JPH0262535B2 - - Google Patents
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Description
この発明は一酸化炭素と水素の混合物から酸素
含有有機化合物およびパラフイン系炭化水素を製
造する方法に関する。 メタノール、エタノールおよびジメチルエーテ
ルのごとき酸素含有有機化合物は、価値のある最
終生成物であり、またたとえば芳香族炭化水素お
よび低級オレフインの製造のための価値のある中
間製品である。前記の酸素含有有機化合物は少な
くとも0.5のH2／COモル比を有する一酸化炭素と
水素の混合物の接触的転換により調製しうる。こ
れらの反応の欠点は、この反応が熱力学的に強く
制限されるのでH2／CO混合物のかなりの量が転
換されないことにある。この方法において、より
高い空間速度を用いるにしたがつて、より低い転
換が得られる。未転換のH2／CO混合物を再循環
することによつて、より高い転換に到達するが工
業的な規模における再循環は、もし全く可能であ
るならば避けなければならない費用のかかる工程
であるということも真実である。さらに未転換の
H2／CO混合物の再循環はその他に厳しい欠点を
必然的に伴なう。通常反応混合物は生成した酸素
含有有機化合物ならびに未反応の一酸化炭素およ
び水素に加えてかなりの量の二酸化炭素を含む。
この二酸化炭素は、公知のCO−シフト反応によ
り、水と一酸化炭素の反応によつて生成する。
CO−シフト反応のために必要とされる水は外部
供給源に由来するか或いは酸素含有有機化合物の
調製において生成する。CO−シフト反応を進行
させるためのH2／CO混合物に対する水の添加
は、入手しうるH2／CO混合物があまりにも低い
H2／COモル比を有する時に行なわれる。CO−
シフト反応によりCO含量は低下しまたH2含量は
増大し、その結果H2／COモル比が増大する。
CO−シフト反応は外部シフト（またプレ−シフ
トと称する）として行いうる。外部シフトにおい
て転換されるべきH2／CO混合物は、H2／CO混
合を酸素含有有機化合物へ転換する活性を有する
触媒と接触させる前に、加えられた水とともに先
ず別のCO−シフト触媒上に導かれる。一般的に
前者の触媒は概してCO−シフト活性を有するの
で、多くの場合、外部シフトは省略され、そして
供給原料のH2／COモル比の所望される増大はこ
の供給原料を加えられた水とともに、酸素含有有
機化合物へのH2／CO混合物の転換のための活性
を有する触媒上に導くことによつて簡単に達成す
ることができる。水が酸素含有有機化合物の調製
において生成されるならば、後者の触媒のCO−
シフト活性が、二酸化炭素の生成の原因となる。
酸素含有化合物の調製においてエーテルが生成す
るならば、そういう状況になる。プロセスにおい
て二酸化炭素の蓄積を避けるために、二酸化炭素
は再循環流から除去されねばならない。工業的規
模における再循環流から二酸化炭素の除去はまさ
しく再循環自身がコストのかかる工程である。 出願人は、未転換のH2／CO混合物の再循環と
二酸化炭素の除去の必要なしにH2／CO混合物の
接触的転換による価値ある化合物へのH2／CO混
合物の高率の転換を実現化することが如何なる範
囲で可能であるかを見出すために研究を行つた。
この可能性が実際に存在することが見出された。
このために、酸素含有有機化合物へのH2／CO混
合物の接触的転換において得られる反応混合物中
に存在する一酸化炭素および水素、もし所望なら
ばこの反応生成物の他の化合物とともに、パラフ
イン系炭化水素へのH2／CO混合物の転換のため
の触媒活性を有する一機能性の触媒と接触されね
ばならない。この触媒はシリカ担体上に担持され
たコバルトおよび、ジルコニウム、チタンおよび
クロムから選択された金属からなる。パラフイン
系炭化水素の調製のための供給原料として利用可
能であるH2／CO混合物が1.5よりも低いH2／CO
モル比を有するならば、水がこの供給原料に、
COとの反応によつてH2／COモル比を少なくと
も1.5の値にもたらすのに充分な量において添加
されねばならず、またパラフイン系炭化水素への
H2／CO混合物の転換のための触媒活性を有する
金属成分を含むのに加えて、CO−シフト活性を
有する１またはそれより多くの金属成分を含む二
機能性触媒結合物を使用しなければならない。
H2／CO混合物の転換がこの方法において行われ
るならば、高い空間速度を用いて、酸素含有有機
化合物およびパラフイン系炭化水素へのH2／CO
混合物の非常に高い転換率に到達することができ
る。このポロセスにおいて得られるパラフイン系
炭化水素は最終生成物として、また芳香族化、異
性化、クラツキングおよびハイドロ−クラツキン
グのごとき接触的炭化水素転換工程を行うための
出発物質として価値がある。 これゆえに、本発明は、酸素含有有機化合物お
よびパラフイン系炭化水素の製造方法において、
第１段階において、少なくとも0.5のH2／COモル
比を有する一酸化炭素と水素の混合物を、酸素含
有有機化合物へへのH2／CO混合物の転換のため
の活性を有する触媒と接触させ、しかもこの触媒
は酸化亜鉛および、銅、酸化クロムおよび酸化ア
ルミニウムから選択された１またはそれより多く
の追加的成分からなること、かつ、第２段階にお
いて、第１段階からの反応生成物中に存在する一
酸化炭素および水素を、所望するならばこの反応
生成物の他の成分と一緒に、パラフイン系炭化水
素へのH2／CO混合物の転換のための活性を有す
る一機能性触媒と175−275℃の温度および５−
100barの圧力において接触させ、しかもこの触
媒はシリカ担体上に担持されたコバルトおよび、
ジルコニウム、チタンおよびクロムから選択され
た金属からなること、但し、第２段階のための供
給原料が1.5よりも低いH2／COモル比を有する場
合は、COとの反応によりH2／COモル比を少な
くとも1.5の値にもたらすのに充分な量の水をこ
の供給原料に加えること、しかもパラフイン系炭
化水素へのH2／CO混合物の転換のための活性を
有する上記の触媒に加えてCO−シフト活性を有
する１またはそれより多くの金属成分も含む二機
能性触媒結合物を上記の反応条件で第２段階にお
いて使用することを条件とすること、を特徴とす
る上記方法に関する。 この発明による方法は調製されうるパラフイン
系炭化水素に対する酸素含有有機化合物の量の比
率に関して高度に柔軟性である。酸素含有有機化
合物の最高に可能の収率をもたらすことを意図す
るならば、プロセスの第１段階が行われる条件
は、この希望が満たされるように選択されること
ができ、そして未置換のH2／CO混合物は第２段
階においてパラフイン系炭化水素に転換される。
パラフイン系炭化水素の高収率をもたらすことを
意図するならば、この方法の第１段階が行われる
条件は第１段階の反応生成物が、第２段階におい
てパラフイン系炭化水素の所望の高収量を保証す
るのに充分な量の未転換のH2／CO混合物を含む
ように選択されうる。 この発明による方法において、第１段階ための
供給原料として少なくとも0.5のH2／COモル比を
有するH2／CO混合物が使用される。かかるH2／
CO混合物は石炭のごとき炭素含有物質の蒸気ガ
ス化（steam gastification）によつて非常に適
切に調製されうる。この蒸気ガス化は好ましくは
900−1500℃の温度および10−100bar.の圧力にお
いて行われる。好ましいH2／CO混合物は0.75−
2.5のH2／COモル比を有するものである。第１段
階のための供給原料として入手されるH2／CO混
合物が0.5よりも低いH2／COモル比を有するなら
ば、H2／CO混合物に対して水が、COとの反応
によつて少なくとも0.5の値におけるH2／COモル
比をもたらすのに充分な量において加えられねば
ならず、またその混合物はCO−シフト活性を有
する触媒と接触されねばならない。H2／CO混合
物に水を添加することおよびその混合物をCO−
シフト活性を有する触媒と接触させることはより
高いH2／COモル比を有するH2／CO混合物を使
用することが好ましい場合であつてH2／CO混合
物が既に少なくとも0.5のH2／COモル比を有する
場合にも可能である。H2／COモル比の増大はい
わゆる外部CO−シフトとして行うことができる。
この方法では水含有H2／CO混合物が、この発明
による方法の第１段階に先立つ別の段階におい
て、CO−シフト活性を有する別の触媒と接触さ
れる。この発明による方法の第１段階において使
用される触媒が、概して酸素含有有機化合物への
H2／CO混合物の転換のためのそれらの活性に加
えてCO−シフト活性を有するとときはH2／CO
モル比の増大は内部CO−シフトとして行われる。
この方法では水含有H2／CO混合物はこの発明に
よる方法の第１段階において触媒と直接的に接触
される。プロセスにおいて外部CO−シフトが用
いられるならば、反応混合物に対して二酸化炭素
除去を行うことは好ましくない。この発明による
方法の第１段階において水および／または二酸化
炭素を含みうるH2／CO混合物は酸素含有有機化
合物へのH2／CO混合物の転換のための触媒活性
を有する触媒と接触される。第１段階ではH2／
CO混合物を実質的にメタノールまたはジメチル
エーテルへ転換しうる触媒を用いることが好まし
い。H2／CO混合物を実質的にメタノールへ転換
しうる適当な触媒の例は (a) 酸化亜鉛および酸化クロム、 (b) 銅、酸化亜鉛および酸化クロム、 (c) 銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、 を含む触媒である。 H2／CO混合物を実質的にジメチルエーテルに
転換する能力を有する適当な触媒の例はガンマア
ルミナと銅、酸化亜鉛および酸化クロムの物理的
混合物のごとき(a)−(c)の下におけるメタノール合
成機能を有する１つおよびこれに加えて酸機能を
もつものを含む触媒である。この発明による方法
の第１段階は好ましくは175−350℃の温度および
30−300barの圧力、特に好ましくは225−325℃
の温度および50−150bar.の圧力において行われ
る。 この発明による方法において、第１段階からの
反応生成物中に存在する一酸化炭素および水素
は、所望するならばこの反応生成物の他の成分と
ともに、第２段階の供給原料として使用される。
必要ならば、第１段階の反応生成物全体が第２段
階の供給原料として使用されうる。この発明によ
る第２段階では、第２段階のための供給原料中に
存在するCOのできるだけ多くがパラフイン系炭
化水素へのH2／CO混合物の転換の触媒活性を有
する一機能性触媒上でパラフイン系炭化水素に転
換される。この触媒はシリカ担体上に担持された
コバルトおよび、ジルコニウム、チタンおよびク
ロムから選択された金属からなる。このために、
第２段階のための供給物中のH2／COモル比は少
なくとも1.5、好ましくは1.75−2.25としなければ
ならない。第１段階のための供給原料として高い
H2／COモル比を有するH2／CO混合物が使用さ
れるならば、この発明による方法の第１段階は
H2／CO混合物が存在しまた第２段階における前
記の触媒上の転換のために適当である少くとも
1.5のH2／COモル比を有する反応混合物をもたら
すことができる。この発明による方法において第
１段階からの反応生成物が少くとも1.5のH2／CO
モル比を有することを確保することについて魅惑
的な手法は第１段階のための供給原料に水を加え
ることである。第１段階における触媒のCO−シ
フト活性のおかげで、この水は供給原料からの
COと反応してH2／CO2混合物を形成する。第１
段階のための供給原料に対する水の添加は、水の
添加なしでは第１段階から1.5よりも低いH2／CO
モル比を有する反応生成物が得られる場合と、水
の添加なしでも第１段階から少なくとも1.5の
H2／COモル比を有する反応生成物が得られるが
第２段階における触媒と接触される供給原料がよ
り高いH2／COモル比を有することが所望される
場合の双方において、この発明による方法に採用
されうる。 この発明による方法において、第１段階のため
の供給原料に対する水の添加後であろうとなかろ
うと第１段階から1.5よりも低いH2／COモル比を
有する反応生成物が得られる場合は、水はCOと
の反応により少くとも1.5の値におけるH2／COモ
ル比をもたらすのに充分な量において第２段階の
ための供給原料に添加されねばならず、また第２
段階において、パラフイン系炭化水素へのH2／
CO混合物の転換のための触媒活性を有する金属
成分に加えてCO−シフト活性を有する１または
それより多くの金属成分を含む二機能性触媒結合
物が使用されねばならない。この発明による方法
の第２段階において使用されうる二機能性触媒結
合物は好ましくは便宜的に触媒Ａおよび触媒Ｂと
表示される２つの別の触媒から構成される。触媒
Ａはパラフイン系炭化水素へのH2／CO混合物の
転換のための触媒活性を有する金属成分を含むも
のであつて、その金属成分はコバルトである。触
媒ＢはCO−シフト活性を有する金属成分を含む
ものである。この発明による第２段階において二
機能性触媒結合物が使用される場合も一機能性触
媒が使用される場合も、触媒Ａとして含浸により
つくられたコバルト触媒のごときコバルト触媒を
使用することが好ましい。この目的のために非常
に適切なものは100pbwのシリカ当り10−40pbw
のコバルトおよび0.25−5pbwのジルコニウム、
チタンまたはクロムを含み、シリカ担体をコバル
トおよびジルコニウム、チタンまたはクロロムの
塩の１またはそれより多くの水溶液により含浸さ
せ、引続いてその組成物を乾燥し、350−700℃に
おいてカ焼し、そして200−350℃において還元す
ることにより調製される触媒である。適切なＢ−
触媒は通常のCO−シフト触媒である。二機能性
触媒結合物において触媒ＡおよびＢは物理的混合
物として存在しうる。プロセスの第２段階が固定
触媒床を用いて行われる場合、この床（bed）は
連続的に触媒Ａおよび触媒Ｂの粒子の交替する２
つまたはそれ以上の層からつくられる。第２段階
における二機能性触媒結合物の使用とともに、第
２段階のための供給原料に対する水の添加は、第
１段階の反応生成物が1.5よりも低いH2／COモル
比を有する場合および第１段階の反応生成物が少
くとも1.5のH2／COモル比を既に有する場合の双
方であるが、第２段階において触媒Ａと接触する
供給原料がより高いH2／COモル比を有すべきこ
とが所望される場合に、この発明の方法において
使用されうる。この発明による方法の第２段階は
175−275℃の温度および５−100barの圧力にお
いて行われる。二段階法においてつくられる酸素
含有有機化合物は低級オレフインおよび／または
芳香族炭化水素への接触的転換のための出発原料
として非常に適切に使用されうる。この転換は好
ましくは酸素含有有機化合物を300−600℃の温
度、１−50barの圧力および0.2−15Kg・Kg-1・時
-1の空間速度において触媒として結晶金属シリケ
ートと接触させることにより行われる。この転換
において１−10barの圧力を用いることが好まし
い。 酸素含有有機化合物の転換のための非常に適切
な触媒は500℃における空気中の１時間のカ焼後
にこれらのものが次の性質： (a) 少くとも600℃の温度まで熱的に安定、 (b) 最も強い線として、表Ａに与えられた４つの
線を示すＸ線粉末回折像、 表 Ａ ｄ（kt） 比強度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.84±0.07 Ｓ 3.72±0.06 Ｓ 表において、使用された文字は次の意味を有す
る。 VS：非常に強い、Ｓ：強い、 (c) 酸化物のモルで表わされるシリケートの組成
物であつて、その中で水素、アルカリ金属およ
びシリコンの酸化物に加えてアルミニウム、
鉄、ガリウム、ロジウム、クロムおよびスカン
ジウムにより形成される群から選択された三価
金属Ａの１またはそれより多くの酸化物が存在
するものを示す式において、SiO2／A2O3モル
比（以下、この特許出願ではｍと表わされる）
は10よりも大きい。これらの結晶金属シリケー
トはこの特許出願において以下に「タイプ１の
シリケート」と表わされるだろう。この特許出
願に用いられる「少くともｔ℃の温度まで熱的
に安定」の表現は、シリケートがｔ℃の温度に
まで加熱された時に、シリケートのＸ線粉末回
折像が実質的に変化しないことを意味する。
「タイプ１のシリケート」は次の化合物：アル
カリ金属（Ｍ）の１またはそれより多くの化合
物、第４級有機カチオン（Ｒ）を含む１または
それより多くの化合物、１またはそれより多く
のシリコン化合物およびアルミニウム、鉄、ガ
リウム、ロジウム、クロムおよびスカンジウム
から形成される群から選択される三価金属Ａが
存在する１またはそれより多くの化合物、を含
む水性混合物から出発して調製されうる。「タ
イプ１のシリケート」の調製は混合物をシリケ
ートが生成されるまで上昇された温度に維持す
ること、母液からそれを分離することおよびそ
れをカ焼することによつて実行される。「タイ
プ１のシリケート」が調製される水性混合物に
おいて種々の化合物は酸化物のモルで表わされ
る次の比率： M2O：SiO2＝0.01−0.35， R2O：SiO2＝0.01−0.4， SiO2：A2O3＞10，および H2O：SiO2＝５−65. において存在しなければならない。 水性混合物に混合される第４級有機カチオンを
変えると、それらの全Ｘ−線回折像に関して重要
な点で異なる「タイプ１のシリケート」をつく
る。テトラプロピルアンモニウムを用いて調製さ
れた鉄−シリケートおよびアルミニウムシリケー
トの両者の全Ｘ−線粉末回折像は表Ｂに与えられ
る。
含有有機化合物およびパラフイン系炭化水素を製
造する方法に関する。 メタノール、エタノールおよびジメチルエーテ
ルのごとき酸素含有有機化合物は、価値のある最
終生成物であり、またたとえば芳香族炭化水素お
よび低級オレフインの製造のための価値のある中
間製品である。前記の酸素含有有機化合物は少な
くとも0.5のH2／COモル比を有する一酸化炭素と
水素の混合物の接触的転換により調製しうる。こ
れらの反応の欠点は、この反応が熱力学的に強く
制限されるのでH2／CO混合物のかなりの量が転
換されないことにある。この方法において、より
高い空間速度を用いるにしたがつて、より低い転
換が得られる。未転換のH2／CO混合物を再循環
することによつて、より高い転換に到達するが工
業的な規模における再循環は、もし全く可能であ
るならば避けなければならない費用のかかる工程
であるということも真実である。さらに未転換の
H2／CO混合物の再循環はその他に厳しい欠点を
必然的に伴なう。通常反応混合物は生成した酸素
含有有機化合物ならびに未反応の一酸化炭素およ
び水素に加えてかなりの量の二酸化炭素を含む。
この二酸化炭素は、公知のCO−シフト反応によ
り、水と一酸化炭素の反応によつて生成する。
CO−シフト反応のために必要とされる水は外部
供給源に由来するか或いは酸素含有有機化合物の
調製において生成する。CO−シフト反応を進行
させるためのH2／CO混合物に対する水の添加
は、入手しうるH2／CO混合物があまりにも低い
H2／COモル比を有する時に行なわれる。CO−
シフト反応によりCO含量は低下しまたH2含量は
増大し、その結果H2／COモル比が増大する。
CO−シフト反応は外部シフト（またプレ−シフ
トと称する）として行いうる。外部シフトにおい
て転換されるべきH2／CO混合物は、H2／CO混
合を酸素含有有機化合物へ転換する活性を有する
触媒と接触させる前に、加えられた水とともに先
ず別のCO−シフト触媒上に導かれる。一般的に
前者の触媒は概してCO−シフト活性を有するの
で、多くの場合、外部シフトは省略され、そして
供給原料のH2／COモル比の所望される増大はこ
の供給原料を加えられた水とともに、酸素含有有
機化合物へのH2／CO混合物の転換のための活性
を有する触媒上に導くことによつて簡単に達成す
ることができる。水が酸素含有有機化合物の調製
において生成されるならば、後者の触媒のCO−
シフト活性が、二酸化炭素の生成の原因となる。
酸素含有化合物の調製においてエーテルが生成す
るならば、そういう状況になる。プロセスにおい
て二酸化炭素の蓄積を避けるために、二酸化炭素
は再循環流から除去されねばならない。工業的規
模における再循環流から二酸化炭素の除去はまさ
しく再循環自身がコストのかかる工程である。 出願人は、未転換のH2／CO混合物の再循環と
二酸化炭素の除去の必要なしにH2／CO混合物の
接触的転換による価値ある化合物へのH2／CO混
合物の高率の転換を実現化することが如何なる範
囲で可能であるかを見出すために研究を行つた。
この可能性が実際に存在することが見出された。
このために、酸素含有有機化合物へのH2／CO混
合物の接触的転換において得られる反応混合物中
に存在する一酸化炭素および水素、もし所望なら
ばこの反応生成物の他の化合物とともに、パラフ
イン系炭化水素へのH2／CO混合物の転換のため
の触媒活性を有する一機能性の触媒と接触されね
ばならない。この触媒はシリカ担体上に担持され
たコバルトおよび、ジルコニウム、チタンおよび
クロムから選択された金属からなる。パラフイン
系炭化水素の調製のための供給原料として利用可
能であるH2／CO混合物が1.5よりも低いH2／CO
モル比を有するならば、水がこの供給原料に、
COとの反応によつてH2／COモル比を少なくと
も1.5の値にもたらすのに充分な量において添加
されねばならず、またパラフイン系炭化水素への
H2／CO混合物の転換のための触媒活性を有する
金属成分を含むのに加えて、CO−シフト活性を
有する１またはそれより多くの金属成分を含む二
機能性触媒結合物を使用しなければならない。
H2／CO混合物の転換がこの方法において行われ
るならば、高い空間速度を用いて、酸素含有有機
化合物およびパラフイン系炭化水素へのH2／CO
混合物の非常に高い転換率に到達することができ
る。このポロセスにおいて得られるパラフイン系
炭化水素は最終生成物として、また芳香族化、異
性化、クラツキングおよびハイドロ−クラツキン
グのごとき接触的炭化水素転換工程を行うための
出発物質として価値がある。 これゆえに、本発明は、酸素含有有機化合物お
よびパラフイン系炭化水素の製造方法において、
第１段階において、少なくとも0.5のH2／COモル
比を有する一酸化炭素と水素の混合物を、酸素含
有有機化合物へへのH2／CO混合物の転換のため
の活性を有する触媒と接触させ、しかもこの触媒
は酸化亜鉛および、銅、酸化クロムおよび酸化ア
ルミニウムから選択された１またはそれより多く
の追加的成分からなること、かつ、第２段階にお
いて、第１段階からの反応生成物中に存在する一
酸化炭素および水素を、所望するならばこの反応
生成物の他の成分と一緒に、パラフイン系炭化水
素へのH2／CO混合物の転換のための活性を有す
る一機能性触媒と175−275℃の温度および５−
100barの圧力において接触させ、しかもこの触
媒はシリカ担体上に担持されたコバルトおよび、
ジルコニウム、チタンおよびクロムから選択され
た金属からなること、但し、第２段階のための供
給原料が1.5よりも低いH2／COモル比を有する場
合は、COとの反応によりH2／COモル比を少な
くとも1.5の値にもたらすのに充分な量の水をこ
の供給原料に加えること、しかもパラフイン系炭
化水素へのH2／CO混合物の転換のための活性を
有する上記の触媒に加えてCO−シフト活性を有
する１またはそれより多くの金属成分も含む二機
能性触媒結合物を上記の反応条件で第２段階にお
いて使用することを条件とすること、を特徴とす
る上記方法に関する。 この発明による方法は調製されうるパラフイン
系炭化水素に対する酸素含有有機化合物の量の比
率に関して高度に柔軟性である。酸素含有有機化
合物の最高に可能の収率をもたらすことを意図す
るならば、プロセスの第１段階が行われる条件
は、この希望が満たされるように選択されること
ができ、そして未置換のH2／CO混合物は第２段
階においてパラフイン系炭化水素に転換される。
パラフイン系炭化水素の高収率をもたらすことを
意図するならば、この方法の第１段階が行われる
条件は第１段階の反応生成物が、第２段階におい
てパラフイン系炭化水素の所望の高収量を保証す
るのに充分な量の未転換のH2／CO混合物を含む
ように選択されうる。 この発明による方法において、第１段階ための
供給原料として少なくとも0.5のH2／COモル比を
有するH2／CO混合物が使用される。かかるH2／
CO混合物は石炭のごとき炭素含有物質の蒸気ガ
ス化（steam gastification）によつて非常に適
切に調製されうる。この蒸気ガス化は好ましくは
900−1500℃の温度および10−100bar.の圧力にお
いて行われる。好ましいH2／CO混合物は0.75−
2.5のH2／COモル比を有するものである。第１段
階のための供給原料として入手されるH2／CO混
合物が0.5よりも低いH2／COモル比を有するなら
ば、H2／CO混合物に対して水が、COとの反応
によつて少なくとも0.5の値におけるH2／COモル
比をもたらすのに充分な量において加えられねば
ならず、またその混合物はCO−シフト活性を有
する触媒と接触されねばならない。H2／CO混合
物に水を添加することおよびその混合物をCO−
シフト活性を有する触媒と接触させることはより
高いH2／COモル比を有するH2／CO混合物を使
用することが好ましい場合であつてH2／CO混合
物が既に少なくとも0.5のH2／COモル比を有する
場合にも可能である。H2／COモル比の増大はい
わゆる外部CO−シフトとして行うことができる。
この方法では水含有H2／CO混合物が、この発明
による方法の第１段階に先立つ別の段階におい
て、CO−シフト活性を有する別の触媒と接触さ
れる。この発明による方法の第１段階において使
用される触媒が、概して酸素含有有機化合物への
H2／CO混合物の転換のためのそれらの活性に加
えてCO−シフト活性を有するとときはH2／CO
モル比の増大は内部CO−シフトとして行われる。
この方法では水含有H2／CO混合物はこの発明に
よる方法の第１段階において触媒と直接的に接触
される。プロセスにおいて外部CO−シフトが用
いられるならば、反応混合物に対して二酸化炭素
除去を行うことは好ましくない。この発明による
方法の第１段階において水および／または二酸化
炭素を含みうるH2／CO混合物は酸素含有有機化
合物へのH2／CO混合物の転換のための触媒活性
を有する触媒と接触される。第１段階ではH2／
CO混合物を実質的にメタノールまたはジメチル
エーテルへ転換しうる触媒を用いることが好まし
い。H2／CO混合物を実質的にメタノールへ転換
しうる適当な触媒の例は (a) 酸化亜鉛および酸化クロム、 (b) 銅、酸化亜鉛および酸化クロム、 (c) 銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、 を含む触媒である。 H2／CO混合物を実質的にジメチルエーテルに
転換する能力を有する適当な触媒の例はガンマア
ルミナと銅、酸化亜鉛および酸化クロムの物理的
混合物のごとき(a)−(c)の下におけるメタノール合
成機能を有する１つおよびこれに加えて酸機能を
もつものを含む触媒である。この発明による方法
の第１段階は好ましくは175−350℃の温度および
30−300barの圧力、特に好ましくは225−325℃
の温度および50−150bar.の圧力において行われ
る。 この発明による方法において、第１段階からの
反応生成物中に存在する一酸化炭素および水素
は、所望するならばこの反応生成物の他の成分と
ともに、第２段階の供給原料として使用される。
必要ならば、第１段階の反応生成物全体が第２段
階の供給原料として使用されうる。この発明によ
る第２段階では、第２段階のための供給原料中に
存在するCOのできるだけ多くがパラフイン系炭
化水素へのH2／CO混合物の転換の触媒活性を有
する一機能性触媒上でパラフイン系炭化水素に転
換される。この触媒はシリカ担体上に担持された
コバルトおよび、ジルコニウム、チタンおよびク
ロムから選択された金属からなる。このために、
第２段階のための供給物中のH2／COモル比は少
なくとも1.5、好ましくは1.75−2.25としなければ
ならない。第１段階のための供給原料として高い
H2／COモル比を有するH2／CO混合物が使用さ
れるならば、この発明による方法の第１段階は
H2／CO混合物が存在しまた第２段階における前
記の触媒上の転換のために適当である少くとも
1.5のH2／COモル比を有する反応混合物をもたら
すことができる。この発明による方法において第
１段階からの反応生成物が少くとも1.5のH2／CO
モル比を有することを確保することについて魅惑
的な手法は第１段階のための供給原料に水を加え
ることである。第１段階における触媒のCO−シ
フト活性のおかげで、この水は供給原料からの
COと反応してH2／CO2混合物を形成する。第１
段階のための供給原料に対する水の添加は、水の
添加なしでは第１段階から1.5よりも低いH2／CO
モル比を有する反応生成物が得られる場合と、水
の添加なしでも第１段階から少なくとも1.5の
H2／COモル比を有する反応生成物が得られるが
第２段階における触媒と接触される供給原料がよ
り高いH2／COモル比を有することが所望される
場合の双方において、この発明による方法に採用
されうる。 この発明による方法において、第１段階のため
の供給原料に対する水の添加後であろうとなかろ
うと第１段階から1.5よりも低いH2／COモル比を
有する反応生成物が得られる場合は、水はCOと
の反応により少くとも1.5の値におけるH2／COモ
ル比をもたらすのに充分な量において第２段階の
ための供給原料に添加されねばならず、また第２
段階において、パラフイン系炭化水素へのH2／
CO混合物の転換のための触媒活性を有する金属
成分に加えてCO−シフト活性を有する１または
それより多くの金属成分を含む二機能性触媒結合
物が使用されねばならない。この発明による方法
の第２段階において使用されうる二機能性触媒結
合物は好ましくは便宜的に触媒Ａおよび触媒Ｂと
表示される２つの別の触媒から構成される。触媒
Ａはパラフイン系炭化水素へのH2／CO混合物の
転換のための触媒活性を有する金属成分を含むも
のであつて、その金属成分はコバルトである。触
媒ＢはCO−シフト活性を有する金属成分を含む
ものである。この発明による第２段階において二
機能性触媒結合物が使用される場合も一機能性触
媒が使用される場合も、触媒Ａとして含浸により
つくられたコバルト触媒のごときコバルト触媒を
使用することが好ましい。この目的のために非常
に適切なものは100pbwのシリカ当り10−40pbw
のコバルトおよび0.25−5pbwのジルコニウム、
チタンまたはクロムを含み、シリカ担体をコバル
トおよびジルコニウム、チタンまたはクロロムの
塩の１またはそれより多くの水溶液により含浸さ
せ、引続いてその組成物を乾燥し、350−700℃に
おいてカ焼し、そして200−350℃において還元す
ることにより調製される触媒である。適切なＢ−
触媒は通常のCO−シフト触媒である。二機能性
触媒結合物において触媒ＡおよびＢは物理的混合
物として存在しうる。プロセスの第２段階が固定
触媒床を用いて行われる場合、この床（bed）は
連続的に触媒Ａおよび触媒Ｂの粒子の交替する２
つまたはそれ以上の層からつくられる。第２段階
における二機能性触媒結合物の使用とともに、第
２段階のための供給原料に対する水の添加は、第
１段階の反応生成物が1.5よりも低いH2／COモル
比を有する場合および第１段階の反応生成物が少
くとも1.5のH2／COモル比を既に有する場合の双
方であるが、第２段階において触媒Ａと接触する
供給原料がより高いH2／COモル比を有すべきこ
とが所望される場合に、この発明の方法において
使用されうる。この発明による方法の第２段階は
175−275℃の温度および５−100barの圧力にお
いて行われる。二段階法においてつくられる酸素
含有有機化合物は低級オレフインおよび／または
芳香族炭化水素への接触的転換のための出発原料
として非常に適切に使用されうる。この転換は好
ましくは酸素含有有機化合物を300−600℃の温
度、１−50barの圧力および0.2−15Kg・Kg-1・時
-1の空間速度において触媒として結晶金属シリケ
ートと接触させることにより行われる。この転換
において１−10barの圧力を用いることが好まし
い。 酸素含有有機化合物の転換のための非常に適切
な触媒は500℃における空気中の１時間のカ焼後
にこれらのものが次の性質： (a) 少くとも600℃の温度まで熱的に安定、 (b) 最も強い線として、表Ａに与えられた４つの
線を示すＸ線粉末回折像、 表 Ａ ｄ（kt） 比強度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.84±0.07 Ｓ 3.72±0.06 Ｓ 表において、使用された文字は次の意味を有す
る。 VS：非常に強い、Ｓ：強い、 (c) 酸化物のモルで表わされるシリケートの組成
物であつて、その中で水素、アルカリ金属およ
びシリコンの酸化物に加えてアルミニウム、
鉄、ガリウム、ロジウム、クロムおよびスカン
ジウムにより形成される群から選択された三価
金属Ａの１またはそれより多くの酸化物が存在
するものを示す式において、SiO2／A2O3モル
比（以下、この特許出願ではｍと表わされる）
は10よりも大きい。これらの結晶金属シリケー
トはこの特許出願において以下に「タイプ１の
シリケート」と表わされるだろう。この特許出
願に用いられる「少くともｔ℃の温度まで熱的
に安定」の表現は、シリケートがｔ℃の温度に
まで加熱された時に、シリケートのＸ線粉末回
折像が実質的に変化しないことを意味する。
「タイプ１のシリケート」は次の化合物：アル
カリ金属（Ｍ）の１またはそれより多くの化合
物、第４級有機カチオン（Ｒ）を含む１または
それより多くの化合物、１またはそれより多く
のシリコン化合物およびアルミニウム、鉄、ガ
リウム、ロジウム、クロムおよびスカンジウム
から形成される群から選択される三価金属Ａが
存在する１またはそれより多くの化合物、を含
む水性混合物から出発して調製されうる。「タ
イプ１のシリケート」の調製は混合物をシリケ
ートが生成されるまで上昇された温度に維持す
ること、母液からそれを分離することおよびそ
れをカ焼することによつて実行される。「タイ
プ１のシリケート」が調製される水性混合物に
おいて種々の化合物は酸化物のモルで表わされ
る次の比率： M2O：SiO2＝0.01−0.35， R2O：SiO2＝0.01−0.4， SiO2：A2O3＞10，および H2O：SiO2＝５−65. において存在しなければならない。 水性混合物に混合される第４級有機カチオンを
変えると、それらの全Ｘ−線回折像に関して重要
な点で異なる「タイプ１のシリケート」をつく
る。テトラプロピルアンモニウムを用いて調製さ
れた鉄−シリケートおよびアルミニウムシリケー
トの両者の全Ｘ−線粉末回折像は表Ｂに与えられ
る。
【表】
(D)＝対の片割れ
テトラブチルアンモニウム化合物またはテトラ
ブチルホスホニウム化合物を用いて調製された鉄
シリケートおよびアルミニウムシリケートの全Ｘ
−線粉末回折像は表Ｃに与えられる。
テトラブチルアンモニウム化合物またはテトラ
ブチルホスホニウム化合物を用いて調製された鉄
シリケートおよびアルミニウムシリケートの全Ｘ
−線粉末回折像は表Ｃに与えられる。
【表】
「タイプ１のシリケート」が酸素含有有機化合
物の転換のための触媒として使用される場合、好
ましい選択は上述の三価の金属の１つだけを含む
シリケート、特に、三価金属としてアルミニウ
ム、鉄またはガリウムを含むシリケートに与えら
れる。 酸素含有有機化合物の転換のために非常に適切
な他の触媒は次の結晶アルミノシリケート：フア
ウジヤサイト（faujasite）、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＸ、モルデナイト、エリオナイト
（erionite）、オフレタイト（offretite）、ゼオライ
トω、フエリライト（ferririte）、チヤバサイト
（chabasite）およびゼオライトZSM−34である。
これらの結晶アルミノシリケートはこの特許出願
において以下に“タイプ２のシリケート”と表わ
されるであろう。 酸素含有有機化合物の転換の転換のために非常
に適切な他の触媒は含浸またはイオン交換により
１またはそれより多くの触媒的に活性な金属が析
出された「タイプ１または「タイプ２のシリケー
ト」である。これらの結晶シリケートはこの特許
出願において以下に「タイプ３のシリケート」と
表わされるであろう。好ましい選択はマグネシウ
ムまたはマンガンが析出された「タイプ３のシリ
ケート」に与えられる。 酸素含有有機化合物を実質的に芳香族炭化水素
へ転換することが意図されるならば、その転換は
好ましくは300〜400℃の温度および0.5−５Kg・
Kg-1・時-1の空間速度において行われ、より好ま
しい触媒はｍが200よりも少ない「タイプ１のシ
リケート」である。 酸素含有有機化合物を実質的に低級オレフイン
へ転換することを意図するならば、その転換は好
ましくは400−600℃の温度および１−10Kg・Kg
-1・時-1の空間速度においてまた触媒としてｍが
200よりも多い「タイプ１のシリケート」を用い
るか或いは300−500℃の温度、１−5barの圧力、
0.2−２Kg・Kg-1・時-1の空間速度においてまた
触媒として「タイプ２またはタイプ３のシリケー
ト」を用いてのいずれかにおいて行われる。 低級オレフインおよび／または芳香族炭化水素
への酸素含有有機化合物の接触的転換のために、
ジメチルエーテルまたはジメチルエーテルから実
質的になる酸素含有有機化合物の混合物の供給原
料から出発することが好ましい。C- 4オレフイン
およびC+ 5炭化水素に加えて、C- 4パラフインが酸
素含有有機化合物の接触的転換においてつくられ
る。転換においてC- 4パラフインの生成はできる
だけ低く抑えることが所望される。出願人による
研究は、酸素含有有機化合物の接触的転換では酸
素含有有機化合物が供給原料としてそのまま使用
されないで希釈されるならばC- 4パラフインに対
する選択性はより低いことが示された。適切な希
釈剤は特に水、一酸化炭素、二酸化炭素、水素お
よびC- 4 - 4パラフインである。 低級オレフインおよび／または芳香族炭化水素
への酸素含有有機化合物の接触的転換のための方
法とこの発明による二段階法の結合は、この発明
による方法の第１段階からの反応生成物が少くと
もいくつかの上述の希釈剤すなわち未転換の水素
および一酸化炭素およびさらに水および／または
二酸化物および／またはC- 4パラフインを含むが
ゆえに、魅惑的である。 低級オレフインおよび／または芳香族炭化水素
への酸素含有有機化合物の接触的転換のための方
法とこの発明による二段階法の結合は３つのやり
方において行われる。 最初の具体例によると、酸素含有有機化合物、
水素、一酸化炭素および二酸化炭素および／また
は水および／またはC- 4パラフインを含む副生物
からなる第１段階からの反応生成物は、その一つ
は酸素含有有機化合物の全部および副生物の少く
とも50％容量を含み、またもう一つは水素の全部
および一酸化炭素を含む少くとも２つの画分に分
離される。後者の画分は副生物の残りを含みう
る。酸素含有有機化合物を含む画分は低級オレフ
インおよび／または芳香族炭化水素へ接触的に転
換され、そして水素および一酸化炭素を含む画分
はこの発明による方法の先に述べた第２段階にお
いて接触的に転換される。この具体例において、
第１段階からの反応生成物は好ましくは、その一
方は酸素含有有機化合物の全部および副生物の全
部を含み、他方は、水素の全部と一酸化炭素を含
む２つの画分に分離される。 第２の具体例によると、第１段階からの反応生
成物の少くとも水素の全部、一酸化炭素および酸
素含有有機化合物はこの発明による方法の第２段
階のための供給原料としていつしよに使用され
る。好みにより第１段階からの全体の反応生成物
は第２段階のための供給原料として使用される。
実質的に第１段階においてつくられた酸素含有有
機化合物および第２段階においてつくられたパラ
フイン系炭化水素からなり、そしてこれに加え
て、特に未転換の水素および一酸化炭素および水
および可能な二酸化炭素を含む第２段階の反応生
成物は低級オレフインおよび／または芳香族炭化
水素への酸素含有有機化合物の接触的転換が行わ
れる付加的な工程段階のための供給原料としてそ
のまま使用されうる。第２段階においてつくられ
たC+ 5パラフイン系炭化水素の一部が付加的な工
程段階において芳香族の炭化水素へ転換されると
いう所望されない可能性のゆえに、この反応混合
物を付加的な工程段階のための供給原料として使
用する以前に、C+ 5炭化水素を第２段階の反応生
成物から分離することが好ましい。 第３の具体例によると、第１段階の反応生成物
の少くとも水素の全部、一酸化炭素および酸素含
有有機化合物は、付加的な工程段階において、酸
素含有有機化合物を低級オレフインおよび／また
は芳香族炭化水素へ転換する触媒といつしよに接
触される。好みにより、第１段階からの全反応混
合物は付加的な工程段階のための供給原料として
使用される。水素、一酸化炭素、C- 4オレフイン、
水および第１段階から由来する可能な二酸化炭素
を含む付加的な工程段階からの反応生成物のうち
で、少なくとも水素および一酸化炭素はこの発明
による方法の第２段階のための供給原料として使
用されねばならない。所望するならば、付加的な
工程段階からの全反応生成物はこの発明による方
法の第２段階のための供給原料として使用されう
る。この発明による方法の第２段階のための供給
原料としてこの反応生成物を使用する以前に、付
加的な工程段階の反応生成物からC- 4オレフイン
を分離することが好ましい。 出願人はプロセスの第２段階においてジルコニ
ウム、チタンまたはクロムにより促進された前述
のコバルト含浸触媒を使用するならば、重量パラ
フイン系炭化水素が得られ、このものはハイドロ
クラツキングによつて中間留分への高収量転換の
ために特に適切なものである。ハイドロクラツキ
ング操作は非常に低いガス生成および水素消費に
よつて特徴づけられる。 この発明は以下の実施例を引用して今や説明さ
れる。 実施例 研究において次の触媒が使用された。 触媒 １ ５：３：２のCu／Zn／Cr原子比を有するCu／
ZnO／Cr2O3触媒。 触媒 ２ 800℃においてカ焼されたγ−Al2O3。 触媒 ３ 0.55のCu／Zn原子比を有するCu／ZnO／
Al2O3触媒。 触媒 ４ 100pbwのシリカ当り25pbwのコバルトおよび
0.9pbwのジルコニウムを含んだCo／Zr／SiO2触
媒、そしてこのものはシリカ担体をコバルトおよ
びジルコニウム塩を含む水溶液により含浸し、引
続いて組成物を乾燥し、500℃においてそれをカ
焼し、また250℃においてそれを還元することに
よつてつくられた。 触媒 ５ 結晶アルミニウムシリケートは500℃における
空気中の１時間のカ焼の後に次の性質を有した。 (a) 少くとも800℃の温度まで熱的に安定、 (b)表Ｂに実質的に示されるＸ−線粉末回折像、 (c) シリケートの組成物を表わし、酸化物のモル
で表示された式においてSiO2／Al2O3モル比は
10よりも高かつた。 触媒混合物 １：１の重量比における触媒１および触媒２の
物理的混合物。 触媒混合物 １：２の容積比における触媒３の層および触媒
４の層 触媒１および４並びに触媒混合物およびが
一段階においてメタノールまたはジメチルエーテ
ルの調製のために、また二段階においてパラフイ
ン系炭化水素およびメタノールまたはジメチルエ
ーテルの調製のために試験された。その試験は１
または２基の固定された触媒床を含む50−ml反応
器中で行われた。７つの実験が行われた。実験
１，２および４が一段階で行われ、他の実験が二
段階で行われた。実験の全部において60barの圧
力が第１段階において使用された。二段階におい
て行われた実験の全部において、第１段階の全反
応生成物は第２段階のための供給原料として使用
された。実験７の第１段階の供給物は0.5のH2／
COモル比を有するH2／CO出発混合物から得ら
れた。 このH2／CO混合物に多量の水が添加されたの
で、触媒３上で外部CO−シフトを実行した後に
1.0のH2／COモル比に到達した。CO−シフトに
おいて形成されたCO2（ガス混合物に基ずいて
14.3％容量）は分離されなかつた。1.0のH2／CO
モル比を有するCO2含有H2／CO混合物は実験７
の第１段階のための供給原料として使用された。 実験１−７の結果は表Ｄに挙げられる。 実験８においては、表Ｄに挙げられた実験７の
第１段階からの生成物の組成物を使用して、三段
階法が芳香族炭化水素、低級オレフインおよびパ
ラフイン系炭化水素へのH2／CO混合物の転換の
ためにシユミレートされた。 実験 ８ 実験７の第１段階からの生成物が２つの画分、
すなわち、0.88のH2／COモル比を有する水素お
よび一酸化炭素からなるフラクシヨンＡと24.1：
70.5：5.4の容量比におけるジメチルエーテル、
二酸化炭素および水からなるフラクシヨンＢに分
離されうる。実験８において、その２つのフラク
シヨンは別個に転換された。 フラクシヨンＡは240℃の温度、36barの圧力
および1000Nl・l-1・時-1の空間速度において、
時間当り１の触媒当り0.17の水を添加しなが
ら、触媒混合物の上に導かれた。H2／CO混合
物の転換は87％容量であつた。実験７の第１段階
におけるH2／CO混合物の転換を考慮すると、こ
れは93％容量のH2／CO混合物の全転換を意味す
る。 フラクシヨンＢは、500℃の温度、1barの圧力
および１ｇジメチルエーテル／ｇ触媒／時の空間
速度において、触媒５の上に導かれた。ジメチル
エーテルの転換は100％であつた。形成された炭
化水素は次の組成を有した： 芳香族に富んだC+ 5フラクシヨンの30％重量、 C- 4オレフインフラクシヨンの60％重量、 C- 4パラフインフラクシヨンの10％重量、 上述の実験１−８のうち、二段階の実験３およ
び５−７および三段階の実験８のみがこの発明に
よる実験である。一段階の実験１，２および４は
この発明の範囲の外にある。これらは比較のため
にこの特許出願に包含されている。 表Ｄに挙げられた結果に関して、次の点が注意
される。
物の転換のための触媒として使用される場合、好
ましい選択は上述の三価の金属の１つだけを含む
シリケート、特に、三価金属としてアルミニウ
ム、鉄またはガリウムを含むシリケートに与えら
れる。 酸素含有有機化合物の転換のために非常に適切
な他の触媒は次の結晶アルミノシリケート：フア
ウジヤサイト（faujasite）、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＸ、モルデナイト、エリオナイト
（erionite）、オフレタイト（offretite）、ゼオライ
トω、フエリライト（ferririte）、チヤバサイト
（chabasite）およびゼオライトZSM−34である。
これらの結晶アルミノシリケートはこの特許出願
において以下に“タイプ２のシリケート”と表わ
されるであろう。 酸素含有有機化合物の転換の転換のために非常
に適切な他の触媒は含浸またはイオン交換により
１またはそれより多くの触媒的に活性な金属が析
出された「タイプ１または「タイプ２のシリケー
ト」である。これらの結晶シリケートはこの特許
出願において以下に「タイプ３のシリケート」と
表わされるであろう。好ましい選択はマグネシウ
ムまたはマンガンが析出された「タイプ３のシリ
ケート」に与えられる。 酸素含有有機化合物を実質的に芳香族炭化水素
へ転換することが意図されるならば、その転換は
好ましくは300〜400℃の温度および0.5−５Kg・
Kg-1・時-1の空間速度において行われ、より好ま
しい触媒はｍが200よりも少ない「タイプ１のシ
リケート」である。 酸素含有有機化合物を実質的に低級オレフイン
へ転換することを意図するならば、その転換は好
ましくは400−600℃の温度および１−10Kg・Kg
-1・時-1の空間速度においてまた触媒としてｍが
200よりも多い「タイプ１のシリケート」を用い
るか或いは300−500℃の温度、１−5barの圧力、
0.2−２Kg・Kg-1・時-1の空間速度においてまた
触媒として「タイプ２またはタイプ３のシリケー
ト」を用いてのいずれかにおいて行われる。 低級オレフインおよび／または芳香族炭化水素
への酸素含有有機化合物の接触的転換のために、
ジメチルエーテルまたはジメチルエーテルから実
質的になる酸素含有有機化合物の混合物の供給原
料から出発することが好ましい。C- 4オレフイン
およびC+ 5炭化水素に加えて、C- 4パラフインが酸
素含有有機化合物の接触的転換においてつくられ
る。転換においてC- 4パラフインの生成はできる
だけ低く抑えることが所望される。出願人による
研究は、酸素含有有機化合物の接触的転換では酸
素含有有機化合物が供給原料としてそのまま使用
されないで希釈されるならばC- 4パラフインに対
する選択性はより低いことが示された。適切な希
釈剤は特に水、一酸化炭素、二酸化炭素、水素お
よびC- 4 - 4パラフインである。 低級オレフインおよび／または芳香族炭化水素
への酸素含有有機化合物の接触的転換のための方
法とこの発明による二段階法の結合は、この発明
による方法の第１段階からの反応生成物が少くと
もいくつかの上述の希釈剤すなわち未転換の水素
および一酸化炭素およびさらに水および／または
二酸化物および／またはC- 4パラフインを含むが
ゆえに、魅惑的である。 低級オレフインおよび／または芳香族炭化水素
への酸素含有有機化合物の接触的転換のための方
法とこの発明による二段階法の結合は３つのやり
方において行われる。 最初の具体例によると、酸素含有有機化合物、
水素、一酸化炭素および二酸化炭素および／また
は水および／またはC- 4パラフインを含む副生物
からなる第１段階からの反応生成物は、その一つ
は酸素含有有機化合物の全部および副生物の少く
とも50％容量を含み、またもう一つは水素の全部
および一酸化炭素を含む少くとも２つの画分に分
離される。後者の画分は副生物の残りを含みう
る。酸素含有有機化合物を含む画分は低級オレフ
インおよび／または芳香族炭化水素へ接触的に転
換され、そして水素および一酸化炭素を含む画分
はこの発明による方法の先に述べた第２段階にお
いて接触的に転換される。この具体例において、
第１段階からの反応生成物は好ましくは、その一
方は酸素含有有機化合物の全部および副生物の全
部を含み、他方は、水素の全部と一酸化炭素を含
む２つの画分に分離される。 第２の具体例によると、第１段階からの反応生
成物の少くとも水素の全部、一酸化炭素および酸
素含有有機化合物はこの発明による方法の第２段
階のための供給原料としていつしよに使用され
る。好みにより第１段階からの全体の反応生成物
は第２段階のための供給原料として使用される。
実質的に第１段階においてつくられた酸素含有有
機化合物および第２段階においてつくられたパラ
フイン系炭化水素からなり、そしてこれに加え
て、特に未転換の水素および一酸化炭素および水
および可能な二酸化炭素を含む第２段階の反応生
成物は低級オレフインおよび／または芳香族炭化
水素への酸素含有有機化合物の接触的転換が行わ
れる付加的な工程段階のための供給原料としてそ
のまま使用されうる。第２段階においてつくられ
たC+ 5パラフイン系炭化水素の一部が付加的な工
程段階において芳香族の炭化水素へ転換されると
いう所望されない可能性のゆえに、この反応混合
物を付加的な工程段階のための供給原料として使
用する以前に、C+ 5炭化水素を第２段階の反応生
成物から分離することが好ましい。 第３の具体例によると、第１段階の反応生成物
の少くとも水素の全部、一酸化炭素および酸素含
有有機化合物は、付加的な工程段階において、酸
素含有有機化合物を低級オレフインおよび／また
は芳香族炭化水素へ転換する触媒といつしよに接
触される。好みにより、第１段階からの全反応混
合物は付加的な工程段階のための供給原料として
使用される。水素、一酸化炭素、C- 4オレフイン、
水および第１段階から由来する可能な二酸化炭素
を含む付加的な工程段階からの反応生成物のうち
で、少なくとも水素および一酸化炭素はこの発明
による方法の第２段階のための供給原料として使
用されねばならない。所望するならば、付加的な
工程段階からの全反応生成物はこの発明による方
法の第２段階のための供給原料として使用されう
る。この発明による方法の第２段階のための供給
原料としてこの反応生成物を使用する以前に、付
加的な工程段階の反応生成物からC- 4オレフイン
を分離することが好ましい。 出願人はプロセスの第２段階においてジルコニ
ウム、チタンまたはクロムにより促進された前述
のコバルト含浸触媒を使用するならば、重量パラ
フイン系炭化水素が得られ、このものはハイドロ
クラツキングによつて中間留分への高収量転換の
ために特に適切なものである。ハイドロクラツキ
ング操作は非常に低いガス生成および水素消費に
よつて特徴づけられる。 この発明は以下の実施例を引用して今や説明さ
れる。 実施例 研究において次の触媒が使用された。 触媒 １ ５：３：２のCu／Zn／Cr原子比を有するCu／
ZnO／Cr2O3触媒。 触媒 ２ 800℃においてカ焼されたγ−Al2O3。 触媒 ３ 0.55のCu／Zn原子比を有するCu／ZnO／
Al2O3触媒。 触媒 ４ 100pbwのシリカ当り25pbwのコバルトおよび
0.9pbwのジルコニウムを含んだCo／Zr／SiO2触
媒、そしてこのものはシリカ担体をコバルトおよ
びジルコニウム塩を含む水溶液により含浸し、引
続いて組成物を乾燥し、500℃においてそれをカ
焼し、また250℃においてそれを還元することに
よつてつくられた。 触媒 ５ 結晶アルミニウムシリケートは500℃における
空気中の１時間のカ焼の後に次の性質を有した。 (a) 少くとも800℃の温度まで熱的に安定、 (b)表Ｂに実質的に示されるＸ−線粉末回折像、 (c) シリケートの組成物を表わし、酸化物のモル
で表示された式においてSiO2／Al2O3モル比は
10よりも高かつた。 触媒混合物 １：１の重量比における触媒１および触媒２の
物理的混合物。 触媒混合物 １：２の容積比における触媒３の層および触媒
４の層 触媒１および４並びに触媒混合物およびが
一段階においてメタノールまたはジメチルエーテ
ルの調製のために、また二段階においてパラフイ
ン系炭化水素およびメタノールまたはジメチルエ
ーテルの調製のために試験された。その試験は１
または２基の固定された触媒床を含む50−ml反応
器中で行われた。７つの実験が行われた。実験
１，２および４が一段階で行われ、他の実験が二
段階で行われた。実験の全部において60barの圧
力が第１段階において使用された。二段階におい
て行われた実験の全部において、第１段階の全反
応生成物は第２段階のための供給原料として使用
された。実験７の第１段階の供給物は0.5のH2／
COモル比を有するH2／CO出発混合物から得ら
れた。 このH2／CO混合物に多量の水が添加されたの
で、触媒３上で外部CO−シフトを実行した後に
1.0のH2／COモル比に到達した。CO−シフトに
おいて形成されたCO2（ガス混合物に基ずいて
14.3％容量）は分離されなかつた。1.0のH2／CO
モル比を有するCO2含有H2／CO混合物は実験７
の第１段階のための供給原料として使用された。 実験１−７の結果は表Ｄに挙げられる。 実験８においては、表Ｄに挙げられた実験７の
第１段階からの生成物の組成物を使用して、三段
階法が芳香族炭化水素、低級オレフインおよびパ
ラフイン系炭化水素へのH2／CO混合物の転換の
ためにシユミレートされた。 実験 ８ 実験７の第１段階からの生成物が２つの画分、
すなわち、0.88のH2／COモル比を有する水素お
よび一酸化炭素からなるフラクシヨンＡと24.1：
70.5：5.4の容量比におけるジメチルエーテル、
二酸化炭素および水からなるフラクシヨンＢに分
離されうる。実験８において、その２つのフラク
シヨンは別個に転換された。 フラクシヨンＡは240℃の温度、36barの圧力
および1000Nl・l-1・時-1の空間速度において、
時間当り１の触媒当り0.17の水を添加しなが
ら、触媒混合物の上に導かれた。H2／CO混合
物の転換は87％容量であつた。実験７の第１段階
におけるH2／CO混合物の転換を考慮すると、こ
れは93％容量のH2／CO混合物の全転換を意味す
る。 フラクシヨンＢは、500℃の温度、1barの圧力
および１ｇジメチルエーテル／ｇ触媒／時の空間
速度において、触媒５の上に導かれた。ジメチル
エーテルの転換は100％であつた。形成された炭
化水素は次の組成を有した： 芳香族に富んだC+ 5フラクシヨンの30％重量、 C- 4オレフインフラクシヨンの60％重量、 C- 4パラフインフラクシヨンの10％重量、 上述の実験１−８のうち、二段階の実験３およ
び５−７および三段階の実験８のみがこの発明に
よる実験である。一段階の実験１，２および４は
この発明の範囲の外にある。これらは比較のため
にこの特許出願に包含されている。 表Ｄに挙げられた結果に関して、次の点が注意
される。
【表】
【表】
実験１および実験２はメタノールの一段階製造
を示す。実験１において、H2／CO混合物の低い
転換が達成される（41％容量）。実験１との比較
において、実験２における空間速度は４倍低減さ
れた。実験２の結果は、これはH2／CO混合物の
転換における増加（41から56％容量）の原因にな
るが、達成された転化率は未転換H2／CO混合物
を再循環することなしの工業的規模における方法
を用いるにはなおあまりにも低すぎることを示
す。 実験３はこの発明による二段階法を用いるメタ
ノールおよびパラフイン系炭化水素の製造を示
す。実験２と同じ空間速度の使用により、（今や
第１段階と第２段階における全触媒容積に基ずい
て）94％容量のH2／CO混合物の転換が今や達成
される。 実験４はジメチルエーテルの１段階製造を示
す。実験２（メタノールの一段階製造）との比較
において、H2／CO混合物の転換は今やより高い
が（56％容積の代りに66％容積）、達成された転
化率は未転換H2／CO混合物を再循環することな
しの工業的規模における方法を用いるには、なお
あまりにもずつと低すぎる。 実験５−７はこの発明による二段階法を用いる
ジメチルエーテルおよびパラフイン系炭化水素の
製造を示す。実験４との比較において、実験５で
は触媒の同じ全量を用いてH2／CO混合物の転化
率は93％重量に達する。実験５および６は異なつ
たH2／COモル比を有するH2／CO混合物から出
発するこの発明による二段階法を示す。この実験
では、実験５の第１段階からの生成物の低い
H2／COモル比（1.0）を考慮して、第２段階のた
めの供給原料に水が加えられる。実験７は実験５
の変法であり、第１段階のための供給原料として
使用される1.0のH2／COモル比を有するH2／CO
混合物は、0.5のH2／COモル比を有するH2／CO
混合物に外部COシフトを適用することによつて
得られたものでありかつ生成したCO2を除去しな
かつた。実験５におけるように、実験７では、第
１段階からの生成物の低いH2／COモル比（0.88）
を考慮して、第２段階のための供給原料に水が加
えられた。
を示す。実験１において、H2／CO混合物の低い
転換が達成される（41％容量）。実験１との比較
において、実験２における空間速度は４倍低減さ
れた。実験２の結果は、これはH2／CO混合物の
転換における増加（41から56％容量）の原因にな
るが、達成された転化率は未転換H2／CO混合物
を再循環することなしの工業的規模における方法
を用いるにはなおあまりにも低すぎることを示
す。 実験３はこの発明による二段階法を用いるメタ
ノールおよびパラフイン系炭化水素の製造を示
す。実験２と同じ空間速度の使用により、（今や
第１段階と第２段階における全触媒容積に基ずい
て）94％容量のH2／CO混合物の転換が今や達成
される。 実験４はジメチルエーテルの１段階製造を示
す。実験２（メタノールの一段階製造）との比較
において、H2／CO混合物の転換は今やより高い
が（56％容積の代りに66％容積）、達成された転
化率は未転換H2／CO混合物を再循環することな
しの工業的規模における方法を用いるには、なお
あまりにもずつと低すぎる。 実験５−７はこの発明による二段階法を用いる
ジメチルエーテルおよびパラフイン系炭化水素の
製造を示す。実験４との比較において、実験５で
は触媒の同じ全量を用いてH2／CO混合物の転化
率は93％重量に達する。実験５および６は異なつ
たH2／COモル比を有するH2／CO混合物から出
発するこの発明による二段階法を示す。この実験
では、実験５の第１段階からの生成物の低い
H2／COモル比（1.0）を考慮して、第２段階のた
めの供給原料に水が加えられる。実験７は実験５
の変法であり、第１段階のための供給原料として
使用される1.0のH2／COモル比を有するH2／CO
混合物は、0.5のH2／COモル比を有するH2／CO
混合物に外部COシフトを適用することによつて
得られたものでありかつ生成したCO2を除去しな
かつた。実験５におけるように、実験７では、第
１段階からの生成物の低いH2／COモル比（0.88）
を考慮して、第２段階のための供給原料に水が加
えられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸素含有有機化合物およびパラフイン系炭化
水素の製造方法において、 第１段階において、少なくとも0.5のH2／COモ
ル比を有する一酸化炭素と水素の混合物を、酸素
含有有機化合物へのH2／CO混合物の転換のため
の活性を有する触媒と接触させ、しかもこの触媒
は酸化亜鉛および、銅、酸化クロムおよび酸化ア
ルミニウムから選択された１またはそれより多く
の追加的成分からなること、かつ、 第２段階において、第１段階からの反応生成物
中に存在する一酸化炭素および水素を、所望する
ならばこの反応生成物の他の成分と一緒に、パラ
フイン系炭化水素へのH2／CO混合物の転換のた
めの活性を有する一機能性触媒と175−275℃の温
度および５−100barの圧力において接触させ、
しかもこの触媒はシリカ担体上に担持されたコバ
ルトおよび、ジルコニウム、チタンおよびクロム
から選択された金属からなること、 但し、第２段階のための供給原料が1.5よりも
低いH2／COモル比を有する場合は、COとの反
応によりH2／COモル比を少なくとも1.5の値にも
たらすのに充分な量の水をこの供給原料に加える
こと、しかもパラフイン系炭化水素へのH2／CO
混合物の転換のための活性を有する上記の触媒に
加えてCO−シフト活性を有する１またはそれよ
り多くの金属成分も含む二機能性触媒結合物を上
記の反応条件で第２段階において使用することを
条件とすること、 を特徴とする上記方法。 ２ 方法の第１段階において、実質的にメタノー
ルまたはジメチルエーテルへH2／CO混合物を転
換することができる触媒を使用する、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 方法の第１段階を225−325℃の温度および50
−150barの圧力において行う、特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の方法。 ４ 方法の第２段階において使用されるパラフイ
ン系炭化水素へのH2／CO混合物の転換のための
活性を有する触媒が、100pbwのシリカ当り10−
40pbwのコバルトおよび0.25−5pbwのジルコニ
ウム、チタンまたはクロムを含む触媒であり、し
かもシリカ担体をコバルトおよびジルコニウム、
チタンまたはクロムの塩の１またはそれより多く
の水溶液により含浸させ、引続いてその組成物を
乾燥させ、350−700℃においてカ焼しそして200
−350℃において還元することによりつくられて
いる、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つ
の項に記載の方法。 ５ 水を第２段階のための供給原料に加えること
および第２段階を、CO−シフト触媒およびパラ
フイン系炭化水素へのH2／CO混合物の転換のた
めの活性を有する触媒の粒子の連続的に交替する
２またはそれより多くの層からつくられた固定触
媒床を使用して行う、特許請求の範囲第１〜４項
のいずれか１つの項に記載の方法。 ６ 方法の第１段階においてつくられた酸素含有
有機化合物を付加的な工程段階において、希釈剤
の存在下に低級オレフインおよび／または芳香族
炭化水素へ接触的に転換させる、特許請求の範囲
第１〜５項のいずれか１つの項に記載の方法。 ７ 付加的な工程段階を、300−600℃の温度、１
−50barの圧力および0.2−15Kg・Kg-1・時-1の空
間速度において、かつ触媒として結晶金属シリケ
ートを使用して行う、特許請求の範囲第６項記載
の方法。 ８ 酸素含有有機化合物から実質的に芳香族炭化
水素の製造のために、付加的な工程段階における
触媒が「タイプ１のシリケート」であり、そのシ
リケートのｍが200よりも小さいものである、特
許請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。 ９ 酸素含有有機化合物から実質的に低級オレフ
インの製造のために、付加的な工程段階における
触媒が「タイプ１のシリケート」であり、そのシ
リケートのｍが200よりも大きいものであり、か
つ付加的な工程段階を400−600℃の温度および１
−10Kg・Kg-1・時-1の空間速度において行う、特
許請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8006751A NL8006751A (nl) | 1980-12-12 | 1980-12-12 | Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57131728A JPS57131728A (en) | 1982-08-14 |
| JPH0262535B2 true JPH0262535B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=19836321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56197058A Granted JPS57131728A (en) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | Manufacture of oxygen-containing organic compound and paraffinic hydrocarbon |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57131728A (ja) |
| AU (1) | AU542036B2 (ja) |
| BE (1) | BE891195A (ja) |
| BR (1) | BR8107995A (ja) |
| CA (1) | CA1260019A (ja) |
| DE (1) | DE3148745A1 (ja) |
| FR (1) | FR2496094A1 (ja) |
| GB (1) | GB2092172B (ja) |
| IN (1) | IN155483B (ja) |
| IT (1) | IT1140322B (ja) |
| NL (1) | NL8006751A (ja) |
| NZ (1) | NZ199221A (ja) |
| ZA (1) | ZA818539B (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0792747A (ja) * | 1990-09-28 | 1995-04-07 | Sindo Ricoh Co Ltd | 複写用連続原稿自動移送装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6486219B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
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| RU2337874C2 (ru) * | 2003-03-06 | 2008-11-10 | ДжФЕ ХОЛДИНГЗ, ИНК. | Способ получения синтетического газа (синтез-газа), способ получения диметилового эфира с использованием синтез-газа (варианты) и печь для получения синтез-газа (варианты) |
| CN1938401B (zh) * | 2004-02-05 | 2011-06-22 | 沙索技术有限公司 | 烃和二甲醚的共同生产 |
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| JP5086658B2 (ja) * | 2006-02-10 | 2012-11-28 | 日本ガス合成株式会社 | 液化石油ガスの製造方法 |
| WO2010143980A1 (en) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Ignite Energy Resources Nz Limited | A process for integration of a methanol plant and an oil hydroprocessing plant |
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