ることを特徴とする方法。 ２ 上記重合性ウレタン重合体をコーテイングと
   して塗布するため結晶性融点より高温度に加熱す
   ることによつて流動状態にすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記プレポリマーをコーテイングとして塗布
   するため揮発性有機溶媒に溶解することによつて
   流動状態にすることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 上記ポリオールがポリカプロラクトンおよび
   ６〜12個の炭素原子を有するジカルボン酸と２〜
   ６個の炭素原子を有するグリコールとの脂肪族ポ
   リエステルから成る群の末端ヒドロキシル基含有
   ポリエステルであり、上記ポリオールが分子量約
   2000〜約4000、結晶性融点約40℃〜約60℃であ
   り、ジイソシアネートとポリオールとを−
   NCO：−OH比が約1.5：１〜約2.5：１の範囲に
   なるような比率で反応させ且つ上記プレポリマー
   を上記の流動状態にしてコーテイングとして塗布
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。