JPH0262503B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、各種分離膜、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイーの充てん剤などとして有用
な、新規耐薬品性多孔質ガラスを分相法により製
造する方法に関するものである。
クロマトグラフイーの充てん剤などとして有用
な、新規耐薬品性多孔質ガラスを分相法により製
造する方法に関するものである。
従来の技術
これまで、ケイ酸、ホウ酸、アルミナ、及びア
ルカリ成分を主成分とするホウケイ酸ガラスを
500〜650℃の温度で熱処理してSiO2を主体とす
る相とB2O3を主体とする相に分相させ、後者を
鉱酸で選択的に溶出することにより多孔質ガラス
を製造することは知られている（米国特許第
2106774号明細書、米国特許第3843341号明細書）。
ルカリ成分を主成分とするホウケイ酸ガラスを
500〜650℃の温度で熱処理してSiO2を主体とす
る相とB2O3を主体とする相に分相させ、後者を
鉱酸で選択的に溶出することにより多孔質ガラス
を製造することは知られている（米国特許第
2106774号明細書、米国特許第3843341号明細書）。
しかしながら、この方法により得られる多孔質
ガラスは、SiO2を主成分とする骨格を有するた
め、水やアルカリに対する耐性が低く、これらと
接触することを必要とする用途には供することが
できないという欠点がある。また、分相に際して
B2O3相に混入してくる少量のSiO2が、酸による
溶出処理後ゲル状物質として細孔内に残留するの
で、これをアルカリで洗浄して除去しなければな
らないが、骨格部分も同時に溶解するおそれがあ
るため十分な洗浄を行うことができず、細孔溶積
の大きいものとすることができないという欠点も
ある。
ガラスは、SiO2を主成分とする骨格を有するた
め、水やアルカリに対する耐性が低く、これらと
接触することを必要とする用途には供することが
できないという欠点がある。また、分相に際して
B2O3相に混入してくる少量のSiO2が、酸による
溶出処理後ゲル状物質として細孔内に残留するの
で、これをアルカリで洗浄して除去しなければな
らないが、骨格部分も同時に溶解するおそれがあ
るため十分な洗浄を行うことができず、細孔溶積
の大きいものとすることができないという欠点も
ある。
他方、B2O3−Na2O系ガラス成分に希土類元素
の酸化物などを添加したものを分相処理したの
ち、可溶相を熱水で溶出させることにより希土類
酸化物を主成分とする耐熱、耐アルカリ性多孔体
を製造する方法も知られているが〔「ジヤーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）」、第66巻、第221ペー
ジ〕、この方法は特殊な原料を必要とするので実
用的でない上に、孔径200Å以下の小孔径のもの
しか得られないという欠点がある。
の酸化物などを添加したものを分相処理したの
ち、可溶相を熱水で溶出させることにより希土類
酸化物を主成分とする耐熱、耐アルカリ性多孔体
を製造する方法も知られているが〔「ジヤーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）」、第66巻、第221ペー
ジ〕、この方法は特殊な原料を必要とするので実
用的でない上に、孔径200Å以下の小孔径のもの
しか得られないという欠点がある。
その他、通常ガラスに耐アルカリ性を付与する
成分として配合されているZrO2を原料ガラスに
加えて、耐アルカリ性多孔質ガラスを形成させる
ことも試みられたが、分相の際、ZrO2は可溶相
に移動し、酸による溶出処理で除かれてしまうた
め目的を達成することができなかつた。
成分として配合されているZrO2を原料ガラスに
加えて、耐アルカリ性多孔質ガラスを形成させる
ことも試みられたが、分相の際、ZrO2は可溶相
に移動し、酸による溶出処理で除かれてしまうた
め目的を達成することができなかつた。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、前記した公知の多孔質ガラス
がもつ欠点を克服し、耐薬品性に優れ、しかも細
孔中にゲル状物が残存していない、細孔容積の大
きい多孔質ガラスを、汎用されている原料を用い
て、簡単な操作で製造する方法を提供することで
ある。
がもつ欠点を克服し、耐薬品性に優れ、しかも細
孔中にゲル状物が残存していない、細孔容積の大
きい多孔質ガラスを、汎用されている原料を用い
て、簡単な操作で製造する方法を提供することで
ある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、耐薬品性に優れ、細孔中にゲル
状物が残存せず、したがつて、各種分離膜として
好適な材料となる多孔質ガラスを開発するために
鋭意研究をねた結果、SiO2とB2O3を主体とした
原料ガラスに、ZrO2を添加する際、ある程度の
量のアルカリ土類金属酸化物を共存させると、分
相の際に、意外にもZrO2がSiO2を主体とする相
に選択的に移り、可溶性中にはほとんど残らない
こと、したがつて骨格成分が耐アルカリ性ガラス
で構成されることになり、アルカリ洗浄により骨
格成分をそこなうことなく、細孔内のゲル状物を
完全に除去しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至つた。
状物が残存せず、したがつて、各種分離膜として
好適な材料となる多孔質ガラスを開発するために
鋭意研究をねた結果、SiO2とB2O3を主体とした
原料ガラスに、ZrO2を添加する際、ある程度の
量のアルカリ土類金属酸化物を共存させると、分
相の際に、意外にもZrO2がSiO2を主体とする相
に選択的に移り、可溶性中にはほとんど残らない
こと、したがつて骨格成分が耐アルカリ性ガラス
で構成されることになり、アルカリ洗浄により骨
格成分をそこなうことなく、細孔内のゲル状物を
完全に除去しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至つた。
すなわち、本発明に従えば、SiO240〜75重量
％、B2O315〜40重量％、ZrO24〜20重量％及びア
ルカリ土類金属酸化物５〜30重量％から成る基本
組成を有し、所望により全組成物重量に基づき５
重量％以下のAl2O3又は20重量％以下のNa2Oあ
るいはその両方を添加した原料組成物を、溶融成
形したのち、500〜800℃の範囲の温度で熱処理し
てSiO2とZrO2を主成分とする相と、それ以外の
酸化物を主成分とする相とから成る組織を形成さ
せたのち、後者を酸で溶出除去し、さらに洗浄し
て細孔内のゲル状物を除去し、最終的に４重量％
以上のZrO2を含有するSiO2−ZrO2系ガラスを主
成分とした骨格から成る多孔質ガラスを形成させ
ることにより、その目的を達成することができ
る。
％、B2O315〜40重量％、ZrO24〜20重量％及びア
ルカリ土類金属酸化物５〜30重量％から成る基本
組成を有し、所望により全組成物重量に基づき５
重量％以下のAl2O3又は20重量％以下のNa2Oあ
るいはその両方を添加した原料組成物を、溶融成
形したのち、500〜800℃の範囲の温度で熱処理し
てSiO2とZrO2を主成分とする相と、それ以外の
酸化物を主成分とする相とから成る組織を形成さ
せたのち、後者を酸で溶出除去し、さらに洗浄し
て細孔内のゲル状物を除去し、最終的に４重量％
以上のZrO2を含有するSiO2−ZrO2系ガラスを主
成分とした骨格から成る多孔質ガラスを形成させ
ることにより、その目的を達成することができ
る。
本発明の多孔質ガラスは、そのSiO2を主体と
する骨格成分中に４重量％以上のZrO2を含有す
ることが必要であり、この量が４重量％未満では
十分な耐アルカリ性を得ることができない。この
ZrO2の含有量の上限には、特に制限はないが、
原料組成物中のZrO2の含有量を多くすると溶解
して原料ガラスを製造する際失透を起し、ガラス
を形成しなくなるため、原料組成物中のZrO2の
含有量は多くても20重量％に制限される結果、実
質上ZrO2の含有量40重量％の多孔質ガラスを得
ることはできない。
する骨格成分中に４重量％以上のZrO2を含有す
ることが必要であり、この量が４重量％未満では
十分な耐アルカリ性を得ることができない。この
ZrO2の含有量の上限には、特に制限はないが、
原料組成物中のZrO2の含有量を多くすると溶解
して原料ガラスを製造する際失透を起し、ガラス
を形成しなくなるため、原料組成物中のZrO2の
含有量は多くても20重量％に制限される結果、実
質上ZrO2の含有量40重量％の多孔質ガラスを得
ることはできない。
また、本発明の多孔質ガラスには、SiO2と
ZrO2以外に、原料ガラス中の成分に由来するア
ルカリ土類金属酸化物、Al2O3、Na2Oや、場合
により混合してくる不可避のきよう雑成分例えば
Fe2O3、TiO2、ZnO、MnO、CaF2、CeO2、
SnO2などが最終的に含まれることがあるが、こ
れらの量が本発明の多孔質ガラスの特性を本質的
にそこなわない程度の量である限り、特に排除す
る必要はない。
ZrO2以外に、原料ガラス中の成分に由来するア
ルカリ土類金属酸化物、Al2O3、Na2Oや、場合
により混合してくる不可避のきよう雑成分例えば
Fe2O3、TiO2、ZnO、MnO、CaF2、CeO2、
SnO2などが最終的に含まれることがあるが、こ
れらの量が本発明の多孔質ガラスの特性を本質的
にそこなわない程度の量である限り、特に排除す
る必要はない。
本発明の多孔質ガラスを製造するには、先ず原
料ガラスを調製する必要があるが、これは、
SiO240〜75重量％、B2O315〜40重量％、ZrO24
〜20重量％及びアルカリ土類金属酸化物５〜30重
量％を含む組成物を、1200〜1500℃の温度で溶融
することによつて得られる。前記のアルカリ土類
金属酸化物は、CaOやBaO、SrO、MgOなどが
用いられるが、これは分相処理に際して共存する
ZrO2をSiO2を主体とする相に移動させるために
必要な成分であり、これを加えないとZrO2は可
溶相に含有され、酸による溶出で除去される結
果、所望の耐薬品性多孔質ガラスを得ることがで
きなくなる。このアルカリ土類金属酸化物は５〜
30重量％の範囲内で原料組成物に配合することが
必要であり、この量が重量％未満では、分相の
際、ZrO2を、SiO2を主体とする相へ十分に移動
させることができない。また、この量が30重量％
よりも多くなると、分相の際のSiO2を主体とす
る相にSiO2を移動させる効果は変わらないが、
ガラス粘性の温度変化が大きくなり成形困難にな
るという不都合を生じる。このアルカリ土類金属
酸化物の量は、ある程度ZrO2の量と相関性があ
り、通常、SiO2相に含ませるべきZrO2に対する
モル比で１以上の割合で添加される。
料ガラスを調製する必要があるが、これは、
SiO240〜75重量％、B2O315〜40重量％、ZrO24
〜20重量％及びアルカリ土類金属酸化物５〜30重
量％を含む組成物を、1200〜1500℃の温度で溶融
することによつて得られる。前記のアルカリ土類
金属酸化物は、CaOやBaO、SrO、MgOなどが
用いられるが、これは分相処理に際して共存する
ZrO2をSiO2を主体とする相に移動させるために
必要な成分であり、これを加えないとZrO2は可
溶相に含有され、酸による溶出で除去される結
果、所望の耐薬品性多孔質ガラスを得ることがで
きなくなる。このアルカリ土類金属酸化物は５〜
30重量％の範囲内で原料組成物に配合することが
必要であり、この量が重量％未満では、分相の
際、ZrO2を、SiO2を主体とする相へ十分に移動
させることができない。また、この量が30重量％
よりも多くなると、分相の際のSiO2を主体とす
る相にSiO2を移動させる効果は変わらないが、
ガラス粘性の温度変化が大きくなり成形困難にな
るという不都合を生じる。このアルカリ土類金属
酸化物の量は、ある程度ZrO2の量と相関性があ
り、通常、SiO2相に含ませるべきZrO2に対する
モル比で１以上の割合で添加される。
この原料ガラスを調製するための組成物中に
は、前記の必須成分に加えて、さらに所望に応じ
Al2O3やNa2Oを添加することができる。この
Al2O3は、最終的にSiO2及びZrO2からなる相にそ
の一部を残留させることにより、SiO2の化学的
耐久性を付与する効果を助長する作用がある。こ
のAl2O3は、あまり多量に加えると原料ガラスの
溶融温度が高くなるため、全組成物重量に基づ
き、５重量％以下の割合で添加される。また、
Na2Oは、原料ガラスを調製する際の失透を防止
し、溶融温度を低下させて作業性を向上させるた
めに加えられるが、あまり多量に加えるとSiO2
−ZrO2系ガラスの望ましい性質をそこなうので、
全組成物重量に基づき20重量％以下の割合で添加
される。
は、前記の必須成分に加えて、さらに所望に応じ
Al2O3やNa2Oを添加することができる。この
Al2O3は、最終的にSiO2及びZrO2からなる相にそ
の一部を残留させることにより、SiO2の化学的
耐久性を付与する効果を助長する作用がある。こ
のAl2O3は、あまり多量に加えると原料ガラスの
溶融温度が高くなるため、全組成物重量に基づ
き、５重量％以下の割合で添加される。また、
Na2Oは、原料ガラスを調製する際の失透を防止
し、溶融温度を低下させて作業性を向上させるた
めに加えられるが、あまり多量に加えるとSiO2
−ZrO2系ガラスの望ましい性質をそこなうので、
全組成物重量に基づき20重量％以下の割合で添加
される。
この原料ガラスを調製するための原料組成物中
には、前記した成分の外に、通常のガラスに添加
される慣用成分や、原料成分に起因して不可避の
きよう雑成分などが、分相の際のZrO2のSiO2を
主体とする相への移動や、酸によるSiO2を主体
とする相の溶出が阻害されない程度の量で含まれ
ていても差しつかえない。このような成分として
は、例えばFe2O3、TiO2、ZnO、MnO、CaF2、
CeO2、SnO2などを挙げることができる。
には、前記した成分の外に、通常のガラスに添加
される慣用成分や、原料成分に起因して不可避の
きよう雑成分などが、分相の際のZrO2のSiO2を
主体とする相への移動や、酸によるSiO2を主体
とする相の溶出が阻害されない程度の量で含まれ
ていても差しつかえない。このような成分として
は、例えばFe2O3、TiO2、ZnO、MnO、CaF2、
CeO2、SnO2などを挙げることができる。
原料ガラスは、前記した原料組成物を、1200〜
1500℃の範囲の温度で溶融することによつて調製
される。この処理時間は、通常数時間である。こ
のようにして調製された原料ガラスは、次いで
800〜1100℃の温度で、常法により所望の形状、
例えば管、板、シート、粒体などに成形される。
次いで、この成形体を、500〜800℃の範囲の温度
で２〜100程度熱処理すると、分相現象が起り、
SiO2とZrO2を主成分とする相とそれ以外の酸化
物すなわちB2O3を主成分とする相とに分離し、
両者が錯綜した組織構造が形成される。
1500℃の範囲の温度で溶融することによつて調製
される。この処理時間は、通常数時間である。こ
のようにして調製された原料ガラスは、次いで
800〜1100℃の温度で、常法により所望の形状、
例えば管、板、シート、粒体などに成形される。
次いで、この成形体を、500〜800℃の範囲の温度
で２〜100程度熱処理すると、分相現象が起り、
SiO2とZrO2を主成分とする相とそれ以外の酸化
物すなわちB2O3を主成分とする相とに分離し、
両者が錯綜した組織構造が形成される。
本発明においては、この分相を生じさせる際の
熱処理温度及び時間を選択することによつて、得
られる多孔質ガラスの細孔径を調整することがで
きる。一般に最終的に得られる多孔質ガラスの細
孔径は、分相の際の加熱温度が高くなるほど大き
くなる傾向があるので、細孔径の小さいものを目
的とする場合には低い温度で、また細孔径の大き
いものを目的とする場合には高い温度で処理すれ
ばよい。
熱処理温度及び時間を選択することによつて、得
られる多孔質ガラスの細孔径を調整することがで
きる。一般に最終的に得られる多孔質ガラスの細
孔径は、分相の際の加熱温度が高くなるほど大き
くなる傾向があるので、細孔径の小さいものを目
的とする場合には低い温度で、また細孔径の大き
いものを目的とする場合には高い温度で処理すれ
ばよい。
この分相処理によつて形成されたSiO2とZrO2
を主成分とする相は酸不溶性であり、B2O3を主
成分とする相は酸可溶性なので、分相処理した成
形体を酸に浸せきし、後者を溶解除去すれば、多
孔質構造体とすることができる。
を主成分とする相は酸不溶性であり、B2O3を主
成分とする相は酸可溶性なので、分相処理した成
形体を酸に浸せきし、後者を溶解除去すれば、多
孔質構造体とすることができる。
この際使用される酸としては、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸などの無機酸が好ましいが、シユウ
酸、酢酸、コハク酸、クエン酸などの有機酸も用
いることができる。これらの酸は、通常0.2〜５
規定の濃度の水溶液として用いられる。
酸、リン酸などの無機酸が好ましいが、シユウ
酸、酢酸、コハク酸、クエン酸などの有機酸も用
いることができる。これらの酸は、通常0.2〜５
規定の濃度の水溶液として用いられる。
この酸処理は、成形体を、90〜100℃に加熱し
た酸水溶液中に浸せきすることによつて行われ、
処理時間は、通常数時間ないし100時間である。
た酸水溶液中に浸せきすることによつて行われ、
処理時間は、通常数時間ないし100時間である。
このようにして得られた多孔質ガラスは、その
細孔内に、酸による溶出の際に生じたジルコニア
ゲル、シリカゲル、アルミナゲルなどのゲル状物
を含んでいるので、さらに洗浄処理を行つて、こ
れらのゲル状物を除去する。この洗浄処理は、先
ずジルコニアゲルを酸で除去し、次いでシリカゲ
ル、アルミナゲルをアルカリ水溶液で除去するこ
とによつて行われる。この際の酸としては、濃度
１〜５規定の鉱酸を50〜100℃に加熱したものを、
またアルカリ水溶液としては0.1〜５規定のカセ
イアルカリ水溶液をそのまま、あるいは加温した
ものを用いるのが有利である。この洗浄に要する
処理時間は、処理温度により左右されるが通常５
〜40時間程度である。
細孔内に、酸による溶出の際に生じたジルコニア
ゲル、シリカゲル、アルミナゲルなどのゲル状物
を含んでいるので、さらに洗浄処理を行つて、こ
れらのゲル状物を除去する。この洗浄処理は、先
ずジルコニアゲルを酸で除去し、次いでシリカゲ
ル、アルミナゲルをアルカリ水溶液で除去するこ
とによつて行われる。この際の酸としては、濃度
１〜５規定の鉱酸を50〜100℃に加熱したものを、
またアルカリ水溶液としては0.1〜５規定のカセ
イアルカリ水溶液をそのまま、あるいは加温した
ものを用いるのが有利である。この洗浄に要する
処理時間は、処理温度により左右されるが通常５
〜40時間程度である。
この洗浄処理により、細孔内のゲル状物は完全
に除去されるが、骨格を構成するSiO2−ZrO2系
ガラスは耐酸性、耐アルカリ性であるため、なん
らそこなわれることなく、細孔容積の大きい多孔
質ガラスを得ることができる。
に除去されるが、骨格を構成するSiO2−ZrO2系
ガラスは耐酸性、耐アルカリ性であるため、なん
らそこなわれることなく、細孔容積の大きい多孔
質ガラスを得ることができる。
発明の効果
本発明の多孔質ガラスは、アルカリや酸のよう
な化学薬品に対する耐性が優れ、細孔容積が大き
く、しかも細孔内にゲル状物が実質上残存せず、
気体や液体の透過性が良好なので、従来の多孔質
ガラスでは使用できなかつた各種分離膜の材料と
して、広く利用することができる。
な化学薬品に対する耐性が優れ、細孔容積が大き
く、しかも細孔内にゲル状物が実質上残存せず、
気体や液体の透過性が良好なので、従来の多孔質
ガラスでは使用できなかつた各種分離膜の材料と
して、広く利用することができる。
また、本発明方法によると、分相の際の処理温
度を選択することにより、所望の細孔径をもつ多
孔質ガラスが得られるので、分離すべき物質に適
合した細孔径をもつた分離膜や吸着材を適宜供給
しうるという利点もある。
度を選択することにより、所望の細孔径をもつ多
孔質ガラスが得られるので、分離すべき物質に適
合した細孔径をもつた分離膜や吸着材を適宜供給
しうるという利点もある。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
SiO253重量％B2O324.5重量％、Na2O5.5重量
％、Al2O33.0重量％CaO8.0重量％及びZrO26.0重
量％から成る原料組成物を1400℃で３時間溶出
し、原料ガラスを調製した。
％、Al2O33.0重量％CaO8.0重量％及びZrO26.0重
量％から成る原料組成物を1400℃で３時間溶出
し、原料ガラスを調製した。
次に、この原料ガラスを1000℃において手引き
加工により、肉厚0.5mm、外径10mmの管状体に成
形した。
加工により、肉厚0.5mm、外径10mmの管状体に成
形した。
次いで、この管状体を長さ10cmに切断して試料
とし、これを650〜750℃の範囲のそれぞれ異なる
温度で24時間熱処理し、分相させたのち、90℃に
維持した1N−硝酸に、100時間浸せきして可溶部
を溶出した。このようにして得た多孔質ガラス
を、100℃に維持した3N−硫酸で24時間、次いで
30℃に維持した0.5N−カセイソーダ水溶液に５
間浸せきして、細孔内のゲル状物を完全に除去し
た。
とし、これを650〜750℃の範囲のそれぞれ異なる
温度で24時間熱処理し、分相させたのち、90℃に
維持した1N−硝酸に、100時間浸せきして可溶部
を溶出した。このようにして得た多孔質ガラス
を、100℃に維持した3N−硫酸で24時間、次いで
30℃に維持した0.5N−カセイソーダ水溶液に５
間浸せきして、細孔内のゲル状物を完全に除去し
た。
このようにして得た多孔質ガラスについて細孔
分布を調べた結果を第１図に示した。図中におけ
る各試料の分相の際の熱処理温度は次のとおりで
ある。
分布を調べた結果を第１図に示した。図中におけ
る各試料の分相の際の熱処理温度は次のとおりで
ある。
試料記号 ａ ｂ ｃ ｄ
熱処理温度（℃） 650 700 725 750
また、試料ｄについて成分を分析したところ、
次の組成を有することが分かつた。
次の組成を有することが分かつた。
成 分 含有量（重量％）
SiO2 70.1
B2O3 14.6
CaO 1.5
ZrO2 3.5
Na2O 5.0
Al2O3 5.3
実施例 ２
SiO249.2重量％、B2O324.6重量％、ZrO214.7重
量％、CaO6.9重量％及びNa2O4.6重量％から成
る原料組成物を、実施例１と同様にして溶融、成
形して原料ガラスを調製した。
量％、CaO6.9重量％及びNa2O4.6重量％から成
る原料組成物を、実施例１と同様にして溶融、成
形して原料ガラスを調製した。
次いで、700℃で24時間熱処理させ分相させた
のち、実施例１と同様にして硝酸により可溶相を
溶出させ、さらに細孔内に析出したゲル状物を硫
酸及びカセイソーダ水溶液を用いて洗浄除去し
た。
のち、実施例１と同様にして硝酸により可溶相を
溶出させ、さらに細孔内に析出したゲル状物を硫
酸及びカセイソーダ水溶液を用いて洗浄除去し
た。
このようにして、SiO283.2重量％、ZrO215.1重
量％、CaO0.2重量％、Na2O0.4重量％及び
B2O31.1重量％から成る組成及び平均細孔径0.1μ
をもつ多孔質ガラスを得た。
量％、CaO0.2重量％、Na2O0.4重量％及び
B2O31.1重量％から成る組成及び平均細孔径0.1μ
をもつ多孔質ガラスを得た。
実施例 ３
SiO247.0重量％、B2O325.0重量％、Na2O5.0重
量％、CaO10.0重量％及びZrO210.0重量％から成
る原料組成物を、実施例１と同様にして溶融、成
形して原料ガラスを調製した。
量％、CaO10.0重量％及びZrO210.0重量％から成
る原料組成物を、実施例１と同様にして溶融、成
形して原料ガラスを調製した。
次いで650℃で24時間熱処理して分相させたの
ち、実施例１と同様にして硝酸により可溶相を溶
出させ、さらに細孔内に析出したゲル状物を硫酸
及びカセイソーダ水溶液を用いて洗浄除去した。
ち、実施例１と同様にして硝酸により可溶相を溶
出させ、さらに細孔内に析出したゲル状物を硫酸
及びカセイソーダ水溶液を用いて洗浄除去した。
このようにして、SiO289.4重量％、ZrO29.2重
量％、B2O31.1重量％、Na2O0.1重量％及び
CaO0.2重量％から成る組成及び平均細孔径0.01μ
をもつ多孔質ガラスを得た。
量％、B2O31.1重量％、Na2O0.1重量％及び
CaO0.2重量％から成る組成及び平均細孔径0.01μ
をもつ多孔質ガラスを得た。
実施例 ４
SiO248.0重量％、B2O322.2重量％、Na2O3.5重
量％、Al2O327重量％、CaO3.6重量％、BaO9.9
重量％、ZrO210.2重量％から成る原料組成物を実
施例１と同様に溶融成形して原料ガラスを調製し
た。
量％、Al2O327重量％、CaO3.6重量％、BaO9.9
重量％、ZrO210.2重量％から成る原料組成物を実
施例１と同様に溶融成形して原料ガラスを調製し
た。
次いで、これを750℃で24時熱処理し、分相さ
せたのち、実施例１と同様にして硝酸により可溶
相を溶出させ、細孔内に析出したゲル状物を硫酸
及びカセイソーダ水溶液を用いて完全に洗浄除去
した。
せたのち、実施例１と同様にして硝酸により可溶
相を溶出させ、細孔内に析出したゲル状物を硫酸
及びカセイソーダ水溶液を用いて完全に洗浄除去
した。
このようにして、B2O370.2重量％、B2O314.3
重量％、Na2O3.9重量％、Al2O35.4重量％、
CaO0.7重量％、BaO0.5重量％、ZrO25.0重量％
から成る組成及び平均孔径0.15μをもつ多孔質ガ
ラスを得た。
重量％、Na2O3.9重量％、Al2O35.4重量％、
CaO0.7重量％、BaO0.5重量％、ZrO25.0重量％
から成る組成及び平均孔径0.15μをもつ多孔質ガ
ラスを得た。
参考例
実施例１で得た試料ｄを、30℃に磯磯持した
1N−カセイソーダ水溶液に浸せきし、その経時
的な重量減を測定した。その結果を第２図に実線
グラフとして示す。また、比較のために、従来の
バイコール型多孔質ガラスについて同様の試験を
行つた結果を破線グラフとして併記した。
1N−カセイソーダ水溶液に浸せきし、その経時
的な重量減を測定した。その結果を第２図に実線
グラフとして示す。また、比較のために、従来の
バイコール型多孔質ガラスについて同様の試験を
行つた結果を破線グラフとして併記した。
このグラフから明らかなように、本発明の多孔
質ガラスは、従来のものに比べて耐アルカリ性が
非常に優れている。
質ガラスは、従来のものに比べて耐アルカリ性が
非常に優れている。
第１図は本発明の実施例１で得た多孔質ガラス
の細孔分布を示すグラフ、第２図は本発明の多孔
質ガラスと従来の多孔質ガラスのアルカリ水溶液
中における経時的な重量変化を示すグラフであ
る。
の細孔分布を示すグラフ、第２図は本発明の多孔
質ガラスと従来の多孔質ガラスのアルカリ水溶液
中における経時的な重量変化を示すグラフであ
る。
Claims (1)
- １ SiO240〜75重量％、B2O315〜40重量％、ア
ルカリ土類金属酸化物５〜30重量％、ZrO24〜20
重量％、Na2O0〜20重量％及びAl2O30〜５重量
％から成る原料組成物を、溶融成形したのち、
500〜800℃の範囲の温度で熱処理して、SiO2と
ZrO2とを主成分とする相と、それ以外の酸化物
を主成分とする相とから構成される組織を形成さ
せたのち、後者を酸で溶出除去し、さらに洗浄処
理して細孔内のゲル状物を除去することを特徴と
する耐薬品性多孔質ガラスの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60229079A JPS62202839A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 耐薬品性多孔質ガラス及びその製造方法 |
| US06/917,561 US4778777A (en) | 1985-10-14 | 1986-10-10 | Chemically durable porous glass and process for the manufacture thereof |
| EP86201756A EP0220764B1 (en) | 1985-10-14 | 1986-10-10 | Chemically durable porous glass and process for the manufacture thereof |
| CA000520318A CA1257299A (en) | 1985-10-14 | 1986-10-10 | Chemically durable porous glass and process for the manufacture thereof |
| DE8686201756T DE3668613D1 (de) | 1985-10-14 | 1986-10-10 | Chemisch bestaendiges poroeses glas und verfahren zu dessen herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60229079A JPS62202839A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 耐薬品性多孔質ガラス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62202839A JPS62202839A (ja) | 1987-09-07 |
| JPH0262503B2 true JPH0262503B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=16886415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60229079A Granted JPS62202839A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 耐薬品性多孔質ガラス及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4778777A (ja) |
| EP (1) | EP0220764B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62202839A (ja) |
| CA (1) | CA1257299A (ja) |
| DE (1) | DE3668613D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4978641A (en) * | 1988-08-17 | 1990-12-18 | Mitsubishi Kasei Corporation | Porous glass and process for its production |
| DE59409547D1 (de) * | 1993-02-26 | 2000-11-16 | Merck Patent Gmbh | Trennmittel |
| DE19506843A1 (de) * | 1995-02-28 | 1996-08-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Mikroporöse amorphe Mischmetalloxide für formselektive Katalyse |
| EP1440951A4 (en) * | 2001-09-12 | 2009-04-01 | Japan Science & Tech Agency | METHOD FOR THE RECYCLING OF OLD GLASS AND RECYCLED GLASS |
| US20130017387A1 (en) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | James Iii William H | Chemically durable porous glass with enhanced alkaline resistance |
| JP6049401B2 (ja) | 2011-11-18 | 2016-12-21 | キヤノン株式会社 | 光学部材、撮像装置及び光学部材の製造方法 |
| JP5882689B2 (ja) | 2011-11-18 | 2016-03-09 | キヤノン株式会社 | 光学部材の製造方法及び撮像装置の製造方法 |
| JP6016582B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2016-10-26 | キヤノン株式会社 | 光学部材の製造方法 |
| JP2015227272A (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-17 | 日本電気硝子株式会社 | 分相ガラス及びこれを用いた複合基板 |
| JP7280547B2 (ja) * | 2017-06-06 | 2023-05-24 | 日本電気硝子株式会社 | 多孔質ガラス部材の製造方法 |
| JP7303480B2 (ja) * | 2018-06-25 | 2023-07-05 | 日本電気硝子株式会社 | 多孔質ガラス部材 |
| JP7168901B2 (ja) * | 2018-07-05 | 2022-11-10 | 日本電気硝子株式会社 | 多孔質ガラス部材の製造方法 |
| US20220315478A1 (en) * | 2019-11-11 | 2022-10-06 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Method for producing porous glass member |
| JP7425400B2 (ja) * | 2019-11-11 | 2024-01-31 | 日本電気硝子株式会社 | 多孔質ガラス部材の製造方法 |
| KR102470592B1 (ko) | 2021-12-28 | 2022-11-25 | 주식회사 케이엔씨 | 다공질 유리필터와 그 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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